专利名称：线型双酚f酚醛环氧树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种线型双酚F酚醛环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
双酚A环氧树脂是目前市场上应用最广泛的通用环氧树脂，广泛应用于涂料、胶
粘剂、工程塑料和复合材料以及土建材料等很多方面，但是它有两个缺点(1)由于 双酚A分子中的异丙基结构限制了链的旋转，因而使分子链的刚性较大，导致体系的 耐冲击性能降低；(2)双酚A环氧树脂为两官能度的分子，其固化后产物的交联密度 不高，导致其耐热较低。线型酚醛环氧树脂是以线型酚醛为原料经环氧化后生成的一 种多官能度的环氧树脂，它兼备了酚醛树脂的高热稳定性及环氧树脂的高反应性，在 其分子中有两个以上的环氧基，因此固化物的交联密度大，具有优良的耐热性、强度、 模量、电绝缘性等，广泛应用于电子封装和覆铜板等电子工业领域，但由于分子结构 中以苯环刚性基团连接为主，因此其固化物的脆性较大。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种线型双酚F酚醛环氧树脂及其制 备方法。是由线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙垸在碱性条件下反应生成的，它综合了 双酚A环氧树脂和线型酚醛环氧树脂的优点并克服了它们的缺点。
技术方案
本发明的技术特征在于组份为线型双酚F酚醛树脂、季铵盐、环氧氯丙烷、氢
氧化钠、水、甲苯或丁酮；季铵盐用量为每lmol酚羟基用季铵盐0.08 3g，环氧氯丙 烷用量为每lmol酚羟基用环氧氯丙垸3~14mol，氢氧化钠用量为每lmol酚羟基用氢
氧化钠l.l~1.5mol，甲苯质量为线型双酚F酚醛树脂质量的L5 3倍；其结构为-<formula>formula see original document page 6</formula>一种制备权利要求1所述线型双酚F酚醛环氧树脂的方法，其特征在于采用常 压加碱工艺，步骤为
a) 溶解将线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷按权利要求1所述的比例加入到装 有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并搅拌使线型双酚F酚醛树脂完全溶解，然 后按权利要求1所述的比例加入季铵盐并搅拌均匀；
b) 醚化将反应温度控制在50'C 11(TC之间的任一温度，反应2 6小时；
c) 闭环将温度控制在比醚化温度低5x: 2(rc的条件下，用恒压滴液漏斗匀速滴
加氢氧化钠水溶液，浓度为50%，用量为氢氧化钠总质量的70%~80%，滴加
时间为2 4小时，滴加完成后再保温1小时；
d) 脱环氧氯丙垸用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，在100 12(TC、 -0.06MPa -0.09MPa下减压脱环氧氯丙垸，得到粗制线型双酚F环氧树脂；
e) 纯化与精制向三口烧瓶中加入甲苯或丁酮，加入量为甲苯或丁酮总质量的 30%，搅拌使粗制线型双酚F环氧树脂溶解，并加入氢氧化钠水溶液，浓度为 50%，用量为氢氧化钠总质量的30%~20%，将温度控制在60'C 10(TC之间的 任一温度保温1~4小时；
f) 洗漆反应停止后先将少量老化树脂除去，再将剩下的70%甲苯或丁酮加入三 口烧瓶中并搅拌均匀，然后用蒸馏水洗涤至pH为7即可；
g) 脱甲苯或丁酮在100 150°C、 -0.06MPa -0.09MPa下减压脱甲苯或丁酮， 得到浅黄色液体或固体线型双酚F酚醛环氧树脂。
一种制备权利要求1所述线型双酚F酚醛环氧树脂的方法，其特征在于采用负
压加碱工艺，步骤为
a) 溶解将线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙垸按权利要求1所述的比例加入到装 有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并搅拌使线型双酚F酚醛树脂完全溶解，然 后按权利要求1所述的比例加入季铵盐并搅拌均匀；
b) 醚化将反应温度控制在5(TC 11(TC之间的任一温度，反应2 6小时；
c) 闭环将温度控制在比醚化温度低5'c 2crc的条件下，用恒压滴液漏斗匀速滴
加氢氧化钠水溶液，浓度为50%，同时将三口烧瓶内控制为负压。压力控制以 滴加碱液速度与脱出液体速度相同为准，每0.5小时补加一次环氧氯丙烷，补 加量应与脱出量相等，滴加时间为2 4小时，滴加完成后再保温保压0.5 1小 时；
d) 脱环氧氯丙烷用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，在100 12(TC、 -0.06MPa -0.09MPa下减压脱环氧氯丙烷，得到粗制线型双酚F环氧树脂；
e) 纯化与精制向三口烧瓶中按权利要求l所述的比例加入甲苯或丁酮，搅拌将 粗制线型双酚F环氧树脂溶解，并加入浓度为10%的氢氧化钠水溶液，氢氧化 钠用量为线型双酚F酚醛树脂质量的1%，将温度控制在60'C 100'C之间的任 一温度保温1~4小时；
f) 洗涤反应停止后先将少量老化树脂除去，然后用蒸馏水洗涤至pH为7即可；
g) 脱甲苯或丁酮在100 150°C、 -0.06MPa -0.09MPa下减压脱甲苯或丁酮， 得到浅黄色液体或固体线型双酚F酚醛环氧树脂。
有益效果
本发明所提供的线型双酚F酚酸环氧树脂，是针对双酚A环氧树脂和线型酚醛环 氧树脂的不足设计的。由它的结构可以看出(1)将双酚A环氧树脂中的异丙基结构
换成亚甲基结构，链段的旋转将不受限制，链的刚性降低，有利于耐冲击性能的提高；
(2) 由于它是多官能度的分子，固化产物的交联密度高，因而提高了树脂的耐热性；
(3) 通过控制聚合度n，可以获得由液体到固体的双酚F酚醛环氧树脂的系列产品。 本线型双酚F酚醛环氧树脂的制备方法可靠易行。
由本发明方法制备的线型双酚F酚醛环氧树脂，根据所用线型双酚F酚醛树脂软 化点的不同，可得到由液态到固态的线型双酚F酚醛环氧树脂，其产率可达线型双酚 F酚醛树脂质量的130% 145%，环氧值为0.48 0.52mol/100g，有机氯为0.0002 0.006叫/100g，无机氯为0.00012 0.0009叫/100g。
具体实施例方式
现结合附图
对本发明作进一步描述-实施例一
组份线型双酚F酚醛树脂(软化点58°0: 200g，环氧氯丙烷卯0g，苄基三
甲基氯化铵3g， NaOH溶液(50%): 164g，甲苯470g。
制备方法将原料线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷按配比加入2000ml三口烧 瓶中，开动搅拌使线型双酚F酚醛树脂完全溶解，再加入苄基三甲基氯化铵并搅拌均 匀，然后将温度升至IOO'C反应2小时，随后将反应温度控制在80'C，匀速滴加 123gNaOH溶液2小时，滴加完成后再保温1小时，接着用滤布将反应生成的盐过滤 掉，减压脱环氧氯丙烷，得到粗制线型双酚F酚醛环氧树脂，再向三口烧瓶中加入150g 甲苯，搅拌将粗制线型双酚F酚醛环氧树脂溶解，并加入41gNaOH溶液搅拌均匀， 将温度控制在IO(TC保温1小时，反应停止后先将少量老化树脂除去，再将320g甲苯 加入三口烧瓶中并搅拌均匀，然后用蒸馏水洗涤至pH为7即可，最后，在100 150'C、 -0.06MPa -0.09MPa下进行真空脱甲苯，得到270g线型双酚F酚醛环氧树脂。 产品性能
产率=135% (以线型双酚F酚醛树脂计)，环氧值-0.48mol/100g
有机氯=0.00028 eq/100g
无机氯-0.00017eq/100g
软化点=25.5°(3。
实施例二
组份线型双酚F酚醛树脂(软化点106°C): 200g，环氧氯丙烷1100g，四甲 基氯化铵1.6g， NaOH溶液(50。/。) 188g， NaOH溶液(10。/。) 20g， 丁酮400g。
制备方法将原料线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷按配比加入2000ml三口烧 瓶中，开动搅拌使线型双酚F酚醒树脂完全溶解，再加入四甲基氯化铵并搅拌均匀， 然后将温度升至65'C反应3小时，接着，用恒压滴液漏斗匀速滴加188gNaOH溶液(浓 度为50%)，同时将三口烧瓶内控制为负压(压力控制以滴加碱液速度与脱出液体速度 相同为准)，每0.5小时补加一次环氧氯丙垸(补加量应与脱出量相等)，滴加时间为 2.5小时，滴加完成后再保温保压0.5小时，随后用滤布将反应生成的盐过滤掉，减压 脱环氧氯丙烷，得到粗制线型双酚F酚醛环氧树脂，再向三口烧瓶中加入400g丁酮， 搅拌将粗制线型双酚F酚醛环氧树脂溶解，并加入20gNaOH溶液(浓度为10%),将
温度控制在8(TC保温2小时，反应停止后先将少量老化树脂除去，然后用蒸馏水洗涤 至pH为7即可，最后，在100 150。C、 -0.06MPa -0.09MPa下进行真空脱丁酮，得 到280g线型双酚F酚醛环氧树脂。 产品性能
产率=140°/。(以线型双酚F酚醛树脂计)
环氧值^.51mol/100g
有机氯-0.0005叫/100g
无机氯咱.00036叫/100g
软化点=75匸。
权利要求
1.一种线型双酚F酚醛环氧树脂，其特征在于组份为线型双酚F酚醛树脂、季铵盐、环氧氯丙烷、氢氧化钠、水、甲苯或丁酮；季铵盐用量为每1mol酚羟基用季铵盐0.08～3g，环氧氯丙烷用量为每1mol酚羟基用环氧氯丙烷3～14mol，氢氧化钠用量为每1mol酚羟基用氢氧化钠1.1～1.5mol，甲苯质量为线型双酚F酚醛树脂质量的1.5～3倍；其结构为id="icf0001" file="A2006101048780002C1.gif" wi="93" he="67" top= "81" left = "47" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2. —种制备权利要求1所述线型双酚F酚醛环氧树脂的方法，其特征在于采用常 压加碱工艺，步骤为a) 溶解将线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷按权利要求1所述的比例加入到装 有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并搅拌使线型双酚F酚醛树脂完全溶解，然 后按权利要求1所述的比例加入季铵盐并搅拌均匀；b) 醚化将反应温度控制在5(TC 11(TC之间的任一温度，反应2 6小时；c) 闭环将温度控制在比醚化温度低5'C 2(TC的条件下，用恒压滴液漏斗匀速滴 加氢氧化钠水溶液，浓度为50%，用量为氢氧化钠总质量的70%~80%，滴加 时间为2 4小时，滴加完成后再保温l小时；d) 脱环氧氯丙烷用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，在100 120'C、-0.06MPa -0.09MPa下减压脱环氧氯丙垸，得到粗制线型双酚F环氧树脂；e) 纯化与精制向三口烧瓶中加入甲苯或丁酮，加入量为甲苯或丁酮总质量的 30%，搅拌使粗制线型双酚F环氧树脂溶解，并加入氢氧化钠水溶液，浓度为 50°/。，用量为氢氧化钠总质量的30%~20%，将温度控制在6(TC 100。C之间的 任一温度保温1 4小时；f) 洗涤反应停止后先将少量老化树脂除去，再将剩下的70%甲苯或丁酮加入三 口烧瓶中并搅拌均匀，然后用蒸馏水洗涤至pH为7即可；g) 脱甲苯或丁酮在100 15(TC、 -0.06MPa -0.09MPa下减压脱甲苯或丁酮， 得到浅黄色液体或固体线型双酚F酚醛环氧树脂。一种制备权利要求1所述线型双酚F酚醛环氧树脂的方法，其特征在于采用负 压加碱工艺，步骤为a) 溶解将线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷按权利要求1所述的比例加入到装 有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并搅拌使线型双酚F酚醛树脂完全溶解，然 后按权利要求1所述的比例加入季铵盐并搅拌均匀；b) 醚化将反应温度控制在5(TC 11(TC之间的任一温度，反应2 6小时；c) 闭环将温度控制在比醚化温度低5i: 2(rc的条件下，用恒压滴液漏斗匀速滴加氢氧化钠水溶液，浓度为50%，同时将三口烧瓶内控制为负压。压力控制以 滴加碱液速度与脱出液体速度相同为准，每0.5小时补加一次环氧氯丙烷，补 加量应与脱出量相等，滴加时间为2 4小时，滴加完成后再保温保压0.5 1小 时；d) 脱环氧氯丙垸用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，在100 120'C、 -0.06MPa -0.09MPa下减压脱环氧氯丙烷，得到粗制线型双酚F环氧树脂；e) 纯化与精制向三口烧瓶中按权利要求l所述的比例加入甲苯或丁酮，搅拌将粗制线型双酚F环氧树脂溶解，并加入浓度为10°/。的氢氧化钠水溶液，氢氧化 钠用量为线型双酚F酚醛树脂质量的1%，将温度控制在6(TC 10(TC之间的任 一温度保温1~4小时；f) 洗涤反应停止后先将少量老化树脂除去，然后用蒸馏水洗涤至pH为7即可;g) 脱甲苯或丁酮在100 150°C、 -0.06MPa -0.09MPa下减压脱甲苯或丁酮， 得到浅黄色液体或固体线型双酚F酚醛环氧树脂。
全文摘要
本发明涉及一种线型双酚F酚醛环氧树脂及其制备方法。技术特征在于组份为线型双酚F酚醛树脂、季铵盐、环氧氯丙烷、氢氧化钠、水、甲苯或丁酮；季铵盐用量为每1mol酚羟基用季铵盐0.08～3g，环氧氯丙烷用量为每1mol酚羟基用环氧氯丙烷3～14mol，氢氧化钠用量为每1mol酚羟基用氢氧化钠1.1～1.5mol，甲苯质量为线型双酚F酚醛树脂质量的1.5～3倍。有益效果将双酚A环氧树脂中的异丙基结构换成亚甲基结构，链段的旋转将不受限制，链的刚性降低，有利于耐冲击性能的提高。另外，由于它是多官能度的分子，因而提高了树脂的耐热性。通过控制聚合度n，可以获得由液体到固体的双酚F酚醛环氧树脂的系列产品。
文档编号C08G59/00GK101177478SQ200610104878
公开日2008年5月14日 申请日期2006年11月9日 优先权日2006年11月9日
发明者宋家乐, 景晨丽, 王建宇, 陈伟伟, 陈立新 申请人:西北工业大学