非晶态四氟乙烯－六氟丙烯共聚物的制作方法

专利名称：非晶态四氟乙烯－六氟丙烯共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，它们是非晶态的。可以用一种新颖的高压连续方法来生产它们。
背景技术：
非晶态的氟化聚合物，特别是全氟化聚合物是极为有用的，尤其是作为涂层剂和胶囊密封材料，这是由于它们不寻常的表面性质，低折射率，低介电常数，以及相对讲容易用这类聚合物来涂覆和包封物体。但是这类聚合物的使用由于它们的高成本而一直受到限制，这种高成本通常是由单体的高成本和/或用来制造这类聚合物的聚合方法的高成本造成的。因此人们一直在探索成本较低的这类聚合物和它们的制造方法。
美国专利3,062,793介绍了四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的非晶态共聚物，它们是用一种高压自由基聚合反应制造的。在该专利中介绍的唯一方法是一种间歇方法，它的生产率相对较低。
发明概述本发明涉及一种连续聚合方法，它包括在大约41-690MPa的压力和超过大约200℃，最好是大约200-400℃的温度下使四氟乙烯，六氟丙烯和一种游离基引发剂接触，以生产一种非晶态聚合物，该聚合物包含至少30摩尔百分数的由所说六氟丙烯产生的重复单元，至少1摩尔百分数的由所说四氟乙烯产生的重复单元，并且以所说连续聚合反应的平均停留时间为大约5秒到大约30分为条件。
本发明还涉及一种基本上由具有以下构成式的重复单元构成的非晶态聚合物(a)至少大约30摩尔百分数的-CF2-CF(CF3)-(I)(b)至少大约1摩尔百分数的-CF2-CF2- (II)(c)0到大约10摩尔百分数的 或(III)其中X是-CnF2n+1或-OCnF2n+1，m是2，3或4，而且n或者对于烷基-CnF2n+1来说是一个2-20的整数，或者对烷氧基--OCnF2n+1来说是一个1-20的整数；并且以在所说聚合物中少于20摩尔百分数的(I)是以三单元组形式存在为条件。
本发明还涉及一种连续聚合方法，它包括在大约41-690MPa的压力和大约200-400℃的温度下使四氟乙烯，六氟丙烯和一种第三单体以及一种游离基引发剂接触，以生产一种非晶态聚合物，该聚合物包含至少15，最好是30摩尔百分数的由所说六氟丙烯产生的重复单元，至少0-70摩尔百分数的由所说四氟乙烯产生的重复单元，和0-70摩尔百分数的由所说第三单体产生的重复单元，并且以所说连续聚合反应的平均停留时间为大约5秒到大约30分为条件。
本发明还涉及一种分子式为(C4F9)2NSCF3的化合物。
在本文中一种新型化合物是R6R7CFSO2R8，其中R6是全氟烷基，含有一个或多个醚氧原子的全氟烷基，全氟烷氧基或含有一个或多个醚氧原子的全氟烷氧基，R7是全氟烷基或含有一个或多个醚氧原子的全氟烷基，而R8是全氟烷基。最好是R6，R7和R8的每一个各自含有1-30个碳原子。同样地R8最好是含有1-20个碳原子的全氟正烷基。优选的R6是全氟正丙氧基，R7是三氟甲基，而R8是全氟正辛基。这种化合物作为一种本文中所述的聚合反应的引发剂是很有用的。
在本文中还公开了一种含有由以下单体产生的重复单元的非晶态聚合物27-60摩尔百分数的六氟丙烯，总计高达35摩尔百分数的一种或多种第二单体，以及余量为四氟乙烯，以在聚合物中存在至少1摩尔百分数的TFE为条件，并且其中所说第二单体是乙烯，氟乙烯，三氟乙烯，3，3，3-三氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯，CH2＝CHO(C＝O)R2其中R2是含1-8个碳原子的全氟正烷基，CH2＝CHR3其中R3是含1-8个碳原子的全氟正烷基，CH2＝CH(C＝O)OR4其中R4是CnFxHy其中x+y＝2n+1，而n为1-8，三氟氯乙烯，或烯丙基三甲氧基硅烷；27-60摩尔百分数的六氟丙烯，总计高达5摩尔百分数的一种或多种第四单体，以及余量为四氟乙烯，以聚合物包含至少1摩尔百分数的四氟乙烯为条件，其中所说第四单体是全氟环戊烯，全氟环丁烯，CF2＝CFCF2CN，CF2＝CFR5其中R5是可任选地含有一种或多种醚基中的一个或多个，一个氰基，或一个磺酰氟基的全氟烷基，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，全氟(2-甲基-2，3-二氢-1，4-dioxin)，或FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2；或总计多达30摩尔百分数的一种或多种第二单体和总计多达5摩尔百分数的一种或多种第四单体。
在此介绍的是一种非晶态共聚物，它的基本组成为(a)＞15摩尔百分数的重复单元-CF(CF3)-CF2- (I)(b)至少1到大约60摩尔百分数的重复单元-CF2-CF2- (II)(c)大约0.1-85摩尔百分数的重复单元-CH2-CF2- (IV)其中不超过大约20摩尔百分数的(I)是成三单元组形式存在的。
在此还介绍了一种非晶态共聚物，它基本上由具有以下构成式的重复单元组成(a)＞15摩尔百分数的重复单元-CF(CF3)-CF2- (I)(c)大约0.1-85摩尔百分数的重复单元-CH2-CF2- (IV)其中不超过20摩尔百分数的(I)是成三单元组形式存在的。
发明详述在本文中制备的TFE/HFP共聚物是非晶态的。所谓一种非晶态聚合物在TFE/HFP二聚物情况下是指在用差示扫描量热计(DSC)在10℃/min的加热速度下测量时聚合物的熔化热小于1J/g。这是在“第一次加热”时进行测量，也就是说在DSC中(在10℃/min下)将新鲜聚合物加热到至少300℃，并且当如果有的话测量其熔化热。在三元共聚物的情况下，在真空烘箱中在150℃下加热大约4个小时，残留的第三单体多半会从聚合物中排出，因此采用在10℃/min下DSC“第二次加热”到至少200℃的测定。
这些聚合物是靠一种连续聚合方法制备的，在这种方法中初始组分是以一种事实上连续的方式加料到反应器中的，同时产品物流事实上是以和组分加入速率近似相同的速率连续排出反应器的。这种类型的反应是技术人员所普遍了解的，参见例如H.F.Mark等编写的《Kirk-Othmer化学工艺大全》，第三版，第19卷，John Wiley & Sons，纽约，1982，p880-914。这类连续反应器包括连续搅拌釜式反应器和管道(管式)反应器。在如本文所述的方法所采用的条件下这种方法的生产率特别高。在本文中所谓生产率是指单位时间内在单位反应器容积中所生产的聚合物的重量。在本文中生产率用kg/L/hr来表示。
本文中所述方法的典型生产率是大约0.8-15kg/L/hr。实例说明较高的聚合温度一般给出较高的生产率。相比之下在美国专利3,062,793中所报告的一种用于制造一种多少有些相似的聚合物的间歇式聚合反应的生产率(取自实例)为大约0.01-0.03kg/L/hr，比连续工艺的生产率小一个数量级以上。这表明用连续方法生产的聚合物有较低的成本。
本方法在大约41-690MPa(约6,000-100,000psi)的压力下进行，最好是大约55-172MPa(约8,000-25,000psi)，尤其是大约62-152MPa(约9,000-22,000psi)，而特别优选的是大约69-103MPa(约10,000-15,000psi)。随着压力向着41MPa下降，所形成的聚合物的分子量和单体向聚合物的转化率两者都有下降的趋势。
在本方法中最好不使用溶剂，因为在这样的压力下单体，特别是HFP通常会溶解聚合物。尽管如此，在反应器中还是可以使用溶剂。如果需要最终产品是一种聚合物溶液，为了降低成本可能最好是直接制备聚合物溶液(见实例43)。有时为了便于处理，最好是将少量的引发剂用小量溶剂稀释成较大体积后再加入(见实例51)。为了其它原因也可以使用溶剂，例如为降低工艺混合物的粘度，或者特别在较低压力下为帮助保持管道不被聚合物粘结。如果使用溶剂，它们在工艺条件下最好事实上是惰性的。有用的溶剂包括全氟二甲基环丁烷和全氟(正丁基四氢呋喃)。
在工艺条件下聚合物在单体中是可溶的。因此一种聚合物的分离方法是将压力降到低于聚合物溶液所要求的压力，并利用像滗析，过滤或离心方法将聚合物从中分离出来。事实上可能并不需要将未反应单体的压力降到大气压力，而仅仅降到实现聚合物相分离所要求的压力。因此这些单体仅通过“部分”再加压就可被循环，由此节省了能量耗费。用另一种方法可以将压力降到大气压，同时使挥发性单体排出，留下产品聚合物。当然可以将单体回收并重新使用。
用于进行聚合反应的设备可以是任何适合的压力设备，其中反应物和产品物流可以适合的速率被加入和排出。这样该设备可以是一台带搅拌或不带搅拌的高压釜，管道式反应器，或其它适合的设备。搅拌不是必须的，但最好是有，特别是为了得到有低分子量分布(MWD)的聚合物。结构材料应适合于工艺配料的要求，而且如象不锈钢的金属材料常常是适合的。
聚合反应在超过大约200℃下进行，更好是大约200-400℃，最好是大约225-400℃，尤其是大约250-400℃。选择引发剂，使它在聚合反应进行的温度下能产生活性自由基。这些自由基源物，特别在低得多的温度下适合于烃类乙烯型单体的自由基源物是本领域技术人员所知的，参见例如J.Brandrup等编写的《聚合物手册》，第3版，John Wiley & Sons，纽约，1989年，p.II/1-II/65。对于使用我们的方法，优选的温度取决于单体和引发剂这二者，而且常常是在提高温度以有利于得到高生产率和高转化率与降低温度使链转移和单体降解最少之间取得一种折衷。例如对于HFP和TFE的共聚合，链转移不是一个问题，因此考虑到在400℃能给出非常高的生产率，用C2F5SO2C2F5引发是一种好的选择。但是对于HFP/TFE/PMVE的聚合，PMVE的链转移是最重要的，因此在250℃能保持良好效率的NF3是引发剂的一个极好的选择。
适合的自由基引发剂包括NF3，RfNF2，Rf2NF，Rf3N，R1N＝NR1，RfOORf，全氟哌嗪，和例如在世界专利申请88/08007中所述的分子式为CnF2n+2的受阻全氟化碳，其中每个Rf各自是最好含有1-20个碳原子的全氟烷基，分子式为CnF2n的受阻全氟链烯烃，分子式为R1SO2R1的全氟(二烷基砜)，分子式为R1I的全氟烷基碘，R1SO2F，R1SO2Cl，ClSO2Cl，分子式为IR6I，其中两个碘化物不是连位或孪位的全氟亚烷基二碘化物其中R6是含有3-20个碳原子的全氟亚烷基，全氟(二烷基二硫化物)R1SSR1，和分子式为R12NSR1含有氮-硫键的全氟烷基化合物，其中每个R1各自是可任选地含有一个或多个醚基的饱和全氟烃基，孤立的碘，溴或氯取代基，或全氟氨基基团。所谓“饱和全氟烃基”指的是一种仅含有碳和氟，而且不含不饱和碳-碳键的一价基。所谓一种“孤立的”碘，溴或氯取代基指的是在和孤立的碘，溴或氯原子结合的碳原子的α或β位碳原子上没有其它的碘，溴或氯原子。所有这些引发剂都将在一个或多个实例中做举例说明。这些引发剂中的一些可能仅仅在聚合过程的温度范围的高端温度下才有活性。这也将在实例中做举例说明，而且可以用最小实验法很容易地确定任何特定的引发剂分子的活性。优选的引发剂为NF3Rf2NF，RfNF2，全氟哌嗪，全氟(二烷基砜)，即R1SO2R1，和受阻全氟化碳。NF3是一种特别优选的引发剂。如果需要较高分子量的聚合物，在引发剂结构中最好没有任何会在聚合反应中造成相当多链转移或链终止的基团。这类基团通常包括例如有机溴化物或碘化物，或碳-氢键。
所使用的自由基引发剂的数量随工艺条件而变化。一般地说是使用一个有效数量，有效数量是和没有引发剂相比能导致较多聚合反应发生的引发剂数量。在没有故意加入的引发剂存在的条件下的任何聚合反应很可能是由于外界杂质引起的，它们在高聚合温度下可能起引发剂的作用，应该努力使这些杂质最少，例如氧。已经发现有效的引发剂浓度范围为大约0.003-0.5g引发剂/kg单体，最好是大约0.1-0.3g/kg。根据所使用的引发剂，单体，目标分子量，工艺设备和工艺条件的不同，较高或较低的用量也是可用的，并可方便地通过试验来确定。可以成为一种在单体中的溶液，将引发剂加入反应器。
尽管可以将“溶剂”加到聚合反应中，使聚合在溶液或浆液中进行，但如果事实上不加入溶剂则最好。所形成的聚合物通常可溶解在本发明工艺条件下的超临界HFP中。使压力降低到大约34MPa(约5,000psi)以下就可以简单地将聚合物分离出来，在此压力下聚合物变为不可溶的。通过从溶剂中急骤纺丝，以及聚合混合物的直接急骤纺丝也可以将聚合物成纤维或纤丝分离出来。为了方便可以使用少量溶剂，如作为一种引发剂的载体。FC-75，全氟(2-正丁基四氢呋喃)和HFP的环状二聚物是可用溶剂的例子。另一种有用的溶剂是超临界CO2。
用本方法生产的聚合物是非晶态的。究竟这种聚合物是否是非晶态的决定于其组成(HFP和TPE以及其它单体，如果存在的话，的相对数量)，以及这两种重复单元在聚合物中的分布。如果是一种二元聚合物，聚合产物应该最好含有至少大约30摩尔百分数的(I)和至少1摩尔百分数的(II)，更好是至少30摩尔百分数的(II)，尤其是在制备一种二元聚合物(不存在重复单元(III)时最好是大约35-50摩尔百分数的(I)和大约50-65摩尔百分数的(II)。可以任选地有多达大约10摩尔百分数的重复单元(III)。在有(III)存在时一种优选的组成为大约35-65摩尔百分数的(I)，大约35-65摩尔百分数的(II)，和大约0.1-10摩尔百分数的(III)。在聚合过程中可以使用各种共聚单体(III)，并将它们结合到聚合物中。可以使用全氟(烷基乙烯基醚)和全氟末端链烯烃，它们的每一种可以任选地被醚基，氰基；卤素(除氟以外的)，磺酰卤，氢或酯基所取代。也可以使用如上可有选择地被取代的未氟化或部分氟化的烯烃或乙烯型醚类。可用的共聚单体包括CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，乙烯，丙烯，异丁烯，1，1-二氟乙烯，氟乙烯，三氟乙烯，3，3，3-三氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯，全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)，CF2＝CF(CF3)COF，CH2＝CHO(C＝O)R2其中R2是有1-8个碳原子的全氟正烷基，CH2＝CHR3其中R3是有1-8个碳原子的全氟正烷基，CH2＝CH(C＝O)R4其中R4是CnFxHy其中x+y＝2n+1而且n为1-8，烯丙基三甲氧基硅烷，全氟环戊烯，全氟环丁烯，CF2＝CFCF2CN，CF2＝CFR5其中R5是可任选地含有一种或多种醚基，氰基，和/或磺酰氟基中的一个或多个的全氟烷基，而且最好是仅有一个氰基或磺酰氟基，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，全氟(2-甲基-2，3-二氢-1，4-dioxin)，FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，甲基乙烯基醚，CFCl＝CF2，CF2＝CFCF3，CH2＝CHCF3，CH2＝CHCF2CF2CF2CF3，CH2＝CHCF2CF2Br，CF2＝CFCF2CN，以及CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F。在优选的化合物中R2是三氟甲基，R3是三氟甲基或全氟正丁基，R4是1，1，1，3，3，3，-六氟异丙基，而R5是-CF2CN。
可以用以上单体(及其它单体)来制造含有由HFP，TFE和一种或多种上述单体产生的重复单元，具有以下组成的共聚物，并且在这些组成中＞30摩尔百分数HFP，多达25摩尔百分数X，及余量为TFE，只要聚合物含有至少1摩尔百分数TFE，其中X是乙烯，丙烯，异丁烯，或甲基乙烯基醚；＞15摩尔百分数HFP，0.1-85摩尔百分数1，1-二氟乙烯和多达60摩尔百分数TFE(注意这种聚合物也可以是一种HFP和1，1-二氟乙烯的二元聚合物)，最好是＞20摩尔百分数HFP，0.1-75摩尔百分数1，1-二氟乙烯和多达60摩尔百分数TFE，尤其是＞30摩尔百分数HFP，0.1-65摩尔百分数1，1-二氟乙烯和多达60摩尔百分数TFE；＞30摩尔百分数HFP，多达2摩尔百分数CF2＝CF(CF3)COF，及余量为TFE，只要该聚合物含有至少1摩尔百分数TFE；27-60摩尔百分数HFP，多达35摩尔百分数X，及余量为TFE，只要在该聚合物中有至少1摩尔百分数TFE，其中X是氟乙烯，三氟乙烯，3，3，3-三氟丙烯，乙烯，2，3，3，3-四氟丙烯，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯，CH2＝CHO(C＝O)R2其中R2是有1-8个碳原子的全氟正烷基，CH2＝CHR3其中R3是有1-8个碳原子的全氟正烷基，CH2＝CH(C＝O)OR4其中R4是CnFxHy其中x+y＝2n+1而n为1-8，三氟氯乙烯，及烯丙基三甲氧基硅烷，而且优选的聚合物含有30-50摩尔百分数HFP，多达20摩尔百分数X，及余量为TFE，更好的聚合物含有30-45摩尔百分数HFP，多达10摩尔百分数X，及余量为TFE；27-60摩尔百分数HFP，多达5摩尔百分数X，及余量为TFE，只要该聚合物含有至少1摩尔百分数TFE，其中X是全氟环戊烯，全氟环丁烯，CH2＝CFCF2CN，CF2＝CFR5其中R5是可任选地含有一种或多种醚基，一种氰基，或一种磺酰氟基的一个或多个的全氟烷基，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，全氟(2-甲基-2，3-二氢-1，4-dioxin)，或FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，而优选的聚合物含有30-50摩尔百分数HFP，多达2摩尔百分数X，及余量为TFE。
在所有含有一种不同于HFP，TFE和1，1-二氟乙烯的单体的聚合物中额外单体的最低用量最好是0.05，尤其是0.1摩尔百分数。在任何上述聚合物中也可以存在多于一种单体“X”。如果对任何一种或多种特定单体“X”的“限量”是一个给定的百分数时，该聚合物可含有多这该百分数(总合)的该“种”单体。例如一种共聚物可含有总合多达35摩尔百分数的三氟乙烯和3，3，3-三氟丙烯，而另一种聚合物可含有多达5摩尔百分数的CF2＝CFCF2CN和多达30摩尔百分数的3，3，3-三氟丙烯。可以存在于共聚物中的“X”的总量不能超过如上所给出的对各个单体中任何一种的最高数量。
可以用19F NMR来分析含有HFP，1，1-二氟乙烯(VF2)和可任选地含有TFE的聚合物，以确定该聚合物的微结构。特别是可以确定由HFP得到的孤立的重复单元的单体序列和被由VF2得到的单体单元所“包围”的单体序列的微结构。它们是序列索引序列号序列β-β′(CH2) 1 CH2CF2CF(CF3)CF2CH2CF2β-γ′(CH2) 2 CH2CF2CF2CF(CF3)CF2CH2α-γ-γ′(CH2) 3 CH2CF2CF2CF(CF3)CH2CF2CH2CF2α-β′(CH2) 4 CF2CH2CF2CF(CF3)CH2CF2α-γ′(CH2)； 5 CH2CF2CF2CF(CF3)CH2CF2CF2CF(CF3)δ(CF3)在本文中将通过其序列号来引证以上序列。为了确定这些序列，19F NMR谱是用在六氟苯(HFB)中的5％的溶液得到的。谱图是在80℃用一台对19F在235.4MHz下操作的Bruker AC250取得的。获取条件包括一个90度5.0μsec的脉冲宽度，20sec的再循环延迟，和64次互补扫描。谱图以在-162.46ppm处的HFB为基准定位。
按如下方式从19F NMR谱确定组成。由于HFP的高浓度，假设所有和HFP相邻的VF2由-75ppm处的信号代表。从-82ppm处的信号取得是不与HFP相邻的VF2。将这些面积之和转换为VF2的摩尔数。HFP的数量根据在-75ppm和-70ppm处的面积之和确定，转换成HFP的摩尔数。在含有TFE的试样中由-95和-125ppm之间信号的面积，对HFP的CF2以及VF2的CF2进行修正来确定TFE，被修正的CF2由与VF2的CH2相邻的HFP的CF3的信号代表。
对至少一个试样，通过在称重的聚合物中加入一种三氟甲基二氯苯内标物，并从1H谱确定CF2的数量来验证以这种方式确定的VF2的组成。对于所检验的试样，结果的一致性在3％相对值以内。
以HFP为中心的序列被用来作为鉴别聚合反应中的差别的一个手段。将-179至-179.5ppm的19F信号确定为在一个以HFP为中心的CH2在CF的β位的VF2/HFP/VF2序列中的CF。将-180.4至-181.2ppm的信号确定为在一个有一个CH2在HFP的CF的α位，及一个CH2在HFP的CF的β位的VF2/HFP/VF2序列中的一个CF。将最终的在-181至-181.8ppm的信号确定为其中一个CH2在CF的α位，一个CF2在CF的γ位，而一个CH3在CF的δ位的VF2/HFP/VF2。
本文中的所有聚合物都可以用本领域所知方法交联。可通过暴露于电离辐射使全氟聚合物交联。可以用本领域所知的方法使含氢或例如腈或磺酰卤官能团的聚合物交联。如果这些聚合物的Tg低于环境温度，经过交联这些聚合物当然就是交联的弹性体。
如上所述，聚合物性质不仅受聚合物总组成，而且受聚合物中各种单体单元分布的影响。在本方法产生的聚合物中单体单元在聚合物中分布得比较均匀，因此得到的聚合物有比较一致的性质。聚合物均匀性的一种量度是聚合物中单体单元的无规性。这种无规性的一个量度是孤立的重复单元，二单元组，三单元组等的相对数量。所谓二单元组和三单元组是指相同单体的两个或三个重复单元分别出现在聚合物中的情况。
用本文中所述方法制备的许多聚合物(包括一些含有三种或更多不同重复单元的聚合物)含有相对少量的重复单元(I)的三单元组，它们当然是由HFP产生的。因此在这些聚合物中少于20摩尔百分数的(I)是成三单元组形式的，更好是少于大约15％，而最好是少于大约10％。如所预期的，在有较高数量(I)的聚合物中有较高三单元组含量的趋向。可以用19F NMR来确定聚合物中的三单元组数量(其步骤请见下文)。参见在实例45-49后面的表中关于在实例22和33-36中制备的聚合物的三单元组数据汇总。关于在各种聚合物中三单元组的数量，请参见实例23和33-36，以及比较实例1。
本发明聚合物还具有比现有技术聚合物窄的分子量分布(MWD)。所谓MWD指的是重量平均分子量除以数量平均分子量(Mw/Mn)。本文中所述聚合物的MWID常常小于5，最好是小于4。这些聚合物通常有较好的加工性能和物理性能的综合性能。
为了帮助抑制结晶和/或降低玻璃化温度，或者为了其它目的，在聚合物中可以有重复单元(III)，它们是从相应的α-全氟烯烃，全氟环烯烃或全氟(烷基乙烯基醚)得到的。对于存在有-CnF2n+1的单元(III)，优选的单体是那些其中-CnF2n+1是全氟正烷基的单体。如果X是-CnF2n+1，则n最好是2一14，而如果X是-OCnF2n+1则n最好是1-4，尤其是1或3。
因为在聚合反应中TFE的反应活性比HFP强得多，所以需要有过量的HFP以获得所需的聚合物组成。一般地这也就是说在聚合反应终点，大部分或全部TFE都已聚合，但是还有(相当大数量的)未聚合的HFP。在某种意义上这是一个优点，因为HFP可以帮助从反应器传送聚合物，因此不需要另外的载体(例如一种溶剂)。TFE一般为加到工艺过程中的单体总量的大约1-15摩尔百分数，而剩余部分则是HFP和其它单体(如果存在的话)。
平均停留时间是加到反应器中的任何物料实际花在反应器中的时间的平均值，它是反应器体积和工艺配料通过反应器的体积流量的函数。优选的停留时间是大约20sec-10min，更好是大约30sec-5min，最好是大约40sec-2min。最低优选停留时间为大约10sec，最好是大约15sec。最高优选停留时间为10min。
在将工艺流体加到反应器中时最好刚好在它们进入反应器之前将它们预热到一个比真实反应器温度多少低一些的温度，低大约20-100℃。这使得在反应器本身中能保持一个均匀恒定的温度，而且使新加入的物料一进入反应器就能立刻开始聚合反应。
本文中所述的非晶态聚合物在各种各样的应用中都是有用的，这些应用中的许多和这些聚合物易溶于某些卤化，特别是全氟化溶剂有关，因此这些聚合物可以被方便地用作为薄膜，涂层剂和胶囊密封材料。可用的溶剂包括“dimer”，全氟苯，全氟(正丁基四氢呋喃)，以及FC-10(“dimer”是3M碳氟化合物流体的商品名)。另一种有用的溶剂是一种含硫的全氟(有机)化合物，例如全氟-1，4-对二硫杂环己烷，全氟thiepane，全氟二乙基砜和全氟辛烷磺酰氟。
在一种优选的形式中，用于形成本文非晶态聚合物溶液的溶剂是一种混合溶剂。所谓一种混合溶剂指的是一种含有两种或多种能以所用比例互相混溶的液体化合物的溶剂。混合溶剂中的化合物如果单独使用不需要是非晶态聚合物的溶剂，但是混合溶剂的化合物中至少一种最好是非晶态聚合物的一种溶剂。如在上一段中所述的，混合溶剂的化合物的一种最好是一种全氟化合物。另一种优选的化合物是一种如在实例128中所述的氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物。一种优选的在混合溶剂中形成非晶态聚合物溶液的方法是将非晶态聚合物溶解在一种全氟化合物中，然后再加入其它化合物。
由于所说聚合物是相对耐化学性的，故可被用来包封那些必须保护不受污染，腐蚀，和/或避免粘附于其它原料的物品。薄膜和涂层剂可能是特别有用的，这是因为这些聚合物固有的性质，例如结晶度不足(聚合物是透明的)，低表面能(因此难以被水或多数有机液体润湿)，低介电常数，低折射率，低摩擦系数，对其它材料的低粘附性等。
可以以许多方式利用本发明的TFE/HFP共聚物(包括二元和三元聚合物)。一种用途是作为一种聚烯烃的加工助剂。本发明的这方面内容将在下面详细讨论。
可以以多种方式利用本发明的TFE/HFP和TFE/HFP/(III)共聚物溶液及共聚物/溶剂体系，这使得有可能获得用以前能得到的全氟聚合物所不能获得，或者是只能以不太方便的方式才能获得的最终结果。这些结果包括使用聚合物溶液所能得到的任何结果，例如涂层，胶囊密封，浸渍，和薄膜铸型。可以以任何已知的使用聚合物溶液的方法来使用本发明的共聚物溶液和共聚物/溶剂体系，包括浸涂，刷涂和喷涂。
可以用本发明的共聚物溶液和共聚物/溶剂体系在范围广泛的基材上制备涂层，包括金属，半导体，玻璃，碳或石墨，以及天然和合成聚合物。这些基材可以成范围广泛的物理型式，包括薄膜或纸张，箔，薄板，厚板，挂片，晶片，导线，纤维，细丝，圆柱体，球体，和其它几何形状，以及成事实上无限多数目的不规则形状。涂层剂可以用本领域所知的许多方法涂布，包括浸涂，喷涂和刷涂。对于尺寸合适的平面基材可以采用旋涂。多孔基材也可被涂层或浸渍。这些基材包括例如筛网，泡沫材料，微孔膜，以及编织和无纺织物。在制备这些涂层时可以通过加热驱除溶剂，留下一层干的共聚物涂层。另一个优点是可以得到极薄的涂层，薄到100埃，或者根据所要求的涂层特性还可能甚至更薄。
本发明的共聚物涂层可以是基材上唯一的一层，或者是多层涂层中的一层。例如一种本发明的TFE/HFP共聚物涂层可被用作为一个多层含氟聚合物涂层系统中的第一层或底层，中间层，或最终涂层。本发明的涂层包括从溶液或共聚物/溶剂体系的几次连续涂布得到的涂层，以使涂层厚度增加到所需的程度。
本发明的涂层剂可以仅仅由本发明的共聚物组成，亦可由和较少用量的或者能溶解在溶剂中，或者能被分散在涂层剂溶液，悬浮液，或共聚物/溶剂体系中的其它原料混合的这些共聚物组成。较少用量可以达到共聚物和添加剂总重的大约10wt％。
特种涂层物品在本发明的范围中。
涂层物品包括橡胶和塑料零部件的聚合物挤出模头和模具，例如O型环，瓶盖，高尔夫球，高尔夫球面层，高尔夫球面层的半壳等。本发明的共聚物可以用在涂层中。挤出模头的内外表面都可以被涂覆，以分别便于挤出和减轻模头滴出物聚集。
涂层物品包括汽油发动机化油器零件；内燃机的内部件，例如阀门和活塞裙；剃刀刀片；金属容器，例如罐，盆，盘，槽等；金属板和金属箔；连续金属带，金属杆，管，棒，型材等；螺栓，螺母，螺丝，及其它紧固件。
涂层物品包括一种至少在一个表面上带有一种机器可读标志的物品，特别是但不限于一种能附在另一个物体上以提供关于例如设备标志，容量，所有权，危险性，操作条件，或维护要求等信息的标签。
涂层物品包括电气或机械设施的线材。在任何一种情况下金属线可以是实心的或绞合的。机械设施的线材包括导管引导线和推拉钢缆的驱动钢丝索。
涂层物品包括橡胶O型环，密封垫，珠串，垫圈，渔钩等。
涂层物品包括纸张和纺织材料，包括机织织物，玻璃织物，无纺织物，毛毡等，纤维包括丝，纱，例如定长纤维和长丝，以及单丝。
涂层物品包括泡沫材料，膜等。
涂层物品包括光导纤维，其中基材是一种玻璃或塑料纤维。
涂层物品包括半导体，半导体器件，磁性存储介质包括磁盘，光电导体，电子组件等，其中涂层厚度可以小到200埃，甚至小到100埃，以至于小到50埃。为了形成这类极薄的涂层，使用含低浓度的本发明的TFE/HFP的共聚物溶液，例如低到0.001wt％共聚物可能是特别有利的。
本发明TFE/HFP共聚物的一种用途是作为聚烯烃的一种加工助剂。在将本发明的TFE/HFP共聚物用作为一种在用作薄膜的聚烯烃中的加工助剂时，聚烯烃在190℃的熔融指数(ASTM D-1238)通常为5.0或更低，最好是2.0或更低。对于高剪切熔融加工，例如纤维挤出或注模，甚至高熔融指数树脂，例如熔融指数为20或更高的树脂都可能遇到加工困难。这些聚烯烃可包括可以通过一种或多种构成式为CH2＝CHR′，其中R′是一个通常有不超过8个碳原子的烷基的单烯烃的均聚或共聚得到的热塑性烃类聚合物。本发明尤其适合于以下聚合物高密度型和密度在0.89-0.97范围中的低密度型两种聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯-1；聚(3-甲基丁烯)；聚(4-甲基戊烯)；以及乙烯和一种α-烯烃，例如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，癸烯-1，十八碳烯-1，或正甲基戊烯-1的线形低密度共聚物。
由于所提到的烯烃聚合物有不同的熔融特性，在某些聚烯烃中加入本发明的含氟聚合物加工助剂可能比在其它聚烯烃中有更大价值。如象聚丙烯和支化聚乙烯这类聚烯烃有低分子量或宽分子量分布，并且因此甚至在低温下都有良好的熔流特性，它们除了在异常，不利的挤出条件下可能并不需要使用含氟聚合物添加剂，或者可能因使用这类添加剂而得到显著改进。但是对于如象高分子量，高密度聚乙烯或线形低密度乙烯共聚物这类聚合物，特别是那有窄或非常窄分子量分布的聚合物来说，加入含氟聚合物就特别有利。
这类聚烯烃一般在175-275℃范围中的熔融加工温度Tp下用挤出技术来加工。商业上重要的吹出薄膜加工通常在200-250℃，一般在200-230℃范围的Tp下加工。
聚烯烃以及因而含有含氟聚合物加工助剂的共混聚合物组合物可能含有各种各样的在本领域中使用的添加剂，例如但不限于抗氧化剂，酸清除剂，光稳定剂，颜料，滑脱剂，及润滑剂。尤其是可以作为防粘剂加入被细分的固体，例如二氧化硅或滑石。
在加工成最终物品时主体树脂中含氟聚合物加工助剂的浓度应该足够高，以便在改善加工性能方面取得所需的效果，但是也不应该太高，以免带来不利的经济效果。所需的数量可能随所希望的效果，主体树脂，主体树脂中所用的添加剂以及可能和下面实例中所报告的实验室条件不同的加工条件而变化。在某些条件下，100ppm或更低，低到50ppm，甚至25ppm的浓度可能是有效的。在另外条件下，有效用量可能为1000，2000，甚至5000ppm。为了特殊目的10％，甚至25％的浓度也可能是适宜的。所以可能有大约25ppm到大约25wt％的含氟聚合物存在，而优选的范围是从大约100ppm-10wt％，最好是大约100-2000ppm按重量计的含氟聚合物。可以按所要求的最终浓度将含氟聚合物加工助剂加到主体树脂中，亦可将它们加到一种浓缩料或母料中，再将母料按计算的比例加到主体树脂中，以得到所需的最终浓度。
本发明中的一种新型化合物是R6R7CFSO2R8，其中R6是全氟烷基，有一个或多个醚氧原子的全氟烷基，全氟烷氧基或有一个或多个醚氧原子的全氟烷氧基，R7是全氟烷基或有一个或多个醚氧原子的全氟烷基，而R8是全氟烷基。R6，R7和R8中的每一个最好各自含有1-30个碳原子。而且R8最好是有1-20个碳原子的全氟正烷基。尤其最好R6是全氟正丙氧基，R7是三氟甲基，而R8是全氟正辛基。这种化合物作为本文所述聚合反应的一种引发剂是有用的。
在实例中用来确定HFP在聚合物中分布的19F NMR是用在235MHz下操作的Bruker AC250NMR测定的。将聚合物试样装入5mm的NMR试样管中，并在一个小直径探管中将其加热到250-360℃。在熔体中如果HFP成孤立单元存在的话，HFP单元的次甲基CF出现在-183.5ppm，如果成头至尾的二单元组存在，则出现在-179.5ppm，而如果成头至尾的三单元组存在，则出现在-177ppm。不能确定在-177ppm对HFP三单元组的积分是否也包括了更高(比三单元组)的低聚体嵌段。从在-177ppm处19F NMR信号的面积与在-177，-179.5和-183.5ppm处信号的总面积之比确定HFP三单元组的数量。
在实例中压力变化被用来计算加到混合罐(2)中的四氟乙烯(TFE)的重量。对于实例1-13，50，51和65中四氟乙烯的计算，TFE的表压被错误地假设成了绝对压力。根据这一错误假设，实例1-13，50，51和65的TFE数量被表示成160g。在这些实例中所加入的真实TFE是大约217-228g。在实例1，以及50，51和65中所加入的TFE的真实数量照这样被表示和注明在括号中。在第20页说明实例1-13的表反映了所测定的真实TFE数量。
在实例中使用了以下缩写8CNVE-全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)Conv-转化率GPC-凝胶渗透色谱HFP-六氟丙烯I.D.-内径IR-红外(光谱)Mn-数均分子量Mw-重均分子量Mv-粘均分子量O.D.-外径PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯PMVE-全氟(甲基乙烯基醚)TFE-四氟乙烯TGA-热重量分析VF2或VF2-1，1-二氟乙烯在实例中使用了以下原料“dimer”-一种在美国专利5,237,049中定义的全氟溶剂FC-40-3M工业化学部出售的Fluorinert电子液体，据认为基本上是全氟(三丁基胺)FC_-75-3M工业化学产品部出售的Fluorinert_电子液体，据认为基本上是全氟(2-丁基-四氢呋喃)Kalrez_全氟弹性体零件-一种可从E.I.du Pont de Nemours andCoMPany，Inc.，Wilmington，DE，USA买到的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)和curesite单体共聚物零件Kapton_聚酰亚胺薄膜-一种可从E.I.du Pont deNemours and CoMPany，Inc.，Wilmington，DE，USA买到的聚酰亚胺薄膜Mylar_聚酯薄膜-一种可从E.I.du Pont de Nemours andCoMPany，Inc.，Wilmington，DE，USA买到的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜Nordel_烃橡胶-一种可从E.I.du Pont de Nemours andCoMPany，Inc.，Wilmington，DE，USA买到的EPDM弹性体PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯Viton_含氟弹性体-一种可从E.I.du Pont de Nemours andCoMPany，Inc.，Wilmington，DE，USA买到的1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物附图简述

图1是一个可用于本文所述的连续聚合的高压连续装置的流程示意图。在图1中在隔墙内将NF3引发剂加到回路(1)中，然后用六氟丙烯(HFP)将其吹送到储罐(2)中。在(2)中将四氟乙烯加到HFP/NF3混合物中，然后从(2)的底部将(2)中的总混合物排出，增压到一个较高的压力，并经单体循环回路循环，然后将它的一部分送到被加热的聚合反应器(5)中，而它的另一部分则在借压力调节器(3)将其压力降至(2)内物料的压力以后经过阀(4)被送回到(2)中。在排出反应器(5)以后，借背压调节器(6)将混合物压力降低(通常降至大气压力)，同时将共聚物产品在玻璃收集瓶(7)中收集下来。离开收集瓶的气体经过仪表(8)，用(8)来测定未反应的气体单体的数量。在下文中有关于图1的装置使用的更详细的叙述。
实例1在10ml带搅拌高压釜中的连续聚合将单独一批试验所需的所有反应物在一个储罐中预混合，加压到103MPa，经过一个被加热的压力略低的压力容器排出，最终成被未反应的单体发泡的固体聚合物形式排空至大气压力。下面所给出的关于实例1的详细步骤是参考反应器示意1的。
均匀的单体/引发剂混合物的制备用室温下的三氟化氮(约0.6g NF3)将除了到3.8L的储罐(2)的加料管线以外的25ml的回路(1)加压到710KPa。然后在3.8L的储罐中加入160g TFE(真实TFE加料量是222g)和4000g HFP，HFP的一部分被用于将NF3吹入储罐(2)。将液相单体从储罐底部排出，加压到103MPa，然后经背压调节器(3)循环回储罐。直到高压釜的物料被这样循环混合10分钟时试验才开始。在试验的持续过程中始终维持经过储罐的循环。并不试图去控制储罐的温度，该温度在此试验情况下从开始的23℃变化到结束时的33℃。
到反应器的单体进料通过使单体压力逐级降低，从在循环回路中的103MPa到在反应器中的96.5MPa，以及最终到在产品收集器中的大气压力，来保持经过系统的流动。通过在联接103MPa的储罐循环回路和96.5MPa的反应器的不锈钢管道上的一个微计量阀(4)来控制流量。反应器压力通过位于反应器(5)下游的背压调节器(6)维持在96.5MPa。微计量阀(4)被打开到单体以10-12g/min的流量流过反应器，流量的测量将在以后讨论。为了在试验的整个过程中保持稳定流量，定期对微计量阀(4)进行调节。
反应器如已经提到的，一根0.40cm外径×0.16cm内径的挠性不锈钢管从微计量阀(4)通到反应器(5)的前端。为使单体能迅速达到反应器温度，反应器前的最后约61cm管道包有电加热带，并被预热到～200℃。考虑到相对于反应器本身的容积这个预加热段的内容积很小(大约1ml的预热管相对于10ml反应器容积)，同时200℃下的反应速度比275℃时慢，对于生产率的计算来说预热管道中聚合物的形成被忽略。反应器(5)在本实例中是一台10ml的不锈钢高压釜(10.2cm长×1.1cm内径，并装有2个未被固定的0.63cm不锈钢球)，在加热到275℃的同时反应器被一个油漆摇动器有力地摇动。
产物分离一段挠性不锈钢管从反应器(5)通到背压调节器(6)，在那里压力从96.5MPa被降到常压。尽管没有设法来加热管线或阀门，在本次和大多数试验中都未出现堵塞。当堵塞确实发生时，最经常出现在调节器(6)的低压侧，在那里当单体闪蒸出去时发泡的聚合物被留下。为使堵塞减少到最低程度，将排料阀的低压侧钻孔，以提供一个尽可能大的孔口，并将其直接联接到一个几立升的玻璃收集瓶(7)上。使离开玻璃收集瓶的气体单体经过温试法仪表(8)，将每分钟单体的立升数转变成以每分钟克数为单位的流量。这样在本次试验的247min持续时间中观察到10.9g/min的平均流量。已知在275℃/96.5MPa下，HFP的密度为～1.29g/ml，因此单体在反应器(5)中的平均停留时间为～1.2min。聚合物成重170.2g的一些大块发泡白色固体物从玻璃收集瓶(7)中被回收。用一台真空泵抽出残余的单体使聚合物重量降至159g，相当于一个3.8kg/L/hr的生产率。330℃的聚合物熔体的氟NMR表明有43mole％(53wt％)的HEP与57mole％(47wt％)的TFE共聚，提供了54％的TFE单程转化率和3.2％的HFP单程转化率的计算结果。在室温下的5ml FC-75中摇动1.5g这种聚合物，得到一种粘稠溶液。通过对保持在Kapton_聚酰亚胺薄膜盖板之间的1g试样施加3600kg压力1min，在160℃下压制成透明薄膜。在被加重量为15kg的条件下，2g样品在200℃以0.63g/min速度经过熔融指数仪被挤出。在FC-75溶剂中的GPC显示Mw＝235,000，和Mn＝94,700，相当于Mw/Mn＝2.87。
特性提要实例1以及在相同条件下进行的实例2-13的结果被列表于下。考虑到该过程还有待自动化，生产率已经是极好的。实例 停留时间聚合物熔融指数2单程转化率wt％ HFPTFE kg/L/hr Mw/ ηinhHFP1Mn341 1.2min 53％ 0.6g/min3.2％ 54％3.8 2.87 0.392 0.9min 45％ 0.4g/min2.4％ 54％4.2 3.65 0.453 1.0min 50％ 0.3g/min2.6％ 50％3.9 3.53 0.544 0.9min 49％ 0.5g/min2.2％ 45％3.7 3.63 0.495 1.0min 51％ 0.4g/min2.5％ 46％3.8 3.23 0.496 1.0min 51％ 0.6g/min2.7％ 50％3.9 3.34 0.517 1.0min 51％ 1.3g/min2.6％ 47％3.8 3.12 0.418 1.0min 50％ 0.7g/min2.5％ 48％3.6 2.99 0.449 1.0min 54％ 1.0g/min2.7％ 44％3.6 3.83 0.29101.1min 53％ 0.7g/min3.1％ 52％3.8 2.85 0.41111.2min 50％ 0.8g/min3.1％ 55％3.7 2.62 0.39121.1min 53％ 0.7g/min2.8％ 47％3.5 2.45 0.48131.2min 53％ 1.0g/min3.1％ 53％3.6 2.57 0.411根据300-340℃熔体的氟NMR确定的组成2在200℃下加15kg重量确定的熔融指数3相对于线形聚六氟环氧丙烷基准物，一种的Mn为～20,000，另一种Mn为～70,000，使用FC-75溶液用GPC确定的Mw和Mn4在FC-75中的比浓对数粘度比较实例1在一台85ml的高压釜中加入60ml全氟二甲基环丁烷和0.25g三氟化钴。将高压釜密封，冷却和抽真空。用六氟丙烯吹入4.25g TFE。加入足够量的HFP使23℃的高压釜压力达到930MPa(～30g HFP)。将高压釜加热到199℃和296MPa，加入额外的6.9MPa HFP，以和303MPa的Eleuterio条件相符。将高压釜在～200℃下保持4hr，然后冷却和排空。将得到聚合物溶液过滤以汽提到粉红色残渣(估计可能含有不溶性的钴化合物)，在一台旋转蒸发器中除去重油，然后用氮气流吹下0.94g固体。这种固体在FC-75中的比浓对数粘度为0.207，与Eleuterio的实例II接近一致。Mw/Mn为6.39，与用我们的方法制备的聚合物相比是一个很宽的分子量分布。在TGA分析中这种聚合物到340℃时有20％的重量损失。
实例停留时间 聚合物 熔融指数单程转化率wt％ HFP TFE kg/L/hr Mw/MnHFP1比较实例1 240min57％ - --0.026.39实例14-19在有和没有搅拌的10ml高压釜中的连续聚合使用和实例1-13同样的装置。将大约80-90g TFE，200gHFP和0.6g NF3加到混合高压釜中，使引发剂相对于单体的比值为实例1-13的大约2倍，同时反应器温度为300-325℃，而不是275℃。在除14以外的所有实例中用有力的摇动使反应器搅拌。产品特性被表示如下。实例 停留时间 聚合物熔融指数2单程转化率wt％ HFPTFEkg/L/hr Mw/Mn3HFP1不摇动，300℃140.9min51％ 2g/min2.7％ 64％ 3.9 3.57摇动，300℃150.5min46％ 20g/min 1.2％ 36％ 4.0 2.79160.7min56％ 2g/min2.7％ 52％ 4.4 2.12170.9min55％ 20g/min 4.1％ 84％ 5.5 3.60181.9min60％ 20g/min 5.4％ 91％ 3.2 2.41摇动，325℃190.9min60％ 4g/min5.3％ 86％ 6.4 2.38
1在300-340℃的熔体中用氟NMR确定的组成2实例14的熔融指数在200℃加15kg重量测定实例15的熔融指数在200℃加15kg重量测定实例16的熔融指数在200℃加15kg重量测定实例17的熔融指数在200℃加15kg重量测定实例18的熔融指数在200℃加15kg重量测定实例19的熔融指数在200℃加5kg重量测定3相对于线形聚六氟环氧丙烷基准物，一种的Mn为～20,000，另一种的Mn为～70,000，使用FC-75溶液用GPC确定的Mw和Mn实例20-44在管道中的连续聚合，无搅拌使用和实例1-13相同的装置，但在这些实例中反应器(5)是一个0.95cm外径×0.52cm内径×5.3m长，内容积大约为110ml的不锈钢盘管。用砂浴将反应器盘管加热。由于有5.3m长的管道，因此不需要预热器。实例20-44的结果被表示在下表中。实例43的特殊性在于和初始的单体装料一起加入了435ml液体FC-75。这样做的结果是得到的产物为400ml溶液，每ml溶液含有0.16g溶解的聚合物。实例℃ MPa 停留时间wt％HFP转化率％进料聚合物1HFP TFE kg/L/hrT，P和进料近似恒定20250℃75.821min98％ 64％2.9810.221250℃75.89min 98％ 61％2.2720.322250℃75.85min 98％ 59％2.2760.523250℃75.84min 98％ 58％1.5550.724250℃75.83min 98％ 58％1.3370.6T，P恒定，时间近似恒定25250℃96.56min 98％ 58％2.3840.626250℃96.56min 96％ 53％3.8840.927250℃96.56min96％ 54％ 3.472 0.9实例℃ MPa 停留时间wt％HFP转化率％进料聚合物1HFPTFEkg/L/hr28250℃96.56min96％ 52％ 3.274 0.929250℃96.56min96％ 53％ 3.886 1.030250℃96.56min95％ 50％ 4.380 1.131250℃96.56min94％ 44％ 2.956 0.8232250℃96.58min92％ 47％ 4.663 0.92P，进料恒定，时间近似恒定33275℃75.818min 98％ 67％ 3.385 0.234250℃75.821min 98％ 64％ 2.981 0.235225℃75.821min 98％ 57％ 1.765 0.136325℃96.56min96％ 59％ 5.189 1.137300℃96.55min96％ 56％ 5.4 ～1001.438275℃96.57min96％ 59％ 5.290 1.039250℃96.56min96％ 53％ 3.884 0.9T，进料恒定，时间近似恒定40250℃62.05min98％ 59％ 1.965 0.541250℃75.85min98％ 59％ 2.276 0.542250℃96.56min98％ 60％ 2.375 0.6在有FC-75溶剂和第三单体8CNVE的情况下43250℃96.5 ～6min 90+％364％32.331 0.4在有第三单体PMVE的情况下44250℃96.5～6min 94％447％43.1 ～1000.91在300-340℃熔体中用氟NMR确定的组成2聚合物从反应器中未完全排出，kg/L/hr可能大于报告值3在进料中有百分之几的8CNVE，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN。由氟NMR测定的聚合物组成63.8 wt％ HFP，34.1wt％TFE，2.1wt％8CNVE4原料混合物94.3wt％HFP，3.8wt％TFE，1.9wt％PMVE聚合物37.2mole％HFP，60.7mole％TFE，2.1mole％PMVE
仅对在管式反应器中制备的几种试样测定了分子量分布。分子量分布看来比在振动高压釜(实例1-13和15-19)，或良好搅拌的反应器(实例85)中感受的要宽一些，均匀性差一些。
实例Mw/Mn384.96273.20，两次的平均值283.93，两次的平均值293.48，两次的平均值实例45-49在管式反应器中的连续聚合，无搅拌，减少引发剂的影响在250℃/96.5MPa下使用和在实例20-44中所述相同的管式反应器，停留时间为5.6-6.0min，并且在3.8L的混合罐中加入2500gHEP+50g TFE+不同数量的NF3。改变在原料单体混合物中NF3用量的影响被表示于下。实例进料中wt％HFP转化率％NF3克数估计值1进料 聚合物 HFP TFE kg/L/hr45 0.7g 98％58％2.3 84 0.646 0.4g 98％58％1.6 56 0.447 0.2g 98％60％1.8 62 0.448 0.1g 98％58％1.5 54 0.349 无 98％57％0.7 28 0.21根据PV＝nRT估算加入到单体混合罐中的NF3克数。但是如果高挥发性的NF3浓缩在汽相中，而不是在被泵送到反应器去的液相单体中，则被送往反应器去进行聚合的NF3的数量可能会少一些。
在没有NF3的情况下的引发可能是外来氧造成的。紧跟着在下面表示的是19F NMR分析的结果，给出了对某些实例孤立的，以及在二单元组和三单元组中的HFP重复单元的百分数。
实例wt％HFP由19F NMR得到的在聚合物中的总CF％三单元组二单元组孤立的34 67％ 12.40 41.47 46.1335 64％ 15.86 39.42 44.7223 59％ 9.0636.72 54.2236 57％ 9.9235.59 54.4933 47％ 5.5625.53 68.91比较实例#1 57％ 26.63 27.26 46.4实例50如实例1一样建立带搅拌的反应器.但不用NF3作为引发剂，而是在试验开始之前将0.8ml全氟二丁基胺[(C4F9)2NF]在5ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液直接加入96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和160g TFE(实际TFE加入量为223g)及4000g HFP的混合物以～12g/min的流量在275℃(估计停留时间1min)和96.5MPa下经10ml带搅拌的反应器运行315min。这样得到了146g聚(HFP/TFE)，相当于2.8kg/L/hr的生产率。此聚合物可溶于FC-75，并发现其Mw＝603,000，Mn＝226,000，及Mv＝546,000。由340℃熔体的氟NMR发现有49wt％HFP和51wt％TFE，并且74％的次甲基FC成三单元组。单程转化率对TFE为38％，对HFP为1.9％。
实例51-55建立如实例1的带搅拌反应器。但不用NF3作为引发剂，而是在试验开始前将1.5g全氟二丁基胺[(C4H9)2NF]在5ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液直接加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和160g TFE(实际TFE加入量为222g)及4000g HFP的混合物以9.5g/min流量在325℃(估计停留时间1.2min)和96.5MPa下经10ml带搅拌的反应器运行365min。这样得到了239g聚(HFP/TFE)，相当于4.0kg/L/hr的生产率。该聚合物可溶于FC-75。由320℃熔体的氟NMR发现有54wt％HFP/46wt％TFE，其中6.7％的HFP次甲基成三单元组。在FC-75中的GPC表明Mw＝348,000，Mn＝130,000，Mv＝304,000。在FC-75中的比浓对数粘度为0.413。单程转化率对TFE为63％，而对HFP为3.8％。
NF3与(C4F9)2NF间的一个主要区别为(C4F9)2NF是一种相对不挥发的液体。这意味着当在混合罐2中制得一种HEP，TFE和(C4F9)2NF的混合物时，几乎所有的(C4F9)2NF都将驻留在液相单体中。这本身使我们能以中等精度估计实际上有多少(C4F9)2NF在本试验中被用作为了引发剂在将4223g原料单体混合物中的3472g(82％)泵送经反应器5时可能有相同份额的(C4F9)2NF，82％或大约1.23g被用于引发聚合反应。知道1.23g(C4F9)2NF引发得到239g Mn＝130,000的聚合物，并假定每个链有2个由(C4F9)2NF产生的端基，使人们能计算出实际上每个(C4F9)2NF产生了1.4个自由基。在潜在的最大值2[F*和(C4F9)2N*]中得到1.4个自由基表明在325℃(C4F9)2NF的引发剂效率为70％。对以上实例50进行类似的计算表明在275℃(C4F9)2NF的效率降至大约24％。
将在实例51中制备的用(C4F9)2NF引发的聚合物的性质与在相同设备中使用接近归类于NF3引发的试验(实例52-55)相对比实例#凝胶渗透色谱数据19F NMR数据Mw×10-3Mn×10-3Mw/Mn Mv×10-3IV wt％HFP 三单元组52 3341292.59 292 0.41153％HFP6.5％51 3481302.67 304 0.41354％HFP6.1％53 3711422.99 326 0.44350％HFP5.3％54 4231373.08 367 0.49251％HFP5.0％55 4511562.90 397 0.51748％HFP3.2％实例56建立如实例1的带搅拌反应器。但不用NF3作为引发剂，而是将76kPa(表压)的CF3OOCF3(约0.3g)加到25ml的引发剂回路1中。将此引发剂和160g TFE(实际TFE加入量为221g)及4000g HFP的混合物以大约10.6g/min流量在275℃和96.5MPa下经10ml的带搅拌的反应器运行340min。这样得到53g聚(HFP/TFE)，相当于1.0kg/L/hr的生产率。此聚合物可溶于FC-75，并发现Mw＝852,000，Mn＝235,000。
实例57将一种含50wt％HFP，在100sec-1下的熔体粘度为854Pa·s的HFP和TFE的共聚物溶解在各种溶剂中，以检验其溶解度。在一个配有回流冷凝器和磁搅拌器的Erlenmeyer烧瓶中加入95g各种溶剂和5g聚合物。在搅拌下在一个加热板上将混合物加热，直到出现回流。被检验的溶剂为“dimer”，FC-75，FC-40和六氟苯。
在所有被检验溶剂中溶解的聚合物都形成澄清的低粘度溶液。在被冷到室温时，所有试样仍保持为澄清的低粘度液体。
实例58用实例57的FC-75溶液在各种金属上制备浸渍涂层。在一个超声清洗浴中用丙酮来清洗大小为2.5cm×7.6cm×0.64mm的金属试片，在150℃将其干燥4hr，冷却到室温，并浸渍到5％的溶液中。排除过量溶液。在150℃将试样干燥过夜。被试验的金属为铜，黄铜，铝，不锈钢，镀锌钢和镀铬钢。所有涂层都是平滑和透明的。铜试片有些变色。
在每种涂层上进行一个水滴的接触角测量。接触角为向前倾斜115°±2°和向后倾斜94°±2°，说明涂层是均匀的，并且是疏水性的。
用一台Tencor触针轮廓测定仪测定每个试件的膜厚度。膜厚度为1.7±0.5μm。
用ASTM D3359检验膜的粘附力。用剃刀刀刃在每种涂膜上刻划每2.5cm10线的网状线型。将胶带贴在有网纹划痕的膜上。将胶带撕下，并检查涂膜。未发生聚合物膜从金属试片上的剥离。将被用网纹线刻划的涂膜在沸水中放置1hr。将试片从水中取出，在150℃干燥1hr，并冷却至室温。再将胶带贴在有网纹划痕的膜上，然后撕下。未发生聚合物膜从金属试片上的剥离。这说明涂膜对金属试片有很强的粘合力，并能抵抗沸水的作用。
实例59用实例57的FC-75溶液在各种聚合物上制备浸渍涂层。用耐纶6，6，Nordel_烃橡胶硫化胶，氯丁橡胶硫化胶，Viton_氟碳橡胶硫化胶，Kalrez_全氟化碳橡胶硫化胶制成大小为2.5cm×7.6cm×1.9mm的聚合物试条，并从Mylar_PET和Kapton_聚酰亚胺薄膜上切下大小为2.5cm×7.6cm×0.25mm的试条(所有这些产品均可自E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE，U.S.A.买到)。用丙酮在一台超声清洗浴中清洗所有试样，在150℃干燥4hr，冷却至室温，并浸渍在5％溶液中。去除过量的溶液。使涂覆试样在150℃干燥过夜。所有的涂层都是平滑和透明的。
在每种涂层上进行一个水滴。的接触角测量。接触角为向前倾斜115°±4°和向后倾斜94°±4°，说明涂层是均匀的，并且是疏水性的。
用一台Tencor触针轮廓测定仪测定尼龙，Mylar_和Kapton_上涂层的膜厚度。膜厚度为1.7±0.5μm。
用ASTM D3359检验膜的粘附力。用剃刀刀刃在每种涂膜上刻划每2.5cm10线的网状线型。将胶带贴在有网纹划痕的涂膜上。撕去胶带并检查涂膜。未发生涂膜从聚合物表面的剥离。将有网纹划痕的涂覆试条在沸水中放置1hr。将试条从水中取出，在150℃干燥1hr，并冷却至室温。再将胶带贴到有网纹刻痕的涂层上，然后撕去。未发生涂膜从聚合物试条上的剥离。这说明涂膜被强有力地粘附到聚合物试条上，并能抵抗沸水的作用。
实例60用实例57的FC-75溶液在各种织物上制备浸渍涂层。将织物切成大小为15.2cm见方的试片。织物是一种松织耐纶，松织PET聚酯，松织棉纤维和一种Nomex_毛毡。将织物浸渍在5％溶液中，并用手挤去过量溶液。将织物在150℃干燥1hr。干燥以后所有织物仍保持松软，柔顺，并且是多孔的。
加一滴蒸馏水到每种织物上，同时加到一段未经处理的相同织物上。在每一种情况下水润湿并渗透过未处理的织物，但在处理过的织物上形成一个球形水滴，而且不发生渗透。因此被处理过的织物是疏水性的。
实例61将实例57的FC-75溶液当作一种脱膜剂。用Easy Off_商业炉清洗剂清洗214号O型环塑模。用水冲洗塑模，并在一台压力机中在177℃加热15min使其干燥。塑模有30个供模塑O型环的位。将15个位用溶液喷涂。其余的位用商业脱模剂，McLube_No.1725涂布。将塑模放在177℃的压力机中15min使涂层干燥。将Kalrez_O型环塑胚放在适当的位上，并将塑模放在一台177℃的压力机中15min进行O型环的模塑。
在第一次模塑循环后在用McLube涂覆的位上有一些粘结。用溶液涂覆的位则没有粘结。对任何位不再用额外的脱模涂层剂涂布的情况下再重复进行三次另外的模塑循环。在最后一次模塑循环以后大约有30％从用McLube_润滑的位上取下的O型环在从塑模上取下时因粘结而被撕裂。从用溶液涂覆的位上取下来的O型环却没有被扯坏的。在用溶液涂覆的位上没有O型环的粘结。
实例62将实例57的FC-75溶液当作一种脱膜剂。用“Easy Off”商业炉清洗剂清洗一种传统的高尔夫球压模。用水冲洗塑模，并在一台204℃的压力机中加热15min使其干燥。将塑模用溶液喷涂，然后将其放在一台204℃的压力机中4hr使其干燥。将一种Surlyn_离子交联聚合物高尔夫球覆盖层和一个螺旋形橡胶内核填充到塑模腔中。在204℃将高尔夫球压塑15min。
当塑模未用溶液涂覆时高尔夫球覆盖粘附到金属塑模上，在从塑模中取出球时覆盖层会被从内核上拉开。在用溶液涂覆了塑模时则没有粘附发生，被模塑的高尔夫球很容易脱模。
实例63用一台Instron_毛细管流变仪将一种熔融指数为1g/10min的线形低密度聚乙烯经一个尺寸为0.76mm×2.5cm×90°的毛细管模头挤出。在220℃以347sec-1的剪切速率挤出聚乙烯所需的剪切应力为4.0×105Pa。挤出物的表面是粗糙和变形的。
以0.1％的用量将TFE/HFP共聚物加到聚乙烯中。重复经过毛细管模头的挤出。在220℃以347sec-1的剪切速率挤出含有TFE/HFP共聚物的聚乙烯时，所需的剪切应力被降至2.0×105Pa，而且挤出物是平滑和不变形的。因此共聚物的存在使挤出聚乙烯所需的剪切应力从4.0×104Pa降至2.0×104Pa，而且挤出物表面变得平滑和不变形。TFE/HFP共聚物起了一种聚乙烯的加工助剂的作用。
实例64用TFE/HFP共聚物在FC-75中的1％的溶液涂覆一根0.38mm×9.5mm×90°碳化钨毛细管。在250℃使涂层干燥2hr。将一种熔融指数为1g/10min，含有2.5％胶体二氧化硅(作为一种研磨材料)的线形低密度聚乙烯，Union Carbide Corp.的GRSN7047，在220℃的温度和833sec-1的剪切速率下用一台Instron毛细管流变仪经毛细管模头挤出。
在220℃的温度和833sec-1的剪切速率下将聚乙烯经过未用溶液在毛细管上涂覆的毛细管模头挤出时所需的剪切应力为4.5×105Pa。挤出物表面是粗糙和变形的。在同样条件下经过涂覆的毛细管挤出聚乙烯时，所需的剪切应力在开始后不久就降到2.5×105Pa，而且挤出物的表面是平滑和不变形的。随着溶液涂层被含磨料的聚乙烯慢慢磨掉，剪切应力缓慢升高，经过大约2hr周期升至4.5×105Pa。当剪切应力达到超过3.0×105Pa的水平时，挤出物表面再次变得粗糙。本实例说明在毛细管上的溶液涂层起了一种挤出助剂的作用，它使剪切应力显著降低，并消除了表面的粗糙性。在2hr以后当涂层被完全磨掉时，剪切应力回复到未涂覆的数值，并且再次显现表面的粗糙性。
实例65有CO2情况下的聚合反应建立如实例1的带搅拌反应器，在反应器中加入一种3000gHFP，160g TFE(实际值226g)，157g CO2稀释剂和1.5g NF3的混合物。在300℃和96.5MPa下以大约10-11g/min流量使此混合物经过10ml的带搅拌反应器运行278min。这样得到了254g聚合物，相当于一个5.5kg/L/hr的生产率。此聚合物的比浓对数粘度为0.254，在200℃下在熔融指数仪中5kg荷重条件下的熔流指数为4g/min。
实例66-84实例66-84中的聚合反应是以一种半连续的方式用实例1中所述的设备和通用方法进行的。引发剂性能是以每克引发剂所制成的聚合物克数为单位进行比较的。为此使用公式(聚合物克数)÷[(加至混合高压釜中的引发剂的克数)×(反应混合物流经聚合反应器的分率)]。除实例85以外，聚合温度是用一个放在反应器壁与其加热夹套之间的热电偶测量的，在实例85中反应器温度是在内部测量的。实例85还将反应器从一个振动管道改成了一个较大的，有良好机械搅拌，有分别计量的HFP，TFE和HFP/NF3混合物物流的容器。在实例85中较大的规模和使用经过标定的流量计应该使单体的加料比更加精确。
实例66CF3CF2CF2C(CF3)2NF2引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行之前将0.5ml CF3CF2CF2C(CF3)2NF2在2.0mlHFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和114g TFE及2000g HFP的混合物以11g/min的流量在275℃(估计停留时间1.2min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行154min。在室温下经真空干燥后得到51.1g聚(HFP/TFE)，相当于2.0kg/L/hr的生产率。1g聚合物可溶于5ml室温的FC-75中，有痕量的不可溶混浊物。320℃熔体中的氟NMR表明有44wt％HFP/56wt％TFE，其中有1.3％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝629,000，Mv＝251,000，Mr＝566,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.365。大约制得69g聚合物/g CF3CF2CF2C(CF3)2NF2引发剂。
实例67(CF3)2CFN＝NCF(CF3)2引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行之前将0.3ml(CF3)2CFN＝NCF(CF3)2在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和115g TFE及2000g HFP的混合物以11g/min的流量在350℃(估计停留时间1.0min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行145min。在室温下经真空干燥后得到77.6g聚(HFP/TFE)，相当于3.2kg/L/hr的生产率。1g聚合物在室温下在5ml FC-75中得到一种混浊的，非常粘稠的溶液。在340℃熔体中的氟NMR表明有53wt％HFP/47wt％TFE，其中8.3％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝599,000，Mn＝229,000，Mv＝541,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.540。大约制得195g聚合物/g(CF3)2CFN＝NCF(CF3)2引发剂。
实例68(CF3)2CFN＝NCF(CF3)2引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行之前将0.6ml(CF3)2CFN＝NCF(CF3)2在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和114g TFE及2000g HFP的混合物以12g/min的流量在275℃(估计停留时间1.1min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行160min。在室温下经真空干燥后得到59.7g聚(HFP/TFE)，相当于2.2kg/L/hr的生产率。此聚合物可溶于FC-75。在275℃熔体中的氟NMR发现有46wt％HFP/54wt％TFE，有2.1％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC发现Mw＝477,000，Mn＝124,000，Mv＝413,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.614。大约制得110g聚合物/g(CF3)2CFN＝NCF(CF3)2引发剂。
实例69(CF3)2CFN＝NCBr(CF3)2引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行之前将0.5ml(CF3)2CFN＝NCBr(CF3)2在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和116g TFE及2000g HFP的混合物以11g/min的流量在275℃(估计停留时间1.2min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行110min。在室温下经真空干燥后得到50.5g聚(HFP/TFE)，相当于2.7kg/L/hr的生产率。1g聚合物在室温下的5ml FC-75中给出一种高度粘稠的混浊溶液，可能有相当数量的聚合物仍成溶胀的凝胶存在。在340℃熔体中的氟NMR表明有48wt％HFP/52wt％TFE，其中5.0％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝569,000，Mn＝185,000，Mv＝508,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.557。大约制得95g聚合物/g(CF3)2CFN＝NCBr(CF3)2引发剂。
实例70N-氟代全氟哌啶引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行之前将0.3ml N-氟代全氟哌啶在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和115g TFE及2000g HFP的混合物以14g/min的流量在350℃(估计停留时间0.8min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行110min。在室温下经真空干燥后得到100.2g聚(HFP/TFE)，相当于5.4kg/L/hr的生产率。此聚合物可溶于FC-75。在340℃熔体中的氟NMR表明有50wt％HFP/50wt％TFE，其中2.6％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝445,000，Mn＝181,000，Mv＝398,000.在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.461。大约制得230g聚合物/gN-氟代全氟哌啶引发剂。
实例71CF3C(C2F5)2CF(CF3)2引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将1.0ml CF3C(C2F5)2CF(CF3)2在2.0mlHFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和113g TFE及2000g HFP的混合物以10g/min的流量在350℃(估计停留时间1.1min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行106min。在室温下经真空干燥后得到105.6g聚(HFP/TFE)，相当于6.0kg/L/hr的生产率。1g聚合物在5ml室温下的FC-75中得到一种透明的，引人注意的溶液。在340℃熔体中的氟NMR表明有58wt％HFP/42wt％TFE，其中约7％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝199,000，Mn＝93,000，Mv＝179,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.247。大约制得100g聚合物/g CF3C(C2F5)2CF(CF3)2引发剂。
运行相同的聚合反应，但在275℃下以11g/min的平均单体流量在145min后得到73.4g聚合物。此聚合物的分析结果为由320℃的氟NMR得到有50wt％HFP/50wt％TFE，并有5.5％的三单元组；由GPC得到Mw＝239,000，Mn＝82,900，Mv＝206,000；在25℃的比浓对数粘度＝0.391；以及有3.0kg/L/hr的生产率。大约制得51g聚合物/g引发剂。
*CF3C(C2F5)2CF(CF3)288％CF3C(C2F5)2CF(CF3)2和12％[(CF3)2CF]2CFCF2CF3，假定后者是一种非活性组分。
实例72[(CF3)2CF]2C＝CFCF3引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将2.0ml[(CF3)2CF]2C＝CFCF3*在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和116g TFE及2000g HFP的混合物以10g/min的流量在350℃(估计停留时间1.2min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行112min。在室温下经真空干燥后得到34.4g聚(HFP/TFE)，相当于1.8kg/L/hr的生产率。在FC-75中此聚合物给出一种高度粘稠的混浊溶液。在225℃熔体中的氟NMR表明有52wt％HFP/48wt％TFE，其中2.5％的HFP次甲基成三单元组。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.806。大约制得16g聚合物/g引发剂。
*[(CF3)2CF]2C＝CFCF325％[(CF3)2CF]2C＝CFCF3，72.5％[(CF3)2CF](C2F5)C＝C(CF3)2，1.5％[(CF3)2CF]CF＝C(CF3)(CF2CF2CF3)实例73C2F5SO2C2F5引发A.在275℃引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将0.5ml C2F5SO2C2F5(～0.95g)在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和111g TFE及2000g HFP的混合物以12g/min的流量在275℃(估计停留时间0.96min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行150min。在室温下经真空干燥后得到47g聚(HFP/TFE)，相当于1.9kg/L/hr的生产率。室温下以每5ml FC-751g聚合物的比例得到了一种极为粘稠的溶液，或者接近于凝胶体。在340℃熔体中的氟NMR表明有45wt％HFP/55wt％TFE，其中4.2％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝892,000，Mn＝187,000，Mv＝776,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.931。大约制得58g聚合物/g C2F5SO2C2F5引发剂。
B.在350℃引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将0.5ml C2F5SO2C2F5(～0.95g)在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和112g TFE及2000g HFP的混合物以12g/min的流量在350℃(估计停留时间0.96min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行135min。在室温下经真空干燥后得到97.6g聚(HFP/TFE)，相当于4.3kg/L/hr的生产率。1g聚合物在5ml室温下的FC-75中给出一种引人注意的透明溶液。在340℃熔体中的氟NMR表明有55wt％HFP/45wt％TFE。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝374,000，Mn＝152,000，Mv＝326,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.408。大约制得130g聚合物/g C2F5SO2C2F5引发剂。
C.在400℃引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将1.03g C2F5SO2C2F5在2.0mlHFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和151g TFE及2000g HFP的混合物以～13-26g/min的流量在400℃(估计停留时间～0.5-1min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行85min。在室温下经真空干燥，然后在150℃真空干燥4hr得到190g聚(HFP/TFE)，相当于15kg/L/hr的生产率。在室温下将1g聚合物溶解在5ml FC-75中给出一种透明的粘稠溶液，400℃的任何试样最引人注意的溶液。在320℃熔体中的氟NMR表明有58wt％HFP/42wt％TFE。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝307,000，Mn＝111,000，Mv＝274,000。大约制得90-180g聚合物/g C2F5SO2C2F5引发剂。
实例74正全氟己基碘引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行之前将0.5ml正全氟己基碘在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使引发剂和113g TFE及2000g HFP的混合物以9g/min的流量在350℃(估计停留时间1.3min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行90min。在室温下经真空干燥后得到39.6g聚(HFP/TFE)，相当于2.6kg/L/hr的生产率。1g聚合物在室温下的5ml FC-75中给出一种带有痕量微粒的混浊溶液。在340℃熔体中的氟NMR表明有56wt％HFP/44wt％TFE，其中5％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝472,000，Mn＝119,000，Mv＝401,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.254。虽然在仅加热到200℃的熔融指数试样(熔融指数200℃，5kg＝4g/min)中未检查到碘的颜色，但加热到340℃的NMR试样变为暗紫色，表明有碘结合到聚合物中。大约制得100g聚合物/g引发剂。
实例752-碘代七氟丙烷引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行之前将0.7g2-碘代七氟丙烷在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和114g TFE及2000g HFP的混合物以～13-26g/min的流量在350℃(估计停留时间～0.5-1.0min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行90min。在室温下经真空干燥后得到102.8g聚(HFP/TFE)，相当于6.8kg/L/hr的生产率。此聚合物在FC-75中基本可溶，1g聚合物在室温下在5ml FC-75中给出一种带残余絮凝固体的混浊溶液。在340℃熔体中的氟NMR表明有56wt％ HFP/44wt％TFE。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝157,000，Mn＝48,400，Mv＝135,000。大约制得130-270g聚合物/g2-碘代七氟丙烷引发剂。
实例761，6-二碘代十二氟己烷引发A.1XI(CF2)6I建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将1.28g1，6-二碘代十二氟己烷在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和224g TFE及4000g HFP的混合物以12.5g/min的流量在350℃(估计停留时间1min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行238min。在室温下经真空干燥后得到180g聚(HFP/TFE)，相当于4.5kg/L/hr的生产率。1g聚合物在室温下的5ml FC-75中给出一种有痕量絮凝固体的溶液。在320℃熔体中的氟NMR表明有59wt％HFP/41wt％TFE，加热到320℃时聚合物试样变为粉红色。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝221,000，Mn＝76,500，Mv＝190,000。大约形成200g聚合物/g1，6-二碘代十二氟己烷引发剂。
B.10XI(CF2)6I建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将12.8g1，6-二碘代十二氟己烷加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和222g TFE及4000g HFP的混合物以36.5g/min的流量在350℃(估计停留时间0.3min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行105min。在室温下经真空干燥后得到134g聚(HFP/TFE)，相当于7.6kg/L/hr的生产率。此聚合物可溶于FC-75，1g聚合物在室温下的5ml FC-75中给出一种有残余絮凝固体的混浊溶液。在320℃熔体中的氟NMR表明有47wt％ HFP/53wt％TFE，加热到320℃时聚合物试样变为深紫色。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝94,800，Mn＝20,300，Mv＝66,700。大约形成11g聚合物/g1，6-二碘代十二氟己烷引发剂。
实例77(C4F9)2NF引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将0.5ml(C4F9)2NF在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到96.5MPa的储罐2中。使此引发剂和114g TFE及2000g HFP的混合物以11g/min的流量在350℃(估计停留时间1.0min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行115min。在室温下经真空干燥后得到80.2g聚(HFP/TFE)，相当于4.2kg/L/hr的生产率。1g聚合物在室温下的5ml FC-75中给出一种混浊溶液。在320℃熔体中的氟NMR表明有57wt％HFP/43wt％TFE，其中8.0％的HFP次甲基成三单元组。在FC-75中的GPC表明Mw＝426,000，Mn＝187,000，Mv＝378,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.380。大约制得150g聚合物/g(C4F9)2NF引发剂。
在N2下以10℃/min的速度加热这样制得的聚合物试样时，在50和130℃之间发生大约7％的失重。然后重量保持稳定，直到320℃，在～320和420℃之间发生另外大约10％的失重，最后到500℃失重大约70％，在320和500℃之间的过程大概反映了聚合物主链的断裂。这种在320℃开始主链降解的现象是我们对有吸引力的高分子量聚合物到至少400℃都能被制成而感到吃惊的原因之一。通过对一种纯试样做红外比较证实在50和130℃之间损失的挥发物主要是全氟甲基环丁烷。如果需要的话在～150℃在真空烘箱中加热数小时可以从一种～1∶1的HFP共聚物试样中脱除事实上所有的全氟甲基环丁烷。被聚合物试样保持的全氟甲基环丁烷的数量反映了聚合条件(到何种程度聚合条件有利于作为一种付反应的TFE到HFP的环化加成反应)以及聚合物试样被收集的条件(压力，温度等)。全氟甲基环丁烷曾被牢固地保持在聚合物试样中。但对许多目的来说可以认为全氟甲基环丁烷是一种无害的惰性组分。
实例78NF3引发A.大约12∶1的HFP∶TFE，1XNF3建立如实例1中的10ml振动高压釜。在室温下用三氟化氮将除了到储罐(2)的加料管线外的25ml回路(1)加压到345kPa(表压)。使此引发剂和218g TFE及4000g HFP的混合物以13g/min的流量在350℃(估计停留时间0.9min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行288min。在室温下经真空干燥后得到～302g聚(HFP/TFE)，相当于～6kg/L/hr的生产率。1g聚合物在室温下的5ml FC-75中给出一种略微混浊的溶液。在320℃熔体中的氟NMR表明有58wt％HFP/42wt％TFE，其中8％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝235,000，Mn＝74,200，Mv＝198,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.274。大约制得1030g聚合物/g NF3引发剂。
B.大约12∶1的HFP∶TFE，9XNF3在保持其它变量大体相同的同时将NF3的浓度提高～9倍，重复上述聚合反应。建立如实例1中的10ml振动高压釜。在室温下用三氟化氮将除了到储罐(2)的加料管线外的25ml回路(1)加压到3.13MPa(表压)。使此引发剂和228g TFE及4000g HFP的混合物以11-22g/min的流量在350℃(估计停留时间～0.5-1.1min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行315min。在室温下经真空干燥后得到384g聚(HFP/TFE)，相当于～7.3kg/L/hr的生产率。1g聚合物在室温下的5ml FC-75中给出一种透明溶液。在340℃熔体中的氟NMR表明有56wt％HFP/44wt％TFE，其中10％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝212,000，Mn＝81,000，Mv＝182,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.181。大约制得100-200g聚合物/g NF3引发剂。
C.大约16∶1的HFP∶TFE，2×NF3建立如实例1中的10ml振动高压釜。在室温下用三氟化氮将除了到储罐(2)的加料管线外的25ml回路(1)加压到758kPa(表压)。将此引发剂和169g TFE及4000g HFP的混合物以13g/min的流量在350℃(估计停留时间0.9min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行252min。在室温下经真空干燥后得到～215g聚(HFP/TFE)，相当于～5kg/L/hr的生产率。1g聚合物在室温下的5ml FC-75中给出一种透明溶液。在320℃熔体中的氟NMR表明有58wt％HFP/42wt％TFE，其中9％的HFP次甲基成三单元组。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.216。大约制得440g聚合物/g引发剂。
D.大约24∶1的HFP∶TFE，2XNF3建立如实例1中的10ml振动高压釜。在室温下用三氟化氮将除了到储罐(2)的加料管线外的25ml回路(1)加压到758kPa(表压)。使此引发剂和112g TFE及4000g HFP的混合物以12g/min的流量在350℃(估计停留时间1.0min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行300min。在室温下真空干燥，然后在150℃下真空干燥过夜后得到140g聚(HFP/TFE)，相当于～3kg/L/hr的生产率。1g聚合物在室温下的5ml FC-75中给出一种透明溶液。在320℃熔体中的氟NMR表明有62wt％HFP/38wt％TFE，其中7％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝128,000，Mn＝32,800，Mv＝105,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.187。大约制得260g聚合物/gNF3引发剂。
实例79NF3引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。在室温下用三氟化氮将除了到储罐(2)的加料管线外的25ml回路(1)加压到345kPa(表压)。使此引发剂和154g TFE及2000g HFP的混合物以10g/min的流量在400℃(估计停留时间1.2min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行55min。在室温下真空干燥，然后在150℃下真空干燥4hr后得到53g聚(HFP/TFE)，相当于4.8kg/L/hr的生产率。1g聚合物可溶解在室温下的5ml FC-75中，带有残余浊雾。在320℃熔体中的氟NMR表明有53wt％HFP/47wt％TFE，其中4％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝173,000，Mn＝47,300，Mv＝138,000。大约形成620g聚合物/g NF3引发剂。
实例80C4F9SSC4F9引发
A.在350℃建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将0.5ml C4F9SSC4F9在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到储罐2中。使此引发剂和113g TFE及2000g HFP的混合物以11g/min的流量在350℃(估计停留时间1min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行150min。在室温下经真空干燥后得到50.23g聚(HFP/TFE)，相当于2.0kg/L/hr的生产率。与其高分子量相一致，1g聚合物在室温下的5ml FC-75中给出一种极为粘稠的部分溶液。在340℃熔体中的氟NMR表明有50wt％HFP/50wt％TFE，其中14.0％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝1,108,000，Mn＝238,000，Mv＝976,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.946。大约制得70g聚合物/g C4F9SSC4F9引发剂。
B.在400℃建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将0.5ml C4F9SSC4F9(0.89g)在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到储罐2中。使此引发剂和151g TFE及2000g HFP的混合物以～12.7g/min的流量在400℃(估计停留时间～1.0min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行85min。在室温下真空干燥，然后在150℃下真空干燥4hr后得到185.9g聚(HFP/TFE)，相当于13.0kg/L/hr的生产率。将1g聚合物与室温下的5ml FC-75混合，给出一种粘稠的有残余不溶物的溶液。在320℃熔体中的氟NMR表明有54wt％HFP/46wt％TFE。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝361,000，Mn＝113,000，Mv＝306,000。大约制得210g聚合物/g C4F9SSC4F9引发剂。
实例81(C4F9)2NSCF3引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将0.5ml(C4F9)2NSCF3(0.92g)在2.0mlHFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到储罐2中。使此引发剂和80g TFE及2200g HFP的混合物以～11g/min的流量在350℃(估计停留时间1.1min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行105min。在室温下真空干燥，然后在150℃下真空干燥4hr后得到97g聚(HFP/TFE)，相当于5.5kg/L/hr的生产率。将1g聚合物与室温下的5ml FC-75混合给出一种带残余不溶物的粘稠溶液。在320℃熔体中的氟NMR表明有55wt％HFP/45wt％TFE。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝391,000，Mn＝116,000，Mv＝332,000。大约制得210g聚合物/g(C4F9)2NSCF3引发剂。
实例82(C4F9)3N引发A.350℃建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将0.5ml(C4F9)3N(0.94g)在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到储罐2中。使此引发剂和117g TFE及2000g HFP的混合物以11g/min的流量在350℃(估计停留时间1.0min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行117min。在室温下经真空干燥后得到25g聚(HFP/TFE)，相当于1.3kg/L/hr的生产率。此聚合物在FC-75中给出一种极粘稠的溶液或凝胶。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝1,238,000，Mn＝153,000，Mv＝1,087,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为1.375。大约制得26g聚合物/g(C4F9)3N引发剂。
B.在400℃建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将0.5ml(C4F9)3N(0.84g)在2.0ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到储罐2中。使此引发剂和157g TFE及2000g HFP的混合物以13g/min的流量在400℃(估计停留时间0.9min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行124min。在室温下真空干燥，然后在150℃下真空干燥～15hr后得到120.0g聚(HFP/TFE)，相当于5.8kg/L/hr的生产率。将1g聚合物与室温下的5ml FC-75混合，给出一种带残余不溶物的溶液。在320℃熔体中的氟NMR表明有55wt％HFP/45wt％TFE。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝289,000，Mn＝78,300，Mv＝238,000。大约制得130g聚合物/g(C4F9)3N引发剂。
实例83(C4F9)2NF引发建立如实例1中的10ml振动高压釜。不使用NF3作为引发剂，而是在开始运行前将0.8ml(C4F9)2NF(～1.4g)在5ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的溶液加到储罐2中。使此引发剂和223g TFE及4000g HFP的混合物以12g/min的流量在275℃(估计停留时间1.1min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行315min。在室温下经真空干燥后得到146g聚(HFP/TFE)，相当于2.8kg/L/hr的生产率。在室温下1g聚合物溶解在5ml FC-75中。在340℃熔体中的氟NMR表明有47wt％ HFP/53 wt％TFE，其中7.4％的HFP次甲基成三单元组。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝603,000，Mn＝226,000，Mv＝546,000。在25℃的FC-75中的比浓对数粘度为0.679。大约制得110g聚合物/g(C4F9)2NF引发剂。
实例84不加引发剂A.在350℃建立如实例1中的10ml振动高压釜。根本不加引发剂。使113g TFE和2000g HFP的混合物以11g/min的流量在350℃(估计停留时间1.0min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行115min。在室温下经真空干燥后得到17.2g聚(HFP/TFE)，相当于0.90kg/L/hr的生产率。将1g聚合物在5ml室温下的FC-75中摇动，给出一种混浊的粘稠溶液。在340℃熔体中的氟NMR表明有57wt％ HFP/43 wt％ TFE。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝451,000，Mn＝147,000，Mv＝397,000。
B.在400℃建立如实例1中的10ml振动高压釜。根本不加引发剂。使154g TFE和2000g HFP的混合物以12g/min的流量在400℃(估计停留时间1.0min)和96.5MPa下经10ml的带搅拌反应器运行110min。在室温下真空干燥，然后在150℃下真空干燥4hr后得到77.9g聚(HFP/TFE)，相当于4.2kg/L/hr的生产率。将1g聚合物在室温下的5ml FC-75中摇动，给出一种混浊溶液。在320℃熔体中的氟NMR表明有57wt％HFP/43wt％TFE。在80℃的FC-75中的GPC表明Mw＝262,000，Mn＝69,900，Mv＝208,000。
实例85
在一台良好搅拌的反应器中的TFE/HFP共聚合将三个单独的进料物流转变成气体，经计量后加到一台一般在200-380kPa下的混合容器中。然后分两段将混合物压缩到目标压力。将被压缩的超临界流体加到一台在这些实验中被保持在175-200℃的预热器中，然后将其加到一台容积为100ml，装有一台以1100rpm转速转动的机械搅拌器的良好混合的不锈钢反应器中。这种加料系统的设计保证了流动均匀，并被很好地控制，因为所有进料都成为气体被处理，并被压缩到一起。
离开反应器的聚合物溶液流经一个被用来将反应器压力控制在96.5MPa的减压阀，然后进到一个保持在156kPa的密封收集容器中，在那里使未反应的单体蒸出。在一个单独的系统中将蒸出的单体冷凝和收集。在试验的终点从收集容器中排出产品。
在下表中给出有代表性的实例条件，还给出了所得到产品的性质。
单位试验A试验B试验C进料1(100％HFP) kg/hr4.7 5.033.84进料2NF3在HFP中wt％ wt％ 1.32 2.490.87流量 kg/hr0.0450.049 0.022进料3(100％TFE) kg/hr0.21 0.200.26混合器压力kPa 225 276 200预热器温度 ℃ 175 200 190反应器温度 ℃ 267 275 284聚合反应器压力 MPa 96.596.541.3-55.1生产速率 g/hr 168 196 248产品性质wt％HFP ％ 54.758.9 50.7Mn 113,000 71,600 140,000Mw 325,000 170,000 371,000Mw/Mn2.87 2.37 2.64计算TFE转化率 ％ 36.2 40.3 43.6实例86
CF3CF2CF2C(CF3)2NF2A在手套箱内在一个2L的带搅拌棒的园底烧瓶中加入75g干燥的经球磨的KF。将烧瓶转移到一个通风橱中，用氮气吹扫，在搅拌下加入1L用4A分子筛干燥过的二甲基甲酰胺。将烧瓶中的物料冷却到-12℃，并开始加入四氟硼酸苯基重氮盐。在加料后马上将烧瓶中的物料进一步冷却到-37℃，并继续加入四氟硼酸苯基重氮盐，直到总量282.9g被加入。
使温度保持在-35--40℃，用滴流方式加入325.3g(CF3)2C＝CFCF2CF3，然后加入27.2g干燥的KF，最后加入另外119.6g(CF3)2C＝CFCF2CF3。随着最后的(CF3)2C＝CFCF2CF3的加入，温度升高到-31℃，并且发泡增加。使反应混合物冷却并保持在-38℃ 1hr。然后使温度逐渐升至室温。将反应混合物在室温和氮气下搅拌过夜。将固体物滤出，并用乙醚洗涤。滤液被采集在大约2L乙醚中，用水洗，用5％NaOH洗5次，用5％HCl洗4次，每次水洗后用1L乙醚回洗。用饱和氯化钠洗乙醚层，将其在CaCl2上干燥，并在旋转蒸发器中提浓。这样得到了283.6g暗红色粗制油。将此油溶解在500g三氟乙酸中。还原是非常缓慢的，先加入54g汞齐化的锌，4天以后再加入44g汞齐化的锌，大约23天以后再加入300g三氟乙酸和40g汞齐化的锌，然后再等待另外15天。通过加1L蒸馏水，并直接从烧瓶中用水蒸气蒸馏出去，反应混合物被加工完成。伴随着发泡的水蒸气蒸馏给出152.7g粗制CF3CF2CF2C(CF3)2NH2，用一个Dean-Stark阱进行收集。将用GC分析纯度在79-96％范围中的三批这样的粗制产物(总计～360g)合并，并缓慢地加到与100ml 40％KOH水溶液混合的50ml Et2NH中(放热，慢加)。通宵搅拌以后将反应混合物倒入水中，用5％ HCl洗涤数次，并干燥。这时尝试进行的蒸馏产生了烟雾和变色，被中止了。将反应混合物加到将133g85％KOH溶解在150ml水和500ml乙醇中制得的溶液中。将此混合物搅拌过夜，然后再回流过夜。加水到几乎充满2L的反应烧瓶，然后水蒸气蒸馏其中的物料。用水洗涤镏出液，然后将下层的284.8g在CaCl2上干燥。氟NMR完全正常，然而GC分析表明有一种短保持时间的杂质，面积为8.7％。这种CF3CF2CF2C(CF3)2NH2被用在下面的步骤B中。
B在一个60ml的Teflon_瓶中加入9.62g CF3CF2CF2C(CF3)2NH2。在大气压和室温下在缓和地搅拌瓶中物料的同时在4.55hr的期间中将1726ml F2气通到瓶内。在室温下使反应混合物静置过夜。用移液管从Teflon_瓶中取出8.33g淡黄色液体。氟NMR与到所需的CF3CF2CF2C(CF3)2NF2的定量转化相符合+36.0ppm(1.9F)，-62.3ppm(6.0F)，-81.0ppm(3.05F)，-109.2ppm(1.9F)，-123.3ppm(2.0F)。在氟NMR中看不到其它的吸附，产率78％。在一次类似的较大规模的试验中从少量NaF切取了一个无色的中央镏分(bp760＝84-88℃)。
对C6F13NF2的计算值19.42C76.80F3.78N测定值19.35C76.93F3.71N实例87(C4F9)2NSCF3在N2气氛条件下在一个100ml烧瓶中加入C4F9N＝CFC3F7(5.0g，11.5mmol)，CsF(2.3g，15mmol)，和10ml乙醚。在室温下搅拌3hr后用一个冰水浴将混合物冷却到～5℃，并通过一个干冰-丙酮冷凝器加入CF3SCl(过量)，直到在混合物中观察到轻微的黄色。将得到的混合物在室温下搅拌1天。然后将混合物过滤，将滤液部分蒸馏以除去乙醚，残液在减压下经泡-泡(bulb-to-bulb)蒸馏，得到4.8g(75％)无色液体，少量的这种液体在熔点毛细管中被加热时表明在～145℃时开始沸腾。19F NMR结果与所需的产品(C4F9)2NSCF3一致-50.1(m，3F)，-81.4(t，J＝10Hz，6F)，-86.0(ABq，J＝233Hz，4F)，-121.0(ABq，J＝290Hz，4F)，-126.9(t，J＝15Hz，4F)。
实例88-118在高温聚合中的其它单体实验在下面的实例88-118中介绍一些新的单体组合。利用实例1中所述的设备和通用方法以一种半连续方式进行聚合反应。按照和实例66和84相同的方法计算加到混合罐中的TFE的重量。在得不到聚合物组成的NMR分析的情况下为了计算通常是假定1∶1的HFP∶TFE摩尔比来进行元素分析。在高混合程度和高温下那些有链转移基团的第三单体常常给出酯状和油状，而不是固体的聚合物。这些单体包括甲基乙基醚，丙烯，异丁烯和CH3CH2CH2CH2OCF＝CF2。
许多TFE/HFP共聚物的组成是从对300-340℃的聚合物熔体或在80℃的六氟苯中的溶液得到的19F谱确定的。利用-174ppm--185ppm的CF峰的积分来确定HFP的含量，以及利用-100ppm--125ppm的CF2吸收，并对共聚单体的贡献进行修正来确定TFE的含量。第三单体的含量是从相关信号的积分强度确定的从-82.5ppm处的信号确定CF3CF2CF2CF2CH＝CH2(实例97)，从+46.2ppm处的信号确定CF2＝CFOCF2(CF3)CFCF2CF2SO2F和CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F(实例94A和93)，从-77.5ppm处的信号确定CH2＝CHOCOCF3(实例96)，利用在-75--83ppm和-136--140ppm周围各种-OCF的吸收确定熔体中的CF2＝CFOCF2(CF3)CFCF2CF2SO2F(实例94B)，从-107ppm处的信号确定CF2＝CFCF2CN(实例92)，从-129ppm和-134ppm的信号确定CTFE(实例91A)，从-67ppm处的CF3CH信号确定CF3CH＝CH2，从与单独HFP所预期的CF相比较在-175--185ppm周围所观察到的过量CF的差值确定全氟环丁烯(实例106)，和全氟环丁烯一样确定全氟环戊烯(实例107)，从在大约20ppm处的-COF共振确定CF2＝C(CF3)COF(实例109)，从-199ppm处的-CFH-共振确定三氟乙烯(实例110)，从-80--82ppm处-OCF2和-CF3的共振确定全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环(实例111)。
根据取自加已有一种包含氟和质子这两者的内标物的聚合物试样的19F谱和1H谱来确定含有作为第三单体的VF2的聚合物的组成(实例88-90)。求出2.2ppm处的VF21H信号对内标物信号的比值，将其转化为VF2的绝对数量，从聚合物称重的数量中减去VF2的绝对数量就给出了非VF2的聚合物数量。按上述方法确定除VF2外还含有TFE和HFP这两者的聚合物的TFE和HFP。
从取自在六氟苯中的溶液的19F和13C谱来确定含有作为第三单体的乙烯的聚合物的组成(实例98)。19F谱被用来确定HFP和TFE的比值。13C谱被用来确定在106ppm-126ppm处的CF2信号，91ppm-99ppm处的CF信号，以及20ppm-28ppm处的CH2信号的积分强度。
由13C NMR利用30和32ppm处CF3CF＝CH2的CH2碳，减去四氟丙烯所贡献的CF后的98-100ppm处的CF3CF＝CF2的CF碳，以及减去六氟丙烯和四氟丙烯所贡献的CF3和CF2碳后的110-132ppm处的TFE的CF2碳来确定HFP/TFE/CF3CF＝CH2三元聚合物的组成(实例101)。
实例88在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/VF2使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制4000g HFP，220g TFE，3g1，1-二氟乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约3548g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行275min。在真空下干燥产物得到177g白色聚合物。分析结果汇集如下。
在室温下＞1g/5ml FC-75，透明溶液Mw＝299,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝111,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到在25℃的FC-75中的比浓对数粘度＝0.384熔融指数185℃，5kg＝0.7g/minTg＝28℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min和N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度420℃～2mole％VF2，由320℃熔体的19F NMR得到～39mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到～59mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率3.8kg/L/hr(32lbs/gal/hr)实例89在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/VF2使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制4000g HFP，164g TFE，40g1，1-二氟乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约3302g这种混合物在275℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行180min。在真空下干燥产物得到180g白色聚合物。分析结果汇集如下。
室温下在1g/5ml FC-75，Freon_113或丙酮中几乎不溶或部分溶解Mw＝122,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝38,300，由在80℃的FC-75中的GPC得到在25℃的FC-75中的比浓对数粘度＝0.247(混浊溶液)熔融指数185℃，5kg＝1g/minTg＝2℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min和N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度410℃～29mole％VF2，由300℃熔体的19F NMR得到～39mole％HFP，由300℃熔体的19F NMR得到～32 mole％TFE，由300℃熔体的19F NMR得到生产率5.8kg/L/hr(49lbs/gal/hr)实例90在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/VF2使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，80g 1，1-二氟乙烯和大约0.6g NF3的混合物。使大约1656g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行139min。在真空下干燥产物得到105g白色聚合物。分析结果汇集如下。
室温下在Freon_113或丙酮中的溶解度0.1g/1ml在25℃的Freon_113中的比浓对数粘度＝0.044Tg＝-5℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下得到Tm，用DSC在10℃/min和N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度190℃～59mole％VF2，由300℃熔体的19F NMR得到～41mole％HFP，由300℃熔体的19F NMR得到生产率4.5kg/L/hr(38lbs/gal/hr)实例91在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CTFEA.～124∶9.2∶1的HFP∶TFE∶CTFE使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制4000g HFP，197g TFE，25g三氟氯乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约4057g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行266min。在真空下干燥产物得到120g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g/5ml溶解在室温下的FC-75中，有痕量絮凝残渣Mw＝171,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝65,300，由在80℃的FC-75中的GPC得到Tg＝30℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度410℃2.9mole％CTFE，由320℃熔体的19F NMR得到40.6mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到56.5mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率2.7kg/L/hr(22lbs/gal/hr)B.～15∶1.2∶1的HFP∶TFE∶CTFE使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，108g TFE，100g三氟氯乙烯和大约0.6g NF3的混合物。使大约1913g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行140min。在真空下干燥产物得到107g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g/5ml溶解在室温下的FC-75中，混浊有絮凝残渣Mw＝39,100，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝15,300，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数120℃，5kg＝8g/minTg＝26℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度390℃
19mole％CTFE，由320℃熔体的19F NMR得到27mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到54mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率4.6kg/L/hr(38lbs/gal/hr)实例92在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/NCCF2CF＝CF2使用和实例1相同的设备。在96.5 MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，114g TFE，68g NCCF2CF＝CF2和大约1.2g NF3的混合物。使大约1912g这种混合物在275℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行175min。在真空下干燥产物得到32g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g溶解在室温下5ml的FC-75中，有少量残留絮凝固体Mw＝58,900，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝24,800，由在80℃的FC-75中的GPC得到在25℃的FC-75中的比浓对数粘度＝0.119熔融指数100℃，5kg＝2.4g/minTg＝25℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度410℃～0.6mole％NCCF2CF＝CF2，由80℃的六氟苯溶液中的19F NMR得到～37mole％HFP，由80℃的六氟苯溶液中的19F NMR得到～62mole％TFE，由80℃的六氟苯溶液中的19F NMR得到生产率1.1kg/L/hr(9lbs/gal/hr)实例93在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/FSO2CF2CF2OCF2CF＝CF2使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，114g TFE，84g FSO2CF2CF2OCF2CF＝CF2和大约1.2gNF3的混合物。使大约1125g这种混合物在275℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行115min。在真空下干燥产物得到61.5g白色聚合物。将其中的10.9g试样在真空烘箱中在150℃下再干燥4hr，得到10.4g熔融固体，用于以下分析。分析结果汇集如下。
1g溶解在室温下的5ml FC-75中，有少量残留絮凝固体Mw＝142,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝55,800，由在80℃的FC-75中的GPC得到在25℃的FC-75中的比浓对数粘度＝0.190熔融指数200℃，5kg＝4g/minTg＝26℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度430℃～0.25mole％FSO2CF2CF2OCF2CF＝CF2，由150℃熔体的19F NMR得到～37mole％HFP，由150℃熔体的19F NMR得到～63mole％TFE，由150℃熔体的19F NMR得到生产率3.0kg/L/hr(25lbs/gal/hr)实例94在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/FSO2CF2CF2O(CF3)CF2OCF＝CF2(PSEPVE)A.～240∶20∶1的HFP∶TFE∶PSEPVE使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制4000g HFP，221g TFE，30mlFSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2和大约1.2g NF3的混合物。使大约1639g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行184min。先在室温下再在150℃下隔夜真空干燥聚合物，得到62g熔融片状物。分析结果汇集如下。
1g溶解在室温下的5ml FC-75中，有痕量混浊物Mw＝77,600，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝37,300，由在80℃的FC-75中的GPC得到在25℃的FC-75中的比浓对数粘度＝0.128Tg＝14℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度380℃～0.7mole％ FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，由在80℃的六氟苯溶液中的19F NMR得到～37mole％HFP，由在80℃的六氟苯溶液中的19F NMR得到～64mole％TFE，由在80℃的六氟苯溶液中的19F NMR得到～1％FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2成游离单体，由在80℃的六氟苯溶液中的19F NMR得到生产率2.0kg/L/hr(17lbs/gal/hr)B.～240∶30∶1的HFP∶TFE∶PSEPVE使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2667g HFP，224g TFE，33gFSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2和大约1.2g NF3的混合物。使大约2527g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行215min。先在室温下再在150℃下4hr真空干燥聚合物，得到232.9g产物。TGA表明大约5wt％的PSEPVE仍被聚合物截留，在大约130-170℃时逸出。在真空烘箱中在200℃下将余留的221.7g聚合物试样进一步干燥4hr，得到200.3g柔性的橙色透明聚合物。分析结果汇集如下。
1g聚合物部分溶解在室温下的5ml FC-75中Mw＝61,600，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝25,300，由在80℃的FC-75中的GPC得到Tg＝15℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度390℃0.6mole％ FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，由320℃熔体的19F NMR得到35.2mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到64.2mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率5.9kg/L/hr(49lbs/gal/hr)实例95在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合
HFP/TFE/全氟-2-甲基-2，3-二氢-1，4-dioxin(PMDD)使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制1000g HFP，62g TFE，24.7g全氟-2-甲基-2，3-二氢-1，4-dioxin和大约0.6g NF3的混合物。使大约650g这种混合物在275℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行54min。在室温下真空干燥产物得到53.5g聚合物。分析结果汇集如下。
1g聚合物基本上溶解在室温下的5ml FC-75中，带残留的絮凝固体Mw＝53,600，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝25,100，由在80℃的FC-75中的GPC得到在25℃的FC-75中的比浓对数粘度＝0.092Tg＝30℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到～0.5mole％全氟(5-甲基-2，3-二氢-1，4-dioxin)，由300℃熔体的19F NMR得到～45mole％HFP，由300℃熔体的19F NMR得到～55mole％TFE，由300℃熔体的19F NMR得到生产率5.9kg/L/hr(49lbs/gal/hr)实例96在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CHO(C＝O)CF3使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，113g TFE，10ml(12g)乙烯基三氟乙酸酯和大约1.2gNF3的混合物。使大约1739g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行152min。在真空下干燥产物得到105.3g白色聚合物，在150℃进一步将其中的10.32g试样真空干燥4hr，得到9.9g无色聚合物。对烘干的9.9g试样的分析结果汇集如下。
1g溶解在室温下的5ml FC-75中，混浊溶液，有痕量不溶物Mw＝78,900，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝23,500，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数120℃，5kg＝8g/min
Tg＝26℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度380℃～5mole％CH2＝CHO(C＝O)CF3，由熔体的19F NMR得到～41mole％HFP，由熔体的19F NMR得到～54mole％TFE，由熔体的19F NMR得到生产率4.0kg/L/hr(33lbs/gal/hr)实例97在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CHCF2CF2CF2CF3使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，114g TFE，10ml(14.4g)全氟丁基乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1777g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行135min。在真空下干燥产物得到51.8g白色聚合物，在150℃进一步将其中的10.13g试样真空干燥4hr，得到8.75g无色聚合物。对烘干的8.75g试样的分析结果汇集如下。
1g溶解在室温下的5ml FC-75中，混浊溶液，有痕量不溶物Mw＝53,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝22,700，由在80℃的FC-75中的GPC得到Tg＝17℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度390℃4mole％ CF3CF2CF2CF2CH＝CH2，由320℃熔体的19FNMR得到37mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到59mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率2.0kg/L/hr(17lbs/gal/hr)实例98在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CH2
使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，113g TFE，8g乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1533g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行143min。在真空下干燥产物得到93.8g白色聚合物，在150℃进一步将其中的10.78g试样真空干燥4hr，得到10.45g无色聚合物。对烘干的10.45g试样的分析结果汇集如下。
1g溶解在室温下的5ml FC-75中，混浊，低粘度溶液Mw＝61,600，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝19,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数120℃，5kg＝2.7g/minTg＝23℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度380℃15.4mole％乙烯，由溶液中的13C NMR得到40.2mole％HFP，由溶液中的13C NMR得到44.4mole％TFE，由溶液中的13C NMR得到生产率3.8kg/L/hr(32lbs/gal/hr)实例99在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CHCH3使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，114g TFE，8g丙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1616g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行150min。在150℃下真空干燥产物4hr，得到25.4g淡黄色油脂。分析结果汇集如下。
1g溶解在室温下的5ml FC-75中，透明溶液Mw＝9,350，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝4,220，由在80℃的FC-75中的GPC得到Tg＝-23.7℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到TGA，10℃/min和N2，在约150℃失重10％生产率1.0kg/L/hr(8.4lbs/gal/hr)元素分析，得到1.68％H，1.68％H计算结果*(TFE)～1.28x(HFP)～1.28x(C3H6)x1.67％H*假定HFP∶TFE比值为1∶1实例100在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CHCF3使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，105g TFE，10g3，3，3-三氟丙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1855g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行160min。在150℃真空干燥产物4hr，得到98.8g熔融物，冷却时硬化。分析结果汇集如下。
1g在5-10ml室温FC-75中，得到透明溶液Mw＝35,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝13,800，由在80℃的FC-75中的GPC得到Tg＝13℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度390℃7mole％ CF3CH＝CH2，由320℃熔体的19F NMR得到38mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到55mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率3.7kg/L/hr(31 lbs/gal/hr)实例101在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CFCF3使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，112g TFE，10g2，3，3，3-四氟丙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1652g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行151min。在150℃下真空干燥产物4hr，得到74.8g无色聚合物。分析结果汇集如下。
1g/5ml室温下的FC-75，透明溶液Mw＝42,900，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝18,600，由在80℃的FC-75中的GPC得到Tg＝17℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度380℃8.6mole％CF3CF＝CH2，由60℃的六氟苯溶液中的13CNMR得到36.2mole％HFP，由60℃的六氟苯溶液中的13C NMR得到55.2mole％TFE，由60℃的六氟苯溶液中的13C NMR得到生产率3.0kg/L/hr(25lbs/gal/hr)实例102在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝C(CH3)2使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，113g TFE，8g异丁烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1616g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行150min。在150℃下真空干燥产物4hr，得到34.8g黄色油脂。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5-10mlCF3CFHCFHCF2CF3中，基本可溶Mw＝12,500，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝4,690，由在80℃的FC-75中的GPC得到Tg＝-12.6℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到TGA，10℃/min和N2，在约130℃失重10％生产率1.3kg/L/hr(11 lbs/gal/hr)元素分析，得到1.89％H，1.78％H计算结果*(TFE)～1.52x(HFP)～1.52x(C4H8)x1.84％H*假定HFP∶TFE比值为1∶1
实例103在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH3CH2CH2CH2OCF＝CF2使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，111g TFE，10g正丁基三氟乙烯基醚和大约1.2g NF3的混合物。使大约1748g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行150min。在150℃下真空干燥产物4hr，得到28.8g橙色油脂。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5-10ml FC-75中，乳白色溶液Mw＝17,500，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝6,890，由在80℃的FC-75中的GPC得到Tg＝-3℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到TGA，10℃/min和N2，在约150℃失重10％生产率1.1kg/L/hr(9.6lbs/gal/hr)元素分析，得到0.62％H，0.65％H计算结果*(TFE)～5x(HFP)～5x(C6H9F3O)x0.64％ H*假定HFP∶TFE比值为1∶1实例104在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CHCF2CF2Br使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，114g TFE，14.5g4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1678g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行164min。真空干燥产物得到86.7g灰白色聚合物，在150℃下将其中的10.45g试样进一步真空干燥4hr，得到8.9g无色聚合物。对烘干的8.9g样品的分析结果汇集如下。
1g在室温下的5ml FC-75中，透明溶液Mw＝20,300，由在80℃的FC-75中的GPC得到
Mn＝7,290，由在80℃的FC-75中的GPC得到Tg＝10℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在TGA中在10℃/min和N2下10％失重温度320℃生产率2.7kg/L/hr(22lbs/gal/hr)元素分析，得到4.10％Br，4.07％Br计算结果*(TFE)～7.02x(HFP)～7.02x(C4H3F4Br)x4.07％Br*假定HFP∶TFE比值为1∶1，且溴仅是原始单体的一部分实例105在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CHOCH3使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，92g TFE，5g甲基乙烯基醚和大约1.2g NF3的混合物。使大约1512g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行130min。真空干燥产物得到46.9g发粘的黄色油脂，在150℃下将其中的13.44g试样进一步真空干燥4hr，得到11.48g外观上未变化的油脂。这11.48g烘干试样的分析结果汇集如下。
1g在室温下的5-7ml CF3CFHCFHCF2CF3中，透明溶液Mw＝7,940，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝4,650，由在80℃的FC-75中的GPC得到在TGA中在10℃/min和N2下10％失重温度200℃生产率1.4kg/L/hr(12lbs/gal/hr)元素分析，得到0.94％和0.93％H计算结果*(TFE)～2.4x(HFP)～2.4x(C3H6O)x0.92％H*假定HFP∶TFE比值为1∶1实例106在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合
HFP/TFE/全氟环丁烯使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，111g TFE，10g全氟环丁烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1739g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行145min。在150℃下将产品真空干燥4hr，得到91.6g无色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5ml FC-75中，粘稠混浊溶液，有一些絮凝固体Mw＝213,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝78,600，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数120℃，15kg＝0.8g/minTg＝30℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度420℃0.5mole％全氟环丁烯，由320℃熔体中的19F NMR得到40.9mole％HFP，由320℃熔体中的19F NMR得到58.6mole％TFE，由320℃熔体中的19F NMR得到生产率3.8kg/L/hr(31 lbs/gal/hr)实例107在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/全氟环戊烯使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，137g TFE，20g全氟环戊烯和大约0.6g NF3的混合物。使大约1578g这种混合物在350℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行110min。真空干燥产品，再在150℃下将产品真空干燥4hr，得到217.1g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5ml FC-75中，透明到混浊，带痕量絮凝固体Mw＝103,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝30,600，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数120℃，5kg＝1g/minTg＝29℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定
Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度380℃0.6mole％全氟环戊烯，由320℃熔体中的19F NMR得到49.0mole％HFP，由320℃熔体中的19F NMR得到50.4mole％TFE，由320℃熔体中的19F NMR得到生产率12kg/L/hr(98lbs/gal/hr)实例108在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/氟乙烯使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，111g TFE，10g氟乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1663g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行135min。在150℃下将产物真空干燥4hr，得到91.6g无色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5ml CF3CFHCFHCF2CF3中，混浊溶液Mw＝31,600，由在80℃的FC-75中的GPC得到(部分溶解)Mn＝12,800，由在80℃的FC-75中的GPC得到(部分溶解)Tg＝9℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下10％的失重温度370℃16mole％氟乙烯，由320℃熔体的19F NMMR得到40mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到44mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率4.1kg/L/hr(34lbs/gal/hr)实例109在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CF2＝C(CF3)(C＝O)F使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，115g TFE，10g CF2＝C(CF3)(C＝O)F和大约0.6g NF3的混合物。使大约1411g这种混合物在300℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行125min。在150℃下将产物真空干燥4hr，得到152g淡黄色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5ml FC-75中，可溶，痕量絮凝固体Mw＝138,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝50,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数120℃，5kg＝0.7g/minTg＝36℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度390℃～0.1mole％CF2＝C(CF3)(C＝O)F，由320℃熔体的19F NMR得到48.2mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到51.7mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率7.3kg/L/hr(61 lbs/gal/hr)实例110在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CF2＝CFH使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，111g TFE，10g CF2＝CFH和大约1.2g NF3的混合物。使大约1622g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行150min。在150℃下将产物真空干燥4hr，得到109.8g无色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5ml FC-75中，透明溶液，痕量(？)不溶物Mw＝185,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝71,400，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数120℃，5kg＝0.3g/minTg＝27℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度420℃7.8mole％CF2＝CFH，由320℃熔体的19F NMR得到39.2mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到
53.0mole％ TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率4.4kg/L/hr(36lbs/gal/hr)实例111在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，116g TFE，20g全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环和大约0.6g NF3的混合物。使大约1471g这种混合物在300℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行140min。在150℃下将产物真空干燥4hr，得到156g无色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5ml FC-75中，混浊溶液，絮凝残渣Mw＝108,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝39,400，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数120℃，5kg＝1.1g/minTg＝31℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在10℃/min和N2下的10％失重温度370℃2.3mole％全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环，由320℃熔体的19F NMR得到46.0mole％HFP，由300℃熔体的19F NMR得到51.7mole％TFE，由300℃熔体的19F NMR得到生产率6.7kg/L/hr(56lbs/gal/hr)实例112在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/VF2使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制4000g HFP，100g TFE，100g1，1-二氟乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约3771g这种混合物在225℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行325min。先将产物真空干燥，再在150℃真空干燥4hr，得到225g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5ml CF3CFHCFHCF2CF3中，透明溶液Mw＝318,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝100,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数160℃，15kg＝0.3g/minTg＝2℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用TGA在10℃/min和N2下10％失重温度420℃～36mole％VF2*～44mole％HFP*～20mole％TFE*生产率4.2kg/L/hr(35lbs/gal/hr)*综合在320℃熔体中的19F NMR结果和在作为一种重量内标物已加入了1，4-二氨-2-三氟甲基苯并将试样尽可能好地溶解在室温的六氟苯中以后得到的1H和19F NMR结果。
实例113在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/VF2使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制4000g HFP，200g TFE，5g1，1-二氟乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约3932g这种混合物在225℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行380min。先将产物真空干燥，再在150℃真空干燥4hr，得到116g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5ml FC-75中，透明粘稠溶液Mw＝428,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝181,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数260℃，15kg＝0.8g/minTg＝19℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用TGA在10℃/min和N2下10％失重温度420℃～10mole％ VF2*
～34mole％HFP*～56mole％TFE*生产率1.8kg/L/hr(15lbs/gal/hr)*综合在320℃熔体中的19F NMR结果和在作为一种重量内标物已加入了1，4-二氯-2-三氟甲基苯并将试样尽可能好地溶解在室温的六氟苯中以后得到的1H和19F NMR结果。
实例114在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/VF2A.在225℃使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，80g1，1-二氟乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1600g这种混合物在225℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行135min。先将产物在真空下干燥，再在150℃真空干燥4hr，得到82g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5ml CF3CFHCFHCF2CF3中，透明，高粘度溶液在25℃的CF3CFHCFHCF2CF3中的比浓对数粘度＝0.578Tg＝2℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用TGA在10℃/min和N2下10％失重温度430℃～53mole％VF2，由300℃熔体的19F NMR得到～47mole％HFP，由300℃熔体的19F NMR得到生产率3.6kg/L/hr(30lbs/gal/hr)B.在200℃使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，80g1，1-二氟乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1681g这种混合物在200℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行110min。先将产物在真空下干燥，再在150℃真空干燥4hr，得到38g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在室温下的5ml CF3CFHCFHCF2CF3中，透明，高粘度溶液在25℃的CF3CFHCFHCF2CF3中的比浓对数粘度＝0.793
Tg＝0℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用TGA中10℃/min和N2下10％失重温度430℃～55mole％VF2，由300℃熔体的19F NMR得到～45mole％HFP，由300℃熔体的19F NMR得到生产率2.1kg/L/hr(17lbs/gal/hr)实例115在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CHO(C＝O)CF3A.225℃使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制4000g HFP，220g TFE，5g乙烯基三氟乙酸酯和大约2.3gNF3的混合物。使大约4046g这种混合物在225℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行300min。先将产物在真空下干燥，再在150℃真空干燥4hr，得到147g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在5ml FC-75中，可溶，带痕量絮凝固体Mw＝151,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝49,500，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数160℃，15kg＝4g/minTg＝14℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用DSC在10℃/min和N2下的10％失重温度380℃～3.0mole％CH2＝CHO(C＝O)CF3，由340℃熔体的19FNMR得到～34.1mole％HFP，由340℃熔体的19F NMR得到～62.9mole％TFE，由340℃熔体的19F NMR得到生产率2.9kg/L/hr(24lbs/gal/hr)B.200℃使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制4200g HFP，220g TFE，5g乙烯基三氟乙酸酯和大约2.3gNF3的混合物。使大约4109g这种混合物在200℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行390min。先将产物在真空下干燥，再在150℃真空干燥4hr，得到84g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在5ml FC-75中，可溶，带痕量絮凝固体Mw＝214,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝65,900，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数160℃，15kg＝1.3g/minTg＝24℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min， N2，二次加热下检测不到用DSC在10℃/min和N2下的10％失重温度400℃～4.3mole％CH2＝CHO(C＝O)CF3，由320℃熔体的19FNMR得到～31.0mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到～64.7mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率1.3kg/L/hr(11 lbs/gal/hr)实例116在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CFH＝CF2使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，110g TFE，20g三氟乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1694g这种混合物在200℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行145min。先将产物在真空下干燥，再在150℃真空干燥4hr，得到54g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g在10ml FC-75中，非常粘稠的不完全溶液Mw＝613,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝137,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数160℃，15kg＝0.7g/minTg＝25℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用DSC在10℃/min和N2下的10％失重温度420℃～20.0mole％CFH＝CF2，由250℃熔体的19F NMR得到～28.1mole％HFP，由250℃熔体的19F NMR得到～51.9mole％TFE，由250℃熔体的19F NMR得到生产率2.2kg/L/hr(19lbs/gal/hr)
实例117在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CHF使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，110g TFE，20g氟乙烯和大约1.2g NF3的混合物。使大约1752g这种混合物在200℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行135min。先将产物在真空下干燥，再在150℃真空干燥4hr，得到59g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g/5ml CF3CFHCFHCF2CF3中，高度粘稠的混浊溶液熔融指数160℃，15kg＝0.5g/minTg＝10℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用DSC在10℃/min和N2下的10％失重温度420℃～34.1mole％CH2＝CHF，由300℃熔体的19F NMR得到～31.9mole％HFP，由300℃熔体的19F NMR得到～34.0mole％TFE，由300℃熔体的19F NMR得到生产率的2.6kg/L/hr(22lbs/gal/hr)实例118在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2(PSEPVE)使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，110g TFE，50g PSEPVE和大约1.2g NF3的混合物。使大约1857g这种混合物在200℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行165min。初始产物是一种粘稠液体。先将产物在真空下干燥，再在150℃下真空干燥4hr，得到21g聚合物。分析结果汇集如下。
1g在5ml室温下的FC-75中部分溶解Mw＝97,700，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝20,200，由在80℃的FC-75中的GPC得到Tg＝17℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定
Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到在80℃的六氟苯溶液中的19F NMR～1.4mole％PSEPVE，成游离单体～1.4mole％PSEPVE，三聚～27.6mole％HFP，三聚～69.6％TFE，三聚生产率0.8kg/L/hr(6.5lbs/gal/hr)实例119在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合CF3CF2CF2CF2N＝NCF2CF2CF2CF3引发使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，110g TFE和溶解在2ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的0.7g CF3CF2CF2CF2N＝NCF2CF2CF2CF3的混合物。使大约1760g这种混合物在350℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行145min。先将产物在真空下干燥，再在150℃下真空干燥4hr，得到120g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g/5ml FC-75，透明溶液，痕量絮凝固体Mw＝174,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝62,200，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数160℃，5kg＝0.9g/minTg＝31℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下得到Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用DSC在10℃/min和N2下的10％失重温度400℃～47mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到～53mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率5.0kg/L/hr(41 lbs/gal/hr)实例120在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合CF3CF2CF2OCF(CF3)SO2(CF2)7CF3引发A.65.5MPa使用和实例1相同的设备。在96.5MPa的储罐(2)中配制2000g HFP，110g TFE和溶解在2ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的2.5g CF3CF2CF2OCF(CF3)SO2(CF2)7CF3的混合物。使大约1674g这种混合物在350℃和62.3-70.5MPa(平均～65.5MPa)下经10ml的振动高压釜运行110min。先将产物在真空下干燥，再在150℃下真空干燥4hr，得到120g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g/5ml FC-75，室温下部分可溶Mw＝125,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝56,600，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数160℃，5kg＝1.6g/minTg＝27℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下得到Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用DSC在10℃/min和N2下的10％失重温度420℃～44mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到～56mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率6.5kg/L/hr(54lbs/gal/hr)B.96.5MPa使用和实例1相同的设备。在3.8L的储罐(2)中配制2000g HFP，110g TFE和溶解在2ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的2.5g CF3CF2CF2OCF(CF3)SO2(CF2)7CF3的混合物。使大约1552g这种混合物在350℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行140min。先将产物在真空下干燥，再在150℃下真空干燥4hr，得到148g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g/5ml FC-75，透明溶液，痕量絮凝固体Mw＝115,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝53,400，由80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数160℃，5kg＝2.7g/minTg＝29℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下得到Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用DSC在10℃/min和N2下的10％失重温度410℃～42mole％HFP，由300℃熔体的19F NMR得到～58mole％TFE，由300℃熔体的19F NMR得到生产率6.3kg/L/hr(53lbs/gal/hr)
实例121全氟-1-丙氧基乙基辛基砜的制备CF3CF2CF2OCF(CF3)SO2(CF2)7CF3将全氟-1-丙氧基乙烷磺酰氟(用S.Temple的方法，J.Org.Chem.1968，33，344，制备18.6g，50.4mmol全氟-1-丙氧基乙烷磺酰氟)和全氟辛基三甲基硅烷(按美国专利5,171,893所述方法制备11.8g，24mmol全氟辛基三甲基硅烷)在三氟甲苯(24ml)中的溶液冷却到大约-11℃，并用三(哌啶子基)锍苯甲酸酯(144mg，035mmol)处理。使反应缓慢温热至25℃。0.5hr以后加入另外144mg三(哌啶子基)锍苯甲酸酯，结果形成另外的颜色并导致缓和的放热。搅拌18hr后在真空下将挥发性组分从容器中转移出来，先收集溶剂，然后是高沸点物，将高沸点物再次蒸馏得到6.8g(37％)bp＝45-47℃/0.05mmHg的产物，气相色谱分析表明该产物是均一的。19F NMR(THF-d8)-77.2(m)，-80.7(m)，-81.3(t，J＝10Hz)，-81.67(t，J＝7.3Hz)，-104.4和-105.4(AB型，J＝246Hz)，单谱线在-119.5，-121.4，-121.7，-121.95，-122.8，-123.8，-126.3和-129.4，与所期望的结构CF3CF2CF2OCF(CF3)SO2(CF2)7CF3一致。
实例122在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合CF3CF2CF2OCF(CF3)SO2F引发使用和实例1相同的设备。在3.8L的储罐(2)中配制2000gHFP，110g TFE和溶解在2ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的1.2g CF3CF2CF2OCF(CF3)SO2F的混合物。使大约1604g这种混合物在350℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行135min。先将产物在真空下干燥，再在150℃下真空干燥4hr，得到80g白色聚合物。分析结果汇集如下。
1g/5ml FC-75，室温下为透明溶液Mw＝343,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝106,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数160℃，15kg＝0.3g/min
Tg＝32℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下得到Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用DSC在10℃/min和N2下的10％失重温度420℃～45mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到～55mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到生产率3.6kg/L/hr(30lbs/gal/hr)实例123在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合CF3CF2CF2CF2SO2Cl引发使用和实例1相同的设备。在储罐(2)中配制2000g HFP，110g TFE和溶解在2ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的1gCF3CF2CF2CF2SO2Cl的混合物。使大约1585g这种混合物在350℃和14.000下经10ml的振动高压釜运行140min。先将产物在真空下干燥，再在150℃下真空干燥4hr，得到94g多半略带灰色的聚合物。分析结果汇集如下。
1g/5ml FC-5，透明溶液，有痕量絮凝固体Mw＝276,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝76,100，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数160℃，15kg＝0.9g/minTg＝31℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下得到Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用DSC在10℃/min和N2下的10％失重温度410℃46mole％HFP，由300℃熔体的19F NMR得到54mole％TFE，由300℃熔体的19F NMR得到生产率4.0kg/L/hr(33lbs/gal/hr)实例124在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合ClSO2Cl引发使用和实例1相同的设备。在储罐(2)中配制2000g HFP，110g TFE和溶解在2ml HFP环二聚物(全氟二甲基环丁烷)中的1gClSO2Cl的混合物。使大约1620g这种混合物在300℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行155min。先将产物在真空下干燥，再在150℃下真空干燥4hr，得到63g聚合物。分析结果汇集如下。
1g/5ml FC-75，在室温下为透明溶液Mw＝319,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝111,000，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数160℃，15kg＝1.3g/minTg＝32℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下得到Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用DSC在10℃/min和N2下的10％失重温度410℃42mole％HFP，由300℃熔体的19F NMR得到58mole％TFE，由300℃熔体的19F NMR得到生产率2.4kg/L/hr(20lbs/gal/hr)实例125在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CHCH2Si(OMe)3使用和实例1相同的设备。在储罐(2)中配制4000g HFP，220g TFE，4ml烯丙基三甲氧基硅烷和大约2.3g NF3的混合物。使大约3919g这种混合物在225℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行330min。在真空和室温下将产物干燥，得到99g白色聚合物。在100℃用5kg重量测定熔融指数，得到流率为1.6g/min，但在将8g聚合物首先在室温下暴露于25ml水+1ml CF3COOH，然后回流以后要用5kg重量得到可比较的流率2g/min则需要160℃的温度。对320℃的聚合物熔体用19F NMR确定组成，用在77ppm处的CF(CF3)CH2峰来估计最小烯丙基三甲氧基硅烷含量。氟NMR还表明在208-212ppm处的-CFH-基团的峰如果被当作一种单体单元计算的话将构成该聚合物的2.2mole％(0.61wt％)。将分析结果汇集如下。
1g/5ml FC-75，在室温下为混浊的部分溶液Mw＝51,800，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝14,900，由在80℃的FC-75中的GPC得到熔融指数100℃，5kg＝1.6g/min
Tg＝10℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到≥～4.2 mole％烯丙基三甲氧基硅烷，由320℃熔体的19FNMR得到*≤32.6mole％HFP，由320℃熔体的19F NMR得到≤61.0mole％TFE，由320℃熔体的19F NMR得到≤2.2mole％-CFH-，由320℃熔体的19F NMR得到生产率1.8kg/L/hr(15lbs/gal/hr)*假定在-77ppm处的-CF(CF3)CH2-序列计及所有被结合的烯丙基三甲氧基硅烷。
实例126在10ml带搅拌的高压釜中的连续聚合HFP/TFE/CH2＝CH(C＝O)OCH(CF3)2使用和实例1相同的设备。在储罐(2)中配制2000g HFP，110g TFE和5g1，1，1，3，3，3-六氟异丙基丙烯酸酯的混合物。使大约1276g这种混合物在250℃和96.5MPa下经10ml的振动高压釜运行140min。先在真空下将产物干燥，再在150℃下真空干燥4hr，得到85.9g聚合物。将分析结果汇集如下。
1g/5ml FC-75，在室温下可溶，带痕量絮凝残渣Mw＝84,700，由在80℃的FC-75中的GPC得到Mn＝27,600，由在80℃的FC-75中的GPC得到Tg＝27℃(二次加热)，由DSC在10℃/min和N2下测定Tm，用DSC在10℃/min，N2，二次加热下检测不到用TGA在10℃/min和N2下的10％失重温度390℃～3.2mole％CH2＝CH(C＝O)OCH(CF3)2，由250℃熔体的19F NMR得到*～39.9mole％HFP，由250℃熔体的19F NMR得到～56.9mole％TFE，由250℃熔体的19F NMR得到生产率3.6kg/L/hr(31 lbs/gal/hr)*从-60--84ppm的-CF3共振超过由-175--186ppm的
HFP的-CF共振所预期的结果的过量积分计算。
实例127作为非晶态含氟聚合物溶剂的全氟硫化合物A.全氟-1，4-二噻烷在室温下在一个管形瓶中将0.1009g44∶56的聚(HFP∶TFE)，Mw＝156,000试样和1ml(1.64g)全氟-1，4-二噻烷一起摇动2hr，得到一种溶液。
B.全氟thiepane在室温下在一个管形瓶中将0.2305g 42∶58的聚(HFP∶TFE)，Mw＝74,000试样和1ml(1.78g)全氟thiepane一起摇动24hr，得到一种粘稠溶液。
C.全氟二乙基砜在室温下在一个管形瓶中将0.1g45∶55的聚(HFP∶TFE)，Mw＝325,000试样和1ml全氟二乙基砜一起摇动24hr，得到一种粘稠溶液。
D.全氟辛烷磺酰氟在室温下在一个管形瓶中将0.5g 46∶54的聚(HFP∶TFE)，Mw＝392,000试样和5ml全氟辛烷磺酰氟一起摇动，得到一种透明溶液。加入另外0.5g聚合物，仍然得到溶液，但这时非常粘稠。
实例128使用混合溶剂A.FC-75和HFC将1g44∶56的聚(HFP/TFE)，Mw＝285,000试样溶解在5ml FC-75中。在有任何持久混浊或沉淀的迹象出现之前必须在搅拌下加入大约6-7ml CF3CFHCFHCF2CF3。
将1g45∶55的聚(HFP/TFE)，Mw＝325,000试样溶解在5mlFC-75中。在有任何持久混浊或沉淀的迹象出现之前必须在搅拌下加入大约6-7ml CF3CF2CF2OCFHCF3。
B.全氟辛烷和HCFC将0.58g45∶55的聚(HFP/TFE)，Mw＝325,000试样溶解在5ml全氟烷烃(～全氟辛烷)中。在有任何持久混浊或沉淀的迹象出现之前必须在搅拌下加入大约6-8mlCF3CHCl2。
实例129
用丙酮清洗2.5cm×7.6cm×0.64mm的铝试片，使试片脱脂，并在150℃下干燥1hr。将1g聚合物溶解在99g PF5080溶剂(3MCo.，Minneapolis，MN，U.S.A.，相信是全氟辛烷)中，制备一种51wt％HFP/49wt％ TEF共聚物(实例1-13的组合试样)的溶液。用喷漆器在207kPa(绝压)下喷涂该溶液，在室温下在脱过脂的铝试片表面涂布两遍溶液涂层。在空气循环烘箱中在250℃下使每层涂层干燥并退火4hr。
将一个用含氟聚合物涂覆的试片和一个清洁但未涂覆的试片放在一个-17℃的冷藏箱中，每个试片上有3滴水，接近每一端各一滴，中央一滴。4.75hr后将试片从冷藏箱中取出，并立即试着用拇指甲从试片表面剥去冻结的水滴，以检查冻结水滴和金属的附着力。在未涂布的对照物上的冻结水滴很难去除。而在用含氟聚合物涂布的试片上的冻结水滴用很小的力即可被剥落下来。
实例130用丙酮清洗1.3cm直径×7.6cm长的铝圆柱体，使其脱脂，并在150℃下干燥1hr。使用在实例129中用过的含氟聚合物溶液来涂覆一个圆柱表面。用喷漆器在207kPa(绝压)下进行溶液喷涂，在室温下在脱过脂的铝圆柱体表面涂布两遍溶液涂层。在空气循环烘箱中在250℃下使每层涂层干燥并退火4hr。
将一个用含氟聚合物涂覆的圆柱体和一个清洁但未涂覆的圆柱体放在一个-4℃，空气流速为67.1m/sec的风洞中。将5μm直径的水滴喷雾到空气流中5.8min。过冷的水滴在两个圆柱体上聚集成约1.0cm厚的马蹄形冰层。
将结冰的圆柱体从风洞室中取出。立刻用一个带测力计的平面刮刀将冰从圆柱体上除去。从未涂覆的对照圆柱体上刮冰所需的力为5.7N。从用含氟聚合物涂覆的圆柱体上刮冰所需的力为0.64N。
然后将圆柱体放回到风洞中，再重复进行两次包覆冰的试验。在第三次暴露在风洞中以后，从未涂覆的对照圆柱体上刮冰所需的力为6.2N。而在将涂覆的圆柱体从风洞室中取出时不需加刮除力，冰就从被含氟聚合物涂覆的圆柱体上落下来。
实例131在和以上实例130相同的检验约定下，一种40.6mole％ HFP/56.5mole TFE/2.9mole％ CTFE三元聚合物(自实例91)需要3.1N和4.1N的力能将冰从试验圆柱体上刮掉。
实例132在本实例中进行含VF2的共聚物的局部序列分布分析。如前所述用序列号来代表序列。如以上对这些序列所述的，分析也是在溶液中进行的。
被分析的聚合物如下。聚合物C是一种在实例114A中制备的VF2/HFP二元聚合物，而聚合物D是一种在实例112中制备的VF2/HFP/TFE三元聚合物。Viton_A和Viton_B含氟弹性体是从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，U.S.A.买到的，并且是在含水乳液中在相对(与本文中的聚合条件相比)低温度和低压力下通过自由基聚合反应制得的。
在下表中和局部序列分布一起列出了这些聚合物的组成。
聚合物 CViton_A DViton_B组成，mole％VF2 53.578.0 36.061.0HFP 46.522.0 44.017.0TFE -- 20.022.0序列号 mole％1+2 12.85.9 10.9 8.83+4 10.667.1 4.138.35 76.627.0 85.052.9
权利要求
1.一种连续聚合方法，包括在41-690MPa压力和200-400℃温度下使四氟乙烯，六氟丙烯，一种第三单体和一种游离基引发剂接触，以生产一种含有至少15摩尔百分数的来源于所说六氟丙烯的重复单元，至少0-70摩尔百分数的来源于所说四氟乙烯的重复单元，以及0-70摩尔百分数的来源于所说第三单体的重复单元的非晶态聚合物，并且以所说连续聚合的平均停留时间为5sec-30min；和所说非晶态聚合物含有至少1摩尔百分数的来源于四氟乙烯的重复单元为条件。
2.权利要求1所述的方法，其中所说非晶态聚合物含有至少30摩尔百分数的来源于所说六氟丙烯的重复单元。
3.权利要求1所述的方法，其中所说聚合物含有(a)至少30摩尔百分数的-CF(CF3)-CF2- (I)(b)至少1摩尔百分数的-CF2-CF2- (II)(c)0-10摩尔百分数的-CF2-CFX- 或(CF2)m(III)其中X是-CnF2n+1或-OCnF2n+1，m是2，3或4，而且n对于-CnF2n+1是一个2-20的整数而对于-OCnF2n+1是一个1-20的整数；并且以在所说聚合物中小于20摩尔百分数的(I)是成三单元组形式存在为条件。
4.权利要求1的方法，其中所说第三单体是1，1-二氟乙烯，以在所说聚合物中小于20摩尔百分数的六氟丙烯是成三单元组形式存在为条件。
5.权利要求1的方法，其中第三单体存在并选自CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，乙烯，丙烯，异丁烯，1，1-二氟乙烯，氟乙烯，三氟乙烯，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯，全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)，CF2＝CF(CF3)COF，CH2＝CHO(C＝O)R2其中R2是有1-8个碳原子的全氟正烷基，CH2＝CHR3其中R3是有1-8个碳原子的全氟正烷基，CH2＝CH(C＝O)OR4其中R4是CnFxHy其中x+y＝2n+1而且n为1-8，烯丙基三甲氧基硅烷，全氟环戊烯，全氟环丁烯，CF2＝CFCF2CN，CF2＝CFR5其中R5是可任选地含有一种或多种醚基，一种氰基，或一种磺酰氟基中的一个或多个的全氟烷基，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，全氟(2-甲基-2，3-二氢-1，4-dioxin)，FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，甲基乙烯基醚，CFCl＝CF2，CH2＝CFCF3，CH2＝CHCF3，CH2＝CHCF2CF2CF2CF3，CH2＝CHCF2CF2Br，CF2＝CFCF2CN，以及CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F。
6.权利要求5所述的方法，其中在所说非晶聚合物中所说第三单体不超过重复单元的30摩尔百分数。
7.权利要求5或6所述的方法，其中不超过20摩尔百分数的来源于六氟丙烯的重复单元是成三单元组形式存在的。
8.一种分子式为(C4F9)2NSCF3的化合物。
9.一种分子式为R6R7CFSO2R8的化合物，其中R6是全氟烷基，有一个或多个醚氧原子的全氟烷基，全氟烷氧基或有一个或多个醚氧原子的全氟烷氧基，R7是全氟烷基或有一个或多个醚氧原子的全氟烷基，而R8是全氟烷基。
10.一种非晶态聚合物，含有来源于以下单体的重复单元27-60摩尔百分数六氟丙烯，总计多达35摩尔百分数的一种或多种第二单体，及余量是四氟乙烯，条件是在聚合物中至少存在1摩尔百分数TFE，并且其中所说第二单体是乙烯，氟乙烯，三氟乙烯，3，3，3-三氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯，乙烯CH2＝CHO(C＝O)R2其中R2是有1-8个碳原子的全氟正烷基，CH2＝CHR3其中R3是有1-8个碳原子的全氟正烷基，CH2＝CH(C＝O)OR4其中R4是CnFxHy其中x+y＝2n+1而且n为1-8，三氟氯乙烯，或烯丙基三甲氧基硅烷；27-60摩尔百分数全氟丙烯，总计多达5摩尔百分数的一种或多种第四单体，及余量是四氟乙烯，条件是该聚合物含有至少1摩尔百分数的四氟乙烯，其中所说第四单体是全氟环戊烯，全氟环丁烯，CF2＝CFCF2CN，CF2＝CFR5其中R5是可任选地含有一种或多种醚基，一种氰基，或一种磺酰氟基中的一个或多个的全氟烷基，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，全氟(2-甲基-2，3-二氢-1，4-dioxin)，或FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2；或总计多达30摩尔百分数的一种或多种第二单体和总计多达5摩尔百分数的一种或多种第四单体。
11.权利要求10所述的聚合物，其中所说第二单体存在并含有来源于30-50摩尔百分数的六氟丙烯，和多达20摩尔百分数的所说第二单体的重复单元。
12.权利要求10所述的聚合物，其中所说第二单体存在并含有来源于30-45摩尔百分数的六氟丙烯，和多达10摩尔百分数的所说第二单体的重复单元。
13.权利要求10所述的聚合物，其中所说第四单体存在并含有来源于30-50摩尔百分数的六氟丙烯，和多达2摩尔百分数的所说第二单体的重复单元。
14.权利要求10所述的聚合物，其中小于20摩尔百分数的来源于六氟丙烯的重复单元成三单元组存在。
15.一种非晶态共聚物，基本上由以下重复单元构成(a)＞15摩尔百分数的重复单元-CF(CF3)-CF2- (I)(b)至少1-60摩尔百分数的重复单元-CF2-CF2-(II)(c)0.1-85摩尔百分数的重复单元-CH2-CF2-(IV)其中不超过20摩尔百分数的(I)存在于三单元组中。
16.权利要求15所述的共聚物，其中(I)是＞30摩尔百分数的所说重复单元，而(IV)是0.1-65摩尔百分数的所说重复单元。
17.一种非晶态共聚物，基本上由具有以下构成式的重复单元构成(a)＞15摩尔百分数的重复单元-CF(CF3)-CF2- (I)(c)0.1-85摩尔百分数的重复单元-CH2-CF2-(IV)其中不超过20摩尔百分数的(I)存在于三单元组中。
18.权利要求17所述的共聚物，其中(I)是＞30摩尔百分数的所说重复单元，而(IV)是0.1-65摩尔百分数的所说重复单元。
19.一种权利要求10，15或17的聚合物的薄膜。
20.一种权利要求10，15或17的聚合物的涂层。
21.一种权利要求10，15或17的聚合物的胶囊密封材料。
22.一种权利要求10，15或17的聚合物的溶液。
23.一种用权利要求10，15或17的聚合物涂覆的织物。
24.一种用权利要求10，15或17的聚合物涂覆或包封的物品。
25.一种包含权利要求10的聚合物的脱模剂。
26.一种用权利要求10的聚合物涂覆的模具或挤出模头。
27.一种聚烯烃和权利要求10，15或17的聚合物的共混物，其中权利要求10，15或17的聚合物的含量为所说聚烯烃和所说权利要求10，15或17的聚合物的总重量的50-1000ppm。
28.权利要求10，15或17所述的聚合物，它们被交联处理。
29.一种包含权利要求15或17的聚合物的除冰涂层。
30.权利要求9所述的化合物，其中R8是有1-20个碳原子的全氟正烷基。
31.权利要求9所述的化合物，其中R6是全氟正丙氧基，R7是三氟甲基，而R8是全氟正辛基。
32.权利要求22所述的溶液，其中溶剂是一种混合溶剂。
全文摘要
在此被公开的是新型非晶态四氟乙烯－六氟丙烯(TFE－HFP)二聚物,和含有TFE,HFP及一种第三单体的其它共聚物,它们中间的许多比前述非晶态TFE－HFP共聚物更加无规则,以及一种制造这些聚合物的新颖的高生产率连续方法。成涂层,薄膜和胶囊密封材料形式的这类聚合物特别有用。
文档编号C08F214/18GK1326996SQ0111698
公开日2001年12月19日 申请日期1996年2月5日 优先权日1995年2月6日
发明者C·阿诺利克, V·A·佩特罗夫, B·E·斯马特, C·W·斯特瓦尔特, R·C·韦兰德, W·B·法尔哈姆, A·E·菲玲, W·邱 申请人:纳幕尔杜邦公司