专利名称：有机混合物基阻尼材料、其生产方法、和用于阻尼材料的阻尼改进剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机混合物基阻尼材料、一种生产它的方法以及用于该有机混合物基阻尼材料的阻尼改进剂。更具体地说，它涉及包含聚合物基质以及具有压电、介电和导电作用的有机阻尼改进剂的能够有效吸收机械能并以热能形式将其驱散以阻尼非所需噪音和震动的阻尼材料。
本发明提供的阻尼材料具有高阻尼效率，在长期使用过程中能控制功能下降，因此适用于不同的应用温度区域和各种领域，包括电子器件、机器、化学、建筑/军事工程、和运输。
震动和噪音的阻尼已在汽车和航天结构中成为一种重要的要求。有源和无源阻尼是两种常用于控制非所需震动和噪音的方法。无源阻尼控制意义更大，因为它降低了体系的复杂性。在这种体系中，能够将声音或机械震动能转化成热的阻尼材料具有重要的作用。
针对由，例如电子器件和车辆，尤其是当它们在公路和桥梁上行驶时产生的噪音的一种常用措施是金属和无机材料的厚墙。这种材料的阻尼效率符合质量定律，即，增加它们的重量以更有效地降低噪音。但无机材料隔音墙的厚度或重量增加需要高成本和特殊的建筑要求。尽管多孔纤维(如，岩石棉、玻璃棉和其它多孔纤维)可用于降低声音和震动隔绝材料的重量，但这些材料在低频区中阻尼效率不足，且不能降低隔绝墙的尺寸或厚度。另一方面，用于降低墙重量的双结构墙可能导致在特定频率下的声音传播损失的下降，因为墙体和它们之间的空气弹簧产生共振，造成隔音不足。
另一常用于无源阻尼的代表性材料是相对金属和无机材料较轻且具有较高阻尼效率的粘弹性聚合物。由于聚合物的机械能驱散在其玻璃化转变温度附近最高效，因此在应用温度附近具有较高阻尼峰的聚合物是优选的。但遗憾的是，大多数聚合物的玻璃化转变远离室温。因此，如何将阻尼峰位置控制在所需温度区或增强聚合物基阻尼材料的阻尼峰强度是十分重要的。尽管由乳液聚合反应得到的互穿聚合物网状结构(IPN)的应用已被认为是一种非常有效的加宽阻尼峰的方式，它通常作为油漆而不是一种结构材料来施用，因为水难以去除。共混具有中等混溶性的二元或三元聚合物被认为是另一种加宽阻尼峰的途径，而阻尼峰位置的定位限制在这两种聚合物的玻璃化转变内，因此不能提高阻尼峰强度。加入小分子量增塑剂确实能够提高阻尼峰最大值，但遗憾的是阻尼峰位置移向较低温度且储存模量下降。另一方面，填充有无机颗粒或纤维的聚合物复合体能够产生高劲度和强度，但阻尼峰最大值急剧下降。
为了解决上述问题，已开发出一种包含压电陶瓷粉末和导电颗粒的聚合物基复合体阻尼材料。这种复合体的阻尼机理据信是由于利用这些组分之间协同作用的能量传递效果。机械震动能首先传输到压电陶瓷粉末，然后提高压电作用转化成交替的电势能。然后，该电势能进一步通过聚合物基质中的导电颗粒转化成焦耳热。尽管这种复合体的阻尼机理独特，但该阻尼材料由于无机填料颗粒和聚合物基质间的不匹配而在最高处具有约0.5的低损耗角正切(tanδ)，遗感地导致在实际应用时的阻尼效率不足。为了提高各组分间的相互作用，还提出了一种包含有机低分子量添加剂和聚合物基质的阻尼材料。例如，日本专利申请公开68190/1999公开了一种包含N，N-二环己基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺作为有机低分子量添加剂和氯化聚乙烯作为基质的阻尼材料。但迄今提出的这些材料的缺点在于稳定性不足，在长期使用过程中功能下降，因为自由晶体的成块导致相分离，其中N，N-二环己基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺是主要组分。同时，这些尝试不能将阻尼峰位置控制在所需的温度区域内。
从实际考虑，最佳的聚合物基阻尼材料应该同时具有优异的阻尼作用和高劲度，而其玻璃化转变可控制以满足不同的实际要求。本发明的发明人还发现，为了增加阻尼材料的震动和声音吸收的效率，需要同时增加损耗角正切(tanδ)和损耗模量(E”)。但如上所述，迄今尚未开发出任何能够满足上述要求的材料。
本发明的一个目的是提供一种由聚合物基质和具有压电、介电和导电作用的有机阻尼改进剂组成的有机混合物基阻尼材料。该阻尼材料具有高度的阻尼效率和有限程度的暂时变质(temporal deterioration)。此外，阻尼峰位置可控制在所需的温度区域内。
本发明的另一目的是提供一种有机阻尼改进剂，它包含至少一种含碱性氮的有机压电、介电和导电材料和一种特定的有机添加剂。该阻尼改进剂同时优异地增加阻尼效率并成功地提高阻尼性能对老化的稳定性，而且将阻尼峰位置控制在所需的温度区域内。
本发明的另一目的是提供一种生产有机混合物基阻尼材料和阻尼改进剂的方法。该生产方法包括，各组分的选择、混合步骤和模塑工艺以得到最终产品。
本发明的另一目的是提供一种同时满足损耗角正切(tanδ)和损耗弹性模量(E”)要求的阻尼材料。这意味着，本发明阻尼材料同时具有优异的阻尼效率和高劲度。本发明还提供了一种生产该材料以实现上述目的的方法。
本发明的发明人已注意到与含碱性氮的有机压电、介电和导电材料有强相互作用并能够有效地控制各组分的结晶和晶体生长的第二特定有机添加剂对于阻尼改进剂的重要性。本发明人在深入研究之后还发现，这种第二添加剂与压电、介电和导电材料在提高阻尼方面具有一种协同作用，而且一种具有合适分子量的特定酚类化合物可用于上述目的。
本发明首先涉及一种有机混合物基阻尼材料，包含具有极性侧链的聚合物基质和具有压电、介电和导电作用的有机阻尼改进剂。该阻尼改进剂由含碱性氮的化合物(I)与酚类化合物(II)的混合物组成(I)至少一种含碱性氮的化合物，选自亚磺酰胺、苯并噻唑、苯并三唑和胍，和(II)至少一种由通式(1)表示的酚类化合物 其中(1)R1和R2分别为具有1-10个碳原子的烃基且可以相同或不同，(2)(n)和(n’)为0-3的整数且可以相同或不同，(3)(m)和(m’)为1或2的整数且可以相同或不同，(4)(s)和(t)为1-3的整数且可以相同或不同，且(5)X是至少一种键接基团，选自氧原子、硫原子、卤素原子、可包含至少一种上述原子并具有1-20个碳原子的烃基、和包含酯键的基团。
聚合物基质与阻尼改进剂的比率为80/20-20/80(重量)。
第二，本发明涉及一种要加入聚合物基质中以表现出压电、介电和导电作用且由含碱性氮的化合物(I)和特定酚类化合物(II)的混合物组成的有机阻尼改进剂(I)至少一种含碱性氮的化合物，选自亚磺酰胺、苯并噻唑和胍，和(II)至少一种由通式(1)表示的酚类化合物 其中(1)R1和R2分别为具有1-10个碳原子的烃基且可以相同或不同，(2)(n)和(n’)为0-3的整数且可以相同或不同，(3)(m)和(m’)为1或2的整数且可以相同或不同，(4)(s)和(t)为1-3的整数且可以相同或不同，且(5)X是至少一种键接基团，选自氧原子、硫原子、卤素原子、可包含至少一种上述原子并具有1-20个碳原子的烃基、和包含酯键的基团。
其中化合物(I)/化合物(II)的比率为100/2-50(重量)。
第三，本发明涉及一种生产由聚合物基质和具有压电、介电和导电作用的有机阻尼改进剂组成的阻尼材料的方法，包括以下步骤(a)和(b)步骤(a)在室温或更高的温度下，通过双辊磨机、挤出机或其它混合器，均匀混合以下物质(1)聚合物基质和具有压电、介电和导电作用的材料，和(2)上述混合物和与含碱性氮的有机压电、介电和导电材料有强相互作用并能够有效电控制各组分的结晶和晶体生长的第二特定添加剂、以及第四组成材料，步骤(b)利用热压、拉伸、挤塑、注塑或其它模塑工艺，将通过上述步骤(a)生产的混合物在40-200℃下的温度下模塑。
图1给出了由实施例1制备和由对比例制备的阻尼材料的损耗角正切(tanδ)和储存模量的温度依赖性。
图2给出了作为添加剂2含量(基质添加剂1＝1∶1)的函数，在与实施例1相同的条件下制备的阻尼材料的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性。
图3给出了作为基质/添加剂1比率(添加剂2＝10％重量)的函数，在与实施例1相同的条件下制备的阻尼材料的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性。
图4给出了由本发明实施例1、2、3、4制备的阻尼材料的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性。
图5给出了由本发明实施例制备和由对比例制备的阻尼材料在损耗角正切(tanδ)最大值上的暂时变化。
图6给出了由本发明实施例制备和由对比例制备的阻尼材料在阻尼峰位置的暂时变化。
以下更具体地描述本发明。
可用作本发明阻尼材料的组分并起基质作用的聚合物并不限定，只要它具有给定的分子量。它可以是结晶的或非结晶的，以及极性的或非极性的。具体例子包括聚烯烃如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯，尤其是卤代聚烯烃如氯化聚烯烃和氟化聚烯烃，更具体地为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氟化聚乙烯和氟化聚丙烯；和丁烯橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、热塑性弹性体(乙烯-丙烯橡胶)、聚氨酯、丙烯酸酯基树脂、环氧基树脂、聚碳酸酯基树脂、聚酯基树脂、聚醚基树脂、乙酸乙烯酯基树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯化乙烯基聚合物、乙烯-甲基丙烯酸酯基树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。该聚合物基质可针对阻尼材料的特定用途自由地选自上述化合物。优选的聚合物是具有极性侧链的那些，如氯化聚烯烃、氟化聚烯烃和聚氨酯树脂。优选的氯化聚烯烃包括来自具有2-4个碳原子的单体的那些，如氯化聚乙烯、氯化聚丙烯和氯化丁烯聚合物。氯化聚乙烯、以及包含氯化聚乙烯的混合物、高分子共混物或嵌段共聚物是更优选的。
可用于本发明的氯化聚乙烯包括氯乙烯共聚物、氯乙烯与乙烯的共聚物(包括嵌段共聚物)、以及氯化处理的聚乙烯。市售产品包括Showa Denko的Elastene301A(E)。
可用于本发明的聚氨酯树脂在主链的重复单元中具有氨基甲酸乙酯键-NHCOO-，且通常通过有机二异氰酸酯与高分子量二醇之间的缩聚反应而制成。可用于本发明的有机二异氰酸酯包括4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，它们通常用作生产聚氨酯的原料。可用于本发明的高分子量二醇包括聚醚型，如聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇，但并不局限于此。可用作本发明阻尼材料的聚合物基质的聚氨酯优选包括，平均分子量为500-10000，优选1000-7000的中或高分子量二醇。
用于本发明阻尼材料的第二组成材料是一种含碱性氮的化合物。更具体地说，这些化合物包括亚磺酰胺、苯并三唑、苯并噻唑和胍。
可用于本发明的亚磺酰胺包括苯并噻唑基亚磺酰胺，如通式RSNH2所示化合物的衍生物，例如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酣胺、N，N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酣胺、和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。在这些化合物中，N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺在阻尼效果的角度上是特别优选的。
可用于本发明的苯并噻唑包含碱性氮，包括2-(N，N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑和2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑，但并不局限于此。可用于本发明的苯并三唑包含碱性氮，包括2-[2’-羟基-5’-甲基苯基]-苯并三唑和2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基]-5-氯苯并三唑，也不局限于此。
可用于本发明的胍包含碱性氮，包括1，3-二苯基胍和二-邻甲苯基胍。酚类化合物由通式(1)所示 其中R1和R2分别为具有1-10个碳原子的烷基且可以相同或不同，更具体地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和异戊基；(n)和(n’)为0-3的整数且可以相同或不同，(m)和(m’)为1或2的整数且可以相同或不同，且(s)和(t)为1-3的整数且可以相同或不同。
X是选自氧、硫和卤素的原子、或可包含至少一种上述原子且具有1-20个碳原子的基团、和包含酯键的基团，用于酚类基团的相互键接。可用于本发明的烃基包括亚烷基和亚环烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚戊基、亚己基和亚庚基、及其不饱和基团如亚乙烯基、亚丙烯基、亚异丙烯基、亚丁烯基、亚异丁烯基、亚环己基、和芳族基团。在这些键接基团中，优选包括由以下通式(1)-(3)所示的那些(1)-S-(2)-CH2-(3) 可用于本发明的含酯键的基团包含-CO-O-，包括由以下通式(4)-(7)所示的那些。其中，特别优选的是由通式(7)表示的四酯型。(4) (5) (6) (7) 更具体地说，由以上通式(1)表示的酚类化合物包括4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(4，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚乙基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丙基二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2’2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚异丙基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-亚异丁基二(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、1，6-己二醇-二[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4-二(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丁烷、2，2-硫代-二亚乙基二[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四亚甲基3，5-二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯、三甘醇-二[β-(3，5-二叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和3，9-二[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基乙基]乙基]-3，4，8，10-四氧代螺-[5，5]十一烷。
为了控制阻尼性能的老化，作为组成组分用于本发明阻尼材料的酚类化合物的分子量优选为200或更高，更优选230或更高。在较高分子量酚类化合物的存在下明显提高阻尼效果的机理并不完全清楚。但人们认为，具有合适分子量的酚类化合物用于控制含碱性氮的化合物的结晶，因为这两种化合物之间的相互作用强，并有效地阻碍相分离过程。
本发明的阻尼材料可与，例如邻苯二甲酸酯或低聚物一起加入，只要它并不抑制具有碱性氮的上述化合物或酚类化合物的功能。邻苯二甲酸酯的例子包括邻苯二甲酸二己基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二戊基酯、和邻苯二甲酸二环己基酯。
表现出压电、介电和导电作用的阻尼改进剂的含量可以是基于总阻尼材料的5-80％重量，优选10-70％重量。低于5％重量，阻尼材料可能不具有足够的阻尼性能。另一方面，高于80％重量，阻尼效率可能不会进一步增强，且可能出现其它问题如相分离。
酚类化合物的含量可以是基于其本身与具有碱性氮的化合物的总量的2-50％重量，优选4-40％重量。低于2％重量，可能不会充分表现出阻尼性能，尤其是老化稳定性。另一方面，高于50％重量，阻尼效率可能再次下降。
本发明的阻尼材料也可与第四组成材料，如无机纤维、炭黑或碳纤维混合。可用于本发明的无机纤维包括陶瓷纤维如氮化硅、碳化硅、矾土和玻璃纤维。碳纤维可以是基于PAN的或基于沥青的。无机和碳纤维可以是具有不同纵横比的长或短纤维，根据阻尼材料的特定用途进行自由选择。
如果需要，本发明的阻尼材料可与至少一种选自碳酸钙、云母、滑石、矾土、硅石-矾土和石墨的具有不同形状的增强填料进行均匀分散，这样可提高其弹性模量。该填料的含量可以是基于总阻尼材料的1-70％重量，优选5-50％重量。
阻尼值可由动态力学性质来确定，其中损耗角正切(tanδ)常用于度量阻尼，而储存模量用于度量劲度，本发明材料的阻尼性能通过动态力学分析(DMA)来评估。
图1给出了由实施例1制备和由对比例制备的阻尼材料的损耗角正切(tanδ)和储存模量的温度依赖性。与对比例1相比，对比例3的损耗角正切(tanδ)最大值急剧下降，而阻尼峰位置没有明显偏移。因此，尽管对比例3具有较高的储存模量值，但其阻尼效率不好，不能满足实际要求。另一方面，对比例2具有较高的损耗角正切(tanδ)最大值，且其阻尼峰移向较高温度。实施例1是有意义的一钟，其中加入少量添加剂2，阻尼峰最大值急剧增加，而其位置移向非常高的温度。这表明，实施例1具有高的阻尼效率且添加剂2与表现出压电、介电和导电作用的添加剂1具有协同作用。
另一有意义之处应该在图2和3中看到，它们给出了在与实施例1相同的条件下制备的阻尼材料的损耗角正切(tanδ)的组成依赖性。据发现，如果基质/添加剂1比率保持为1且添加剂2含量低于20％重量，那么tanδ最大值对于所有样品刚好相同，而阻尼峰位置在较高添加剂2浓度下移向较高温度。另一方面，如果添加剂2含量固定在10％重量，那么tanδ最大值随着基质/添加剂1比率的降低而增加，但在0.75-1.25的比率范围内，阻尼位置仅稍偏移。这些结果表明，tanδ最大值或阻尼峰位置可通过改变组成而自由控制，而且可通过在混合物中仅加入少量酚类化合物来设计和得到在不同实际温度下使用的一系列高性能阻尼材料。
阻尼峰位置的定位也可通过改变样品的制备条件而控制。如图4和表1所示，其中实施例3和实施例4具有相同的组成，但分别在120℃和160℃下模塑，这两种样品的tanδ最大值刚好相同，而阻尼峰位置在较低模塑温度下移向较高的温度。类似结果也可在实施例1和实施例2中看出。
本发明中的阻尼改进剂不仅可增加损耗角正切和控制阻尼峰位置，而且还可提高阻尼材料在室温(25℃)下的劲度。如表2所示，所有实施例在25℃下的损耗角正切明显高于对比例。同时，实施例表现出相对对比例较高的储存模量值，除了对比例3，它表现出非常低的损耗角正切，但储存模量较高。另一种提高劲度的途径是加入第四组成材料，如无机纤维、炭黑或碳纤维作为增强填料。从表2可以看出，实施例6表现出最高的储存模量，但其损耗角正切仅稍低于实施例5。
本发明人还发现，为了提高阻尼材料吸收震动和声音的效率，需要同时增加损耗角正切(tanδ)和损耗模量(E”)。如表2所示，本发明中的阻尼改进剂可有效地同时获得高值的损耗角正切(tanδ)和损失弹性模量(E”)。
将具有合适分子量的酚类混合物作为添加剂2加入阻尼材料中的其它用途之一是提高阻尼性能对老化的稳定性。如图5和表3所示，作为通过对比例2和4制成的已知阻尼材料，尽管氯化聚乙烯与N，N-二环己基-2-苯甲酰基亚磺酰胺的混合物具有足够的高起始损耗角正切(tanδ)最大值，但该值在退火过程中下降非常快。表明它们的耐久性不足。相反，对于实施例3和4，本发明的阻尼材料的损耗角正切(tanδ)最大值下降较慢，且平衡值明显高于对比例。类似结果可在图6和表2中看出，其中对比例2和4的阻尼峰位置在退火时急剧改变，但实施例3和4的阻尼峰位置没有明显偏移，因为实施例3和4的阻尼峰在室温附近，因此在实际使用时可预期更有效的阻尼作用。
值得注意的是，制备条件能够影响阻尼性能对退火的稳定性。实施例3和4具有相同的组成，但分别在120℃和160℃下模塑。从图5和6可以看出，实施例4的有慢的损失tanδ最大值下降且阻尼位置稍微偏移。但在实施例3时，损耗角正切(tanδ)最大值既不明显下降，阻尼位置也几乎没有偏移，这表明对退火的稳定性优异。
还应该指出，为了控制阻尼性能的老化，作为组成组分用于本发明阻尼改进剂的酚类化合物的分子量优选为200或更高，更优选230或更高。对比例5(它是加入了2-巯基苯并噻唑的对比例4)所得样品的结果表明，该添加剂不如用于本发明的酚类化合物有效。在较高分子量酚类化合物的存在下明显提高阻尼稳定性的机理并不完全清楚。但由于阻尼性能对退火的变化可归因于因组分结晶产性的相分离，可以认为，具有合适分子量的酚类化合物似乎阻碍了包含碱性氮的组分的结晶，因为各组分间的相互作用强，这又延迟了相分离过程。
以下描述生产包含聚合物基质和有机阻尼改进剂的本发明阻尼材料的方法，有机阻尼改进剂由具有压电、介电和导电作用的材料和第二添加剂组成。生产本发明阻尼材料的方法包括两个步骤，步骤(a)和(b)。
步骤(a)均匀混合以下物质(1)聚合物基质和具有压电、介电和导电作用的材料，和(2)上述混合物和与含碱性氮的有机压电、介电和导电材料有强相互作用并能够有效地控制各组分的结晶和晶体生长的第二特定添加剂、以及第四组成材料。混合温度并不局限，只要聚合物基质可与具有压电、介电和导电作用的材料和其它添加剂进行复合。更具体地说，该值优选为0-180℃，更优选20-100℃。
步骤(b)将得自步骤(a)的混合物在40-200℃下通过热压、拉伸、挤塑或注塑进行模塑。将得自步骤(a)的聚合物基质和具有压电、介电和导电作用的阻尼改进剂的混合物在40-200℃，优选80-160℃下通过各种加工方法进行模塑。
用于提高阻尼材料储存模量的填料，如碳酸钙、云母、滑石、矾土、硅石-矾土或石墨司在制备聚合物基质与具有压电、介电和导电作用的阻尼改进剂的混合物时加入其中，或事先加入这些组分之一，如聚合物。
优选首先将聚合物基质与具有压电、介电和导电作用的材料在较低混合温度下进行混合，然后将特定的酚类化合物加入上述混合物并将它们在较高温度下混合。该工艺步骤可使得阻尼材料更有效地耐阻尼性能老化。
并不限制将聚合物基质与具有压电、介电和导电作用的材料进行混合的方法。聚合物基质首先在高于其玻璃化转变的温度下进行捏合，然后将该配混物慢慢加入捏合聚合物中，并将该混合物在配混物加料完成之后连续捏合。可以将自由基聚合反应引发剂在这时加入该混合物中，这样可将具有压电、介电和导电作用的材料适当地连接到聚合物基质上，从而实现优异的阻尼效率。
用于本发明的自由基聚合反应引发剂可以是无机或有机过氧化物。它可以是普通的过氧化苯甲酰、过氧化二枯烯、叔丁基过苯甲酸、己炔或类似物。其含量为0.01-2％重量，优选0.1-1％重量。
要加入聚合物基质以表现出压电、介电和导电作用的本发明阻尼改进剂由含碱性氮的化合物(I)与酚类化合物(II)的混合物组成(I)50-98％重量的至少一种含碱性氮的化合物，选自亚磺酰胺、苯并噻唑和胍，和(II)50-2％重量的至少一种由通式(1)表示的酚类化合物 其中(1)R1和R2分别为具有1-10个碳原子的烃基且可以相同或不同，(2)(n)和(n’)为0-3的整数且可以相同或不同，(3)(m)和(m’)为1或2的整数且可以相同或不同，(4)(s)和(t)为1-3的整数且可以相同或不同，且(5)X是至少一种键接基团，选自氧原子、硫原子、卤素原子、可包含至少一种上述原子并具有1-20个碳原子的烃基、和包含酯键的基团。
包含碱性氮的化合物类似于本发明阻尼材料的第二组成材料，且可以列举亚磺酰胺、苯并噻唑和胍。对于亚磺酰胺，苯并噻唑基亚磺酰胺是优选的。各种苯并噻唑基亚磺酰胺的具体例子如前描述。可以列举特别优选的苯并噻唑基亚磺酰胺。
作为第二组成材料用于本发明阻尼改进剂的酚类化合物由通式(1)所示，且可更具体地列举上述各种酚类化合物。酚类化合物的分子量优选为200或更高。优选包括4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯)]、4-乙基-6-叔丁基苯酚、和4-甲基-6-叔丁基苯酚。
本发明通过实施例和对比例更详细描述，但这些并不意味着对本发明的限定。在实施例和对比例中描述每个组成组分含量时的“％重量”基于总阻尼材料。
每种阻尼材料的性能通过损耗角正切(tanδ)最大值、阻尼峰位置及其暂时变化、以及在阻尼正常使用温度25℃下的损耗角正切(tanδ)、储存模量(E’)和损耗模量(E”)来评估。
储存模量(E’)、损失弹性模量(E”)、损耗角正切(tanδ)、和阻尼峰位置通过动态力学分析仪(来自ITK仪器公司的DVA-200S)，在10Hz的频率下和5℃/分钟的加热速率下，由-50℃至200℃，以拉伸模式来确定。
以下材料用于实施例和对比例氯化聚乙烯Showa Denko的Elastene 301A(E)
N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺来自Oouchi Shinko Kagaku Kougyou Co.的Nocceler DZ-G4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)来自Seiko Kagaku Co.的Nonflex BPS-RVGCF来自Showa Denko Co.的Vapor-Growth Carbon Fiber(实施例1)首先使用双辊磨机，在40-60℃下将30％重量作为聚合物基质(以下称作基质)的氯化聚乙烯和60％重量作为具有压电、介电和导电作用的材料(以下称作添加剂1)的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的混合物混合10分钟。然后将10％重量的具有分子量358.6的4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(以下称作添加剂2)加入该混合物，并在70-90℃下充分混合10分钟。将该混合物在160℃下利用热压机预热10分钟，然后在19.6MPa(200千克/厘米2)的压力下模塑10分钟，随后骤冷到水中，得到厚度为0.5毫米的阻尼材料片材。阻尼性能在该混合物模塑之后立即测量。为了检查组成对阻尼的影响，另外在相同的制备条件下制备出一系列样品，但只改变这三种组分的组成。评估结果在图1、2、3和表1、2中给出。
(实施例2)首先使用双辊磨机，在40-60℃下将30％重量作为基质的氯化聚乙烯和60％重量作为添加剂1的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的混合物混合10分钟。然后将10％重量的4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)作为添加剂2加入该混合物，并在70-90℃下充分混合10分钟。将该混合物在120℃下利用热压机预热10分钟，然后在19.6MPa(200千克/厘米2)的压力下模塑10分钟，随后骤冷到水中，得到厚度为0.5毫米的阻尼材料片材。阻尼性能在该混合物模塑之后立即测量。评估结果在图4和表1、2中给出。
(实施例3)首先使用双辊磨机，在40-60℃下将45％重量作为基质的氯化聚乙烯和45％重量作为添加剂1的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的混合物混合10分钟。然后将10％重量的具有分子量358.6的4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)作为添加剂2加入该混合物，并在70-90℃下充分混合10分钟。将该混合物在120℃下利用热压机预热10分钟，然后在19.6MPa(200千克/厘米2)的压力下模塑10分钟，随后骤冷到水中，得到厚度为0.5毫米的阻尼材料片材。阻尼性能在该混合物模塑之后立即、以及在该模塑片材在50℃下在真空炉中退火几天之后测量。评估结果在图4、5、6和表1、2、3、4中给出。
(实施例4)首先使用双辊磨机，在40-60℃下将45％重量作为基质的氯化聚乙烯和45％重量作为添加剂1的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的混合物混合10分钟。然后将10％重量的具有分子量358.6的4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)作为添加剂2加入该混合物，并在70-90℃下充分混合10分钟。将该混合物在160℃下利用热压机预热10分钟，然后在19.6MPa(200千克/厘米2)的压力下模塑10分钟，随后骤冷到水中，得到厚度为0.5毫米的阻尼材料片材。阻尼性能在该混合物模塑之后立即、以及在该模塑片材在50℃下在真空炉中退火几天之后测量。评估结果在图4、5、6和表1、3、4中给出。
(实施例5)首先使用双辊磨机，在40-60℃下将40％重量作为基质的氯化聚乙烯和40％重量作为添加剂1的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的混合物混合10分钟。然后将20％重量的具有分子量358.6的4，4’硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)作为添加剂2加入该混合物，并在70-90℃下充分混合10分钟。将该混合物在160℃下利用热压机预热10分钟，然后在19.6MPa(200千克/厘米2)的压力下模塑10分钟，随后骤冷到水中，得到厚度为0.5毫米的阻尼材料片材。阻尼性能在该混合物模塑之后立即测量。评估结果在表1、2中给出。
(实施例6)首先使用双辊磨机，在40-60℃下将34％重量作为基质的氯化聚乙烯和34％重量作为添加剂1的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的混合物混合10分钟。然后将17％重量的具有分子量358.6的4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)作为添加剂2和15％重量的VGCF(来自Showa Denko Co.的蒸汽生长碳纤维)作为增强填料加入该混合物，并在70-90℃下充分混合10分钟。将该混合物在160℃下利用热压机预热10分钟，然后在19.6MPa(200千克/厘米2)的压力下模塑10分钟，随后骤冷到水中，得到厚度为0.5毫米的阻尼材料片材。阻尼性能在该混合物模塑之后立即测量。评估结果在表2中给出。
(对比例1)使用双辊磨机，在40-60℃下，仅将氯化聚乙烯捏合10分钟，然后在160℃下利用热压机预热10分钟并在19.6MPa(200千克/厘米2)的压力下模塑10分钟，随后骤冷到水中，得到厚度为0.5毫米的阻尼材料片材。阻尼性能在该混合物模塑之后立即测量。评估结果在图1和表1、2中给出。
(对比例2)使用双辊磨机，在40-60℃下将50％重量作为基质的氯化聚乙烯和50％重量作为添加剂1的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的混合物充分混合10分钟。将该混合物在160℃下利用热压机预热10分钟并在19.6MPa(200千克/厘米2)的压力下模塑10分钟，随后骤冷到水中，得到厚度为0.5毫米的阻尼材料片材。阻尼性能在该混合物模塑之后立即、以及在该模塑片材在50℃下在真空炉中退火几天之后测量。评估结果在图1、4、5、6和表1、2、3、4中给出。
(对比例3)使用辊式磨机，在70-90℃下，将50％重量作为基质的氯化聚乙烯和50％重量作为添加剂2的分子量为358.6的4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的混合物充分混合10分钟。将该混合物在160℃下利用热压机预热10分钟并在19.6MPa(200千克/厘米2)的压力下模塑10分钟，随后骤冷到水中，得到厚度为0.5毫米的阻尼材料片材。阻尼性能在该混合物模塑之后立即测量。评估结果在图1和表1、2中给出。
(对比例4)使用双辊磨机，在40-60℃下将50％重量作为基质的氯化聚乙烯和50％重量作为添加剂1的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的混合物充分混合10分钟。将该混合物在120℃下利用热压机预热10分钟并在19.6MPa(200千克/厘米2)的压力下模塑10分钟，随后骤冷到水中，得到厚度为0.5毫米的阻尼材料片材。阻尼性能在该混合物模塑之后立即、以及在该模塑片材在50℃下在真空炉中退火几天之后测量。评估结果在图4、5、6和表1、2、3、4中给出。
(对比例5)首先使用双辊磨机，在40-70℃下将45％重量作为基质的氯化聚乙烯和45％重量作为添加剂1的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的混合物混合10分钟。然后将10％重量的具有分子量167.2的2-巯基苯并噻唑作为添加剂2加入该混合物，并在80-90℃下充分混合10分钟。将该混合物在120℃下利用热压机预热10分钟并在19.6MPa(200千克/厘米2)的压力下模塑10分钟，随后骤冷到水中，得到厚度为0.5毫米的阻尼材料片材。阻尼性能在该混合物模塑之后立即、以及在该模塑片材在50℃下在真空炉中退火几无之后测量。评估结果在图5和表3中给出。
显然，如果将实施例的结果与对比例进行比较，本发明阻尼材料明显比由任何对比例制成的阻尼材料具有更高且较少暂时老化的阻尼效率，其基质为具有极性侧链的聚合物，该基质分散有阻尼改进剂，包括含碱性氮的特定化合物与具有通式(1)所示酚类基团的有机化合物的混合物。此外，用于本发明阻尼材料的具有压电、介电和导电作用的阻尼改进剂可成功地同时提高在室温下的损耗角正切(tanδ)和损失弹性模量(E”)，而且可通过改变组成或制备条件将阻尼峰位置自由控制在所需的温度区域内。
表1损耗角正切最大值和阻尼峰位置的比较
表2在25℃下的损耗角正切、储存模量和损耗模量的比较
表3最大损耗角正切(tanδ)的暂时变化
表4阻尼峰位置(℃)的暂时变化
本发明提供了一种有机混合物基阻尼材料、一种具有压电、介电和导电作用的阻尼改进剂、及其制备方法。由本发明提供的阻尼材料具有高阻尼效率、在长期使用过程中能控制功能下降，因此稳定地表现出高功能的阻尼性能。由于可自由控制阻尼峰位置，这种阻尼材料适用于不同的应用温度区域并可进入各种领域，包括电子器件(如，洗衣机和冰箱)、汽车(如，地板片材和顶部片材)、和用于内部的建筑材料(如，地版和其它内部件)。
权利要求
1.一种有机混合物基阻尼材料，至少包含具有极性侧链的聚合物基质和具有压电、介中和导电作用的有机阻尼改进剂，其中所述有机阻尼改进剂由含碱性氮的化合物(I)与酚类化合物(II)的混合物组成(I)至少一种含碱性氮的化合物，选自亚磺酰胺、苯并噻唑、苯并三唑和胍，和(II)至少一种由通式(1)表示的酚类化合物 其中(1)R1和R2分别为具有1-10个碳原子的烃基且可以相同或不同，(2)(n)和(n’)为0-3的整数且可以相同或不同，(3)(m)和(m’)为1或2的整数且可以相同或不同，(4)(s)和(t)为1-3的整数且可以相同或不同，且(5)X是至少一种键接基团，选自氧原子、硫原子、卤素原子、可包含至少一种上述原子并具有1-20个碳原子的烃基、和包含酯键的基团。
2.根据权利要求1的阻尼材料，其中所述聚合物基质是至少一种选自氯化聚烯烃、聚偏二氯乙烯、氟化聚烯烃、聚偏二氟乙烯和聚氨酯的聚合物。
3.根据权利要求1的阻尼材料，其中所述亚磺酰胺是苯并噻唑基亚磺酰胺。
4.根据权利要求3的阻尼材料，其中所述苯并噻唑基亚磺酰胺是至少一种选自N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的亚磺酰胺基化合物。
5.根据权利要求1的阻尼材料，其中所述酚类化合物是至少一种选自以下的化合物4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚)、四亚甲基3，5-二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯和1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷。
6.根据权利要求1或5的阻尼材料，其中所述酚类化合物的分子量为200或更高。
7.根据权利要求1、5或6的阻尼材料，其中所述酚类化合物的含量为基于其自身与具有碱性氮的所述化合物的总量的2-50％重量。
8.根据权利要求1的阻尼材料，其中具有压电、介电和导电作用的所述阻尼改进剂的含量可以是基于总阻尼材料的5-80％重量。
9.根据权利要求1的阻尼材料，它进一步加入作为第四组成材料的至少一种增强填料，选自无机纤维、炭黑和碳纤维。
10.一种生产由聚合物基质和具有压电、介电和导电作用的有机阻尼改进剂组成的阻尼材料的方法，包括以下步骤(a)和(b)步骤(a)在室温或更高的温度下，通过双辊磨机、挤出机或其它混合器，均匀混合以下物质(1)聚合物基质和具有压电、介电和导电作用的材料，和(2)上述混合物和与含碱性氮的有机压电、介电和导电材料有强相互作用的第二特定添加剂、以及第四组成材料，步骤(b)利用热压、拉伸、挤塑、注塑或其它模塑工艺，将通过上述步骤(a)生产的混合物在40-200℃下的温度下模塑。
11.根据权利要求10的生产阻尼材料的方法，其中具有压电、介电和导电作用的所述材料在所述步骤(a)之前与所述聚合物基质材料进行初步混合。
12.根据权利要求10的生产阻尼材料的方法，其中所述第四组成材料是至少一种选自无机纤维、炭黑和碳纤维的填料。
13.一种要加入聚合物基质中以表现出压电、介电和导电作用的由含碱性氮的化合物(I)和特定酚类化合物(II)的混合物组成的有机阻尼改进剂(I)至少一种含碱性氮的化合物，选自亚磺酰胺、苯并噻唑和胍，和(II)至少一种由通式(1)表示的酚类化合物 其中(1)R1和R2分别为具有1-10个碳原子的烃基且可以相同或不同，(2)(n)和(n’)为0-3的整数且可以相同或不同，(3)(m)和(m’)为1或2的整数且可以相同或不同，(4)(s)和(t)为1-3的整数且可以相同或不同，且(5)X是至少一种键接基团，选自氧原子、硫原子、卤素原子、可包含至少一种上述原子并具有1-20个碳原子的烃基、和包含酯键的基团。
全文摘要
本发明提供了一种用于控制非所需震动和噪音的有机混合物基阻尼材料、具有压电、介电和导电作用的有机阻尼改进剂、及其生产方法。该阻尼材料包括一种具有极性侧链的聚合物基质、和一种由含碱性氮的化合物和酚基化合物组成的阻尼改进剂。该阻尼材料表现出优异的阻尼性能、减缓了功能下降,因此适用于不同的应用温度区域和各种领域。
文档编号C08K7/00GK1340562SQ0111648
公开日2002年3月20日 申请日期2001年3月31日 优先权日2000年8月31日
发明者张 诚, 三浦正, 住田雅夫 申请人:住田雅夫