专利名称：锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂电池，更具体地说，是一种通过使用凝胶态电解质溶液而具有改进的安全性和可靠性的锂电池。
锂蓄电池通过锂离子在阴极和阳极间的往复运动而产生电流。相对于它的体积和电压，锂蓄电池具有比Ni-Cd或Ni-H电池更高的能量密度，而其重量仅约为Ni-Cd电池或Ni-H电池的一半。这样，锂蓄电池适宜用于小尺寸、轻重量、长寿命的电子装置中。如上所述，锂蓄电池比起普通的Ni-Cd电池和Ni-H电池由于其优良特性诸如高操作电压、良好的充电/放电循环特性和对环境的有益特性等而吸引了特别的关注。
然而，由于它们是高度爆炸性的，所以，为实际使用锂蓄电池，安全是关键性的问题。
锂蓄电池按照它们所用的电解质和种类来分类，可分为用液体电解质的锂离子电池和用高聚物固体电解质的锂离子高聚物电池。
这种锂离子电池一般使用圆柱形盒壳或直角形盒壳作为密封电极装置的盒壳。然而，近来已将更大的关注给予这样一种方法，其中用一种盒袋来代替盒壳，因为用盒袋可增加每单位重量或单位体积的能量密度并可以低值制成小的、重量轻的电池。
图1是一种用盒袋作容器的示例用锂离子电池的部件分解透视图。
参照图1，锂离子电池包括由阴极11、阳极12和隔膜13所组成的电极装置10以及为密封电极装置10的盒壳20。这里，电极装置10是通过把隔膜13插在阴极11和阳极12之间，并把结构卷叠而形成的。作为电极装置10和外部的通电途径的阴极分接头11′和阳极分接头12′，从阴极11和阳极12拉出，以形成电极终端接头14和14′。
图2是说明一种示例用的普通锂离子高聚物电池的部件分解透视图。
参照图2，锂离子高聚物电池包括具有阴极、阳极和隔膜的电极装置21和用来密封电极装置21的盒壳22。用作通电途径的电极终端接头(或引线)24和24′用来引导电极装置21形成的电流流向外部，它被安装以便连向阴极分接头23和阴极分接头23′，并以预先决定的长度暴露在盒壳22的外面。
如上所述，在图1所示的锂离子电池和图2所示的锂离子高聚物电池中，电极装置10和21是放在盒壳20和22中，并且把电解质溶液嵌入其中，只有电极端子14和14′以及24和24′的一部份被暴露在外面。然后对每种得到的结构加热和加压，从而使上部和下部盒壳边缘的热粘附性材料把上部和下部盒壳粘连在一起而达到密封，从而完成电池制作。
如上所述，电解质溶液是在加工步骤的较后部份才注入的。这样，在使用具有低沸点有机溶剂的情况下，电极装置或盒壳可能膨胀，这将损害电池的可靠性和安全性。
为解决这一问题，已经提出了一些方法，其中包括用紫外射线或电子束来硬化形成电极和电解质，或把凝胶态的电解质溶液涂布在电极板上，而无需分别再注入电解质溶液，如在美国专利Nos.5,972,539；5,279,910；5,437,942和5,340,368中所公开的那样。在实际应用这些提议的方法时，电极装置或盒壳的膨胀问题得到一定程度缓解，但仍然是不能令人满意的。
为解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种凝胶态的电解质溶液，它可有效地抑制由于电解质溶液所引起的膨胀，并提供一种锂电池，它能防止电池的可靠性和安全性由于电解质溶液的膨胀而降低。
为达到上述目的，本发明提供一种凝胶态电解质溶液，它是由为形成环氧树脂的预聚物和胺的交联产物、一种锂盐和一种有机溶剂组成的。
按照本发明的另一方面，是提供了一种锂电池，它包括由阴极、阳极和插在阴极和阳极之间的隔膜所组成的电极装置；一种由为形成环氧树脂的预聚物和胺的交联产物、一种锂盐和一种有机溶剂所组成的凝胶态电解质溶液；以及为适应这种电极装置和这种电解质溶液的盒壳。
这种电解质溶液可通过把为形成环氧树脂的预聚物和胺的混合物与锂盐和有机溶剂的混合物相混合、把得到的混合物注入包含电极装置的盒壳中，并使其热聚合而制得。
具体地，这种电极装置优选卷叠型式的，盒壳优选盒袋形式的。这样，每单位重量和单位体积的电池能量密度会增加。还有，这样可允许制作小尺寸、重量轻的电池。进一步，可降低盒壳原料的价格。
通过优选实施方案的详尽描述并参照所附的图，本发明的上述目的和优点将变得更明显，其中图1是说明示例用的普通锂离子电池的部件分解透视图；图2是说明示例用的普通锂离子高聚物电池的部件分解透视图；图3是显示按照本发明的一种实施方案制成的锂蓄电池的充电/放电速率特性图。
本发明的特色在于，代替通常的液相电解质溶液，使用了由为形成环氧树脂的预聚物和胺的交联产物、一种锂盐和一种有机溶剂所组成的电解质溶液，它是处于凝胶状态。
为形成环氧树脂的预聚物是含有两个或多个环氧环、可用下式1代表的化合物[式1] 其中n是2至100的一个整数。
式1代表的化合物的重量平均分子量优选1000至3000。如果式1所代表的化合物的重量平均分子量超出上述范围，则这种化合物会令人失望地难于溶解。
胺没有特别限制，但优选使用由式2代表的具有两个或多个三级胺基团的化合物。这里使用由式2代表的三级胺基团有助于抑制为形成环氧树脂的预聚物与胺之间的交联反应中的副反应。 现在将描述用为形成环氧树脂的预聚物和胺来制备凝胶态电解质溶液的方法。
首先，把适当摩尔比率的为形成环氧树脂的预聚物和胺混合，然后加到一种锂盐和一种无机溶剂中并混合。这里，形成环氧树脂的预聚物对胺的摩尔比率优选在1∶1至5∶1范围内。如果为形成环氧树脂的预聚物对胺的摩尔比率超出上述范围以外，凝胶即不容易形成。在混合一步的过程中，为形成环氧树脂的预聚物和胺的总重量对锂盐和无机溶剂的总重量的比率优选在1∶1至1∶20范围内。这里，如果形成环氧树脂的预聚物和胺的总重量对锂盐和无机溶剂的总重量的比率大于上述范围，则凝胶不易形成。如果为形成环氧树脂的预聚物和胺的总重量对锂盐和无机溶剂的总重量的比率小于上述范围，则电池的性能令人失望地下降。
下一步，把混合物在70至200℃的温度范围内热聚合。这时发生为形成环氧树脂的预聚物和胺之间的交联反应从而制成它们的交联产物，并形成电解质溶液的凝胶。
在本发明中，形成电解质溶液时，有用的有机溶剂包括至少一种选自以下基于碳酸酯的溶剂亚丙基碳酸酯(PC)、亚乙基碳酸酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、二乙基碳酸酯(DEC)和亚乙烯基碳酸酯(VC)。特别是，在使用亚乙烯基碳酸酯(VC)作为电解质溶液的有机溶剂时，电池的性能，特别是使用寿命特性，得以改善。有用的锂盐包括至少一种选自以下的离子性锂盐高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲烷磺酰胺基锂(LiN(CF3SO2)2)。
现在将描述一种制备包含上述电解质溶液的本发明锂电池的方法。
首先，用含有电活性材料、粘合剂、导电剂和一种溶剂的电极活性组合物，在集电器上形成一层电极活性材料层。这里，形成电极活性材料层的方法包括这样一种方法，其中电极活性材料组合物被直接涂布在集电器上。另外，也可将电极活性材料涂布在分开的载体上并干燥，然后从载体上剥离得到的膜，并把它覆盖在集电器上。这里，任何能支载电极活性材料层的材料均可用作载体，它们的详尽实例包括聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等。
在本发明中，锂的复合氧化物诸如LiCoO2或硫化合物诸如活性硫或有机硫可被用作阴极活性材料。同样，金属锂、碳、石墨等可用作阳极活性材料。碳黑可被用作导电剂。这里，导电剂的含量优选按100重量份的电极活性材料例如LiCoO2计算为1至20重量份。如果导电剂含量按重量计少于1份，电极的导电性会降低。如果导电剂的含量按重量计多于20份，则电极活性材料的含量会相对降低，这从电容量的角度来看是不利的。具体地，在用金属锂作为阳极活性材料时，通过使用本发明的电解质溶液得到电池的安全性可大幅地改善。
作为粘接剂，可选自以下物质中的至少一种聚1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-HFP共聚物)、聚1,1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及它们的混合物；它们的含量按100重量份电极活性材料计算优先5至30重量份。如果粘体剂的含量少于5重量份，则活性材料层对集电器的粘附性会令人失望地降低。如果粘接剂的含量大于30重量份，则电极活性材料的含量相对减少，从电容量的角度来看是不利的。
任何一般用于锂电池的溶剂均可在此用作溶剂，其详尽实例包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮等。
有时，可将Li2CO3加入电极活性材料组合物中，加入Li2CO3可增进电池性能，特别是高速率特性。
用在本发明中的隔膜没有特别的限制。容易卷叠的聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜可优选使用。
然后，隔膜被插入阴极板和阳极板之间，并卷叠成果酱薄饼卷形状的构造，以装配电极装置(参见图1)或双电池电极装置(参见图2)。接着，把电极装置放入盒壳中。以适当的摩尔比率混合为形成环氧树脂的预聚物和胺，然后加入一种锂盐和一种无机溶剂并加以混合，再把混合物注入盒壳中。
此后，把盒壳密封并将得到的结构在一个炉中在预定的温度维持预定的时间。炉温优选调节在70℃至200℃范围内。如果炉温低于70℃，聚合反应不会发生。如果炉温高于200℃，粘连剂会令人失望地溶解。
作为反应结果，为形成环氧树脂的预聚物和胺之间的热聚合反应发生而产生交联产物，从而使电解质溶液转化为凝胶相。如上所述，如果电解质溶液以凝胶态存在。它就不易外泄。还有，电极装置或盒壳由于电解质溶液引起的膨胀可以防止。进一步，电池的可靠性和安全性由于电解质溶液泄漏而造成的降低也可被防止。
本发明将通过以下实例来描述，这些实例并不限制本发明。
这种阴极活性材料组合物用间隙320微米的刮片涂布在厚度147微米和宽度4.9厘米的铝膜上，并进行干燥以形成单元阴极板。
下一步，阳极板按下法装配把50克聚1,1-二氟乙烯加到600毫升丙酮中并在球磨机中混合2小时使之溶解。往这混合物中加入449克网线碳纤维(MCF)和1克草酸以增加对铜膜的粘附性，然后混合5小时以形成阳极活性材料组合物。
这种阳极活性材料组合物用间隙420微米和刮片涂布在厚度178微米，宽度5.1厘米的铜膜上，并进行干燥以形成单元阳极板。
分别把Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha制造的聚乙烯隔膜用作隔膜。这里隔膜的宽度为5.25厘米，厚度为18微米。
聚乙烯隔膜插在阴极板和阳极板之间，然后卷绕成像果子酱薄饼卷形状的构造以装配成电极装置。装配好的电极装置被置入盒袋中。
然后把3克的分子量为2000、可用式1代表的为形成环氧树脂的预聚物、1克可用式2代表的胺与12克溶解在含有体积比率为1∶1的亚丙基碳酸酯(PC)和亚乙基碳酸酯(EC)的混合物溶剂中的1MLiPF6混合。把6克得到的混合物注入用上述方法获得的电池盒袋中，然后密封。然后让得到的构造在维持85℃的炉中放置2小时，这样就完成了锂蓄电池。
用实施例1制备的锂蓄电池的充电/放电特性被评估，结果显示于图3中。
参看图3，可以证实用实施例1方法制备的锂蓄电池具有优良的充电/放电特性。
在用实施例1至4和供比较的实例中的方法制备的锂蓄电池中，评估了这些电池的可靠性和安全性。电池的可靠性是通过检验电池在80℃放置3天后膨胀的程度来评估的。电池的安全性是通过进行过度充电贯穿试验和过度充电试验来评估的。
评估结果显示用实施例1至4的方法所制备的锂蓄电池与比较例所制备的锂蓄电池相比具有优良的可靠性和安全性。这是因为用实施例1至4的方法制备的锂蓄电池使用的是凝胶态电解质溶液，所以电解质溶液很少外泄，不像用比较例的方法制备的锂蓄电池，用的是液相电解质溶液。还有，由于电解质溶液造成的电极装置或盒袋的膨胀也得以防止。这样按实施例1至4的方法所制备的锂蓄电池在可靠性和安全性方面仅经受到很小的变质。
对于进一步加入亚乙烯基碳酸酯作为一种有机溶剂来形成电解质溶液的情况，如实施例2所述的那样，以及在制备阴极活性材料组合物和阳极活性材料组合物的过程中进一步加入Li2CO3的情况，如像实施例4中那样，已经证实这时使用寿命特性特别优良。
按照本发明，电解质溶液的膨胀可被有效地抑制并且电解质溶液很少外泄。按此，能防止可靠性和安全性降低的锂蓄电池得以完成。
虽然本发明参照优选的实施例进行了说明。但上述公开内容应仅仅被看作是说明性的，并应理解本领域的技术人员可以容易地做出各种修饰和变化而无需偏离本发明的精神。因此，本发明的真正范围和精神应当由下面的权利要求来定义。
权利要求
1．一种凝胶状态的电解质溶液，它含有为形成环氧树脂的预聚物和胺的一种交联产物、一种锂盐和一种有机溶剂。
2．权利要求1的凝胶态电解质溶液，其中为形成环氧树脂的预聚物是下式1所代表的化合物 其中n为2至100的一个整数。
3．权利要求1的凝胶态电解质溶液，其中的胺可用下式2代表
4．权利要求1的凝胶态电解质溶液，其中为形成环氧树脂的预聚物对胺的摩尔比率在1∶1至5∶1的范围内。
5．权利要求1的凝胶态电解质溶液，其中为形成环氧树脂的预聚物和胺的总重量对锂盐和有机溶剂的总重量的比率在1∶1至1∶20的范围内。
6．权利要求1的凝胶态电解质溶液，其中的锂盐是选自以下锂盐中的至少一种高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰胺基锂(LiN(CF3SO2)2)；有机溶剂是选自以下基于碳酸酯中的至少一种亚丙基碳酸酯(PC)、亚乙基碳酸酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、二乙基碳酸酯(DEC)和亚乙烯基碳酸酯(VC)。
7．一种锂电池，它包含由阴极、阳极和插在阴极和阳极之间的隔膜构成的电极装置；由为形成环氧树脂的预聚物和胺的交联产物、一种锂盐和一种有机溶剂组成的凝胶态电解质溶液；一种适应这种电极装置和这种电解质溶液的盒壳。
8．权利要求7的锂电池，其中为形成环氧树脂的预聚物是一种下式1代表的化合物 其中n是2至100的一个整数。
9．权利要求7的锂电池，其中的胺可用下式2代表
10．权利要求7的锂电池，其中为形成环氧树脂的预聚物对胺的摩尔比在1∶1至5∶1范围内。
11．权利要求7的锂电池，其中为形成环氧树脂的预聚物和胺的总重量对和有机溶剂的总重量的比在1∶1至1∶20范围内。
12．权利要求7的锂电池，其中的电解质溶液是通过把为形成环氧树脂的预聚物和胺的混合物与锂盐和有机溶剂的混合在一起，并把形成的混合物注入装有电极装置的盒壳中并将其热聚合而获得的。
13．权利要求12的锂电池，其中热聚合的温度在70至200℃范围内。
14．权利要求7的锂电池，其中的锂盐是选自以下锂盐中的至少一种高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲烷磺酰胺基锂(LiN(CF3SO2)2)；有机溶剂是选自以下基于碳酸酯中的至少一种亚丙基碳酸酯(PC)、亚乙基碳酸酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、二乙基碳酸酯(DEC)和亚乙烯基碳酸酯(VC)。
15．权利要求7的锂电池，其中的电极装置是卷叠型的，盒壳是是盒袋形的。
16．权利要求7的锂电池，其中的隔膜是聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
全文摘要
一种包含电极装置的锂电池,它是由阴极、阳极、插在阴极和阳极之间的隔膜和凝胶态的电解质溶液所构成,后者由为形成环氧树脂的预聚物和胺的交联产物、一种锂盐和一种有机溶剂组成;以及一种适应这种电极装置和电解质溶液的盒壳。
文档编号C08G59/50GK1324123SQ01117958
公开日2001年11月28日 申请日期2001年4月29日 优先权日2000年5月15日
发明者卢亨坤 申请人:三星Sdi株式会社