专利名称：锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂电池。
近年，随着可移动电子仪器的发展，希望开发出高性能的电池。在负极上使用碳材料、而在正极上使用具有层状结构的复合氧化物的钴酸锂的锂离子电池，作为工作电压高、能量密度大的非水溶液电池已被实用化。可是，由于钴酸锂资源上贫乏且价格贵，所以作为其替代物质，提出含锂的锰复合氧化物或镍酸锂。但在使用含锂的锰复合氧化物时，存在着理论容量密度低，而且随着充放电周期，容量的减少变大的问题。
另一方面，镍酸锂(含锂的镍氧化物)，是与被实用化的钴酸锂具有相同体晶结构的层状化合物，是在共有边缘的NiO6八面体的层间插入锂的。其制造方法，通常是使用Ni(NO3)2、Ni(OH)2、NiCO3、NiO及NiOOH作为镍源等，使用LiOH、LiNO3、LiCO3及Li2O2作为锂源等，一般将两者混合后，在氧气流中，在约600℃～900℃下进行热处理。
可是，如在Solid State Ionics，44，87，1990和Chem.Express，7，689，1992或第33届电池研讨会论文概要集P21(1992)中报告那样，其结构与岩盐形结构相类似，存在容易取代镍和锂离子，产生不对称结构，使容量降低的问题。
另外，在特开昭的63-19760号所公开，作为镍原料，试图利用氧基氢氧化镍。根据该申请，提出了将含有20～75％钴的氧基氢氧化镍作为锂电池用活性物质使用，但其放电特性不太好。在特开平6-31045号中提出为了提高放电特性，将含有三价镍离子的氢氧化物或氧化物，与锂盐混合后，进行加热处理的提案。由此，使次氧酸钠水溶液、含氯水溶液和含溴水溶液，与分散了二价的氢氧化镍(Ni(OH)2)的氢氧化钠溶液反应，制成氧基氢氧化镍，将含有该氧基氢氧化镍的氢氧化物或氧化物，与硝酸锂混合后，加压、成形、干燥，在600℃～800℃的空气中加热。然后，将其再次粉碎成形，在700℃～900℃的空气中加热烧结，制成镍酸锂。
可是，通过这些方法，要制造纯的镍酸锂是困难的，无论怎样，充放电特性的电压都是在多阶段，例如四阶段地变化，进而导致高效放电性能降低的显著缺点。另外，对于用这种方法合成镍酸锂时，必须有合成作为初始原料的氧基氢氧化镍的工序，由于制造工序繁杂，所以在成本方面还存在问题。
如上所述，镍酸锂的一般的合成方法是将镍化合物和锂化合物混合，在高温下烧成的方法，但由此得到的正极活性物质的电池，在充放电周期特性和容量等方面存在问题。另外，高温合成需要相应的设备，从初始物质进行的制造工序繁杂，所以在成本上也存在问题。
因此，希望有与高温合成法不同的，以低成本，且简化的低温合成工艺得到的新的正极活性物质的电池的提案。
本发明的电池，是锂电池，其特征是将以化学式HxLiyNiO2(0＜x≤1、0≤y＜1、0.25≤(x+y)≤2)表示的化合物作为正极活性物质，上述化合物的镍的平均氧化数，是通过电池的充放电，在2.0～3.75的范围内变化的。可用摩尔百分率0％以上、20％以下，或75％以上、90％以下的钴取代上述化合物中的镍。在上述化合物的CuKα线的粉末X射线衍射图形中，(003)面的衍射峰的半值宽是2θ＝0.3度以上。
图1是使用本发明电池的正极活性物质A及B的粉末X射线衍射图形(CuKα)。
图2是比较本发明的正极板A、B及常规正极板C的放电特性的图。
本发明的锂电池不是通过常规的高温合成可得到的锂复合金属氧化物作为正极活性物质的锂电池，而且，其特征是以化学式HxLiyNiO2((0＜x≤1、0≤y＜1、0.25≤(x+y)≤2)表示的化合物，作为正极活性物质，上述化合物的镍平均氧化数，通过电池的充放电，在2.0～3.75范围内变化，这样可得到比常规的锂电池更高的放电容量。可使用以低成本、简化的低温合成工艺下得到的正极活性物质。
另外，可使用钴取代上述化合物中的镍，其量为摩尔百分率0％以上、20％以下，或75％以上、90％以下，使得锂离子容易扩散。因而在促进上述化合物的生成反应的同时，可作成周期特性优良，放电特性非常均匀的锂电池。
此外，通过在上述化合物的CuKα线的粉末X射线衍射图形中，将(003)面的衍射峰的半值宽作成2θ＝0.3度以上，可将放电特性做得更均匀。
以下，用适宜的实施例说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1将粒径5～50μ的氢氧化镍粉末，加入到80℃、4.5M的氢氧化钠水溶液中，用过氧二硫酸钾处理，得到本发明电池所用的氧基氢氧化镍正极活性物质A。
实施例2将粒径5～50μ的NiCo0.95(OH)2粉末，在4.5M的氢氧化锂中进行阳极氧化，得到本发明电池所用的H0.75Li0.25Ni0.95Co0.05O2正极活性物质B。
比较研究结果实施例1及2中得到的本发明的电池所使用的正极活性物质A和B的粉末X射线衍射图形(CuKα)如图1所示。X射线衍射的条件为输出电压是50kV，输出电流是200mA，扫描速度则为4°/min。
A、B的衍射图形表明，两者都是(003)面的衍射峰的半值宽2θ＝0.3度以上宽度的。
电池评价试验电池的制法如下。即，将作为活性物质的含锂金属氧化物(由实施例1和2得到的及用常规方法得到的(后述))，作为导电材料的乙炔黑5wt％，作为粘结剂的二氟化聚亚乙烯5wt％·n-甲基-2-吡咯烷醇3wt％的混合液，在干室中进行混合，作成膏状后，涂敷在集电体的铝网上，在250℃下干燥，制成大小为25mm×25mm的正极板。
使用该正极板1个和与对极大小相同的锂金属板2个，和在电解液中含有1M的高氯酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂100ml，制作试验电池。测定正极电位时，使用金属锂的标准电极。
将这些电池，在25℃ 0.5mA/cm2的电流密度下，充电到4.2V后，以相同电流密度，放电到2V。
本发明的具有正极活性物质A及B的电池的放电特性(两者都是从放电开始)如图2所示。作为比较用的常规例，是将氧基氢氧化镍和碳酸锂混合，使用在氧氛围、750℃下进行热处理得到的镍酸锂，与用相同方法制作的常规正极板C时一起表示。
评价结果从图2表明，正极板A和第1周期的正极板B的放电容量，与常规的正极板C的放电容量大致相等，电池平均电压，依照C、A、B的顺序提高。另一方面，第2周期以后的正极板B的充放电容量，大幅度地超过第1周期的放电容量。这表明，在放电开始前，含在活性物质中的锂离子和通过第1周期放电，插入活性物质的锂离子，与充放电过程有关。另外，若活性物质中含有氢离子，平衡电位偏向高值，在进行测定的电位范围中，不能使用钴酸锂和镍酸锂等不含质子的正极活性物质，金属M的平均氧化数使用2.0～3.0的范围是可能的，这可认为是放电容量增加的原因之一。
本发明的电池是锂电池，其特征是以化学式HxLiyNiO2(0＜x≤1、0≤y＜1、0.25≤(x+y)≤2)表示的化合物，作为正极活性物质，上述化合物的镍平均氧化数，通过电池的充放电，在2.0～3.75范围内变化，以摩尔百分率，0％以上20％以下、或75％以上90％以下，用钴取代上述化合物中的镍在上述化合物的CuKα线的粉末X射线衍射图形中，(003)面的衍射峰的半值宽是2θ＝0.3度以上。
如上所述，本发明的电池，与使用常规的正极活性物质的电相比较，放电容量相同或更好。此外，可使用成本低而且通过简化的低温合成工艺得到的正极活性物质，由于不需要活性物质的高温处理工序，所以可提供价廉、简便的制造方法。
因此，本发明的工业价值极大。
权利要求
1.锂电池，其特征是以化学式HxLiyNiO2(0＜x≤1，0≤y＜1，0.25≤(x+y)≤2)表示的化合物作为正极活性物质，通过电池的充放电，上述化合物的镍平均氧化数2.0～0.37的范围内变化。
2.权利要求1所述的锂电池，其特征是用以摩尔百分率0％以上、20％以下，或75％以上、90％以下的钴，取代上述化合物中的镍。
3.权利要求1或2所述的锂电池，其特征是在上述化合物的CuKα线的粉末X射线衍射图形中，(003)面的衍射峰的半值宽是2θ＝0.3度以上。
全文摘要
本发明公开了一种锂电池,其特征是以化学式H
文档编号H01M4/52GK1182965SQ9712012
公开日1998年5月27日 申请日期1997年11月6日 优先权日1996年11月8日
发明者丸田顺一 申请人:日本电池株式会社