分解热固性树脂的方法,装置和热控制程序的制作方法

专利名称：分解热固性树脂的方法,装置和热控制程序的制作方法
技术领域：
本发明涉及分解热固性树脂的方法，和涉及进行该方法的装置和热控制程序。
背景技术：
家用电器的废料是包括热固性树脂的废物的一个例子。近年来，从各种观点出发都越来越严格地要求回收再利用家用电器的废料。作为对这些要求的回应，现在人们进行广泛的研究以寻找出一种通过检测构成该家用电器的各组分来回收利用家用电器的废料的方法。例如，在废旧冰箱的废弃处理中，由于发泡的聚氨酯树脂在其中用作绝热材料，现在研究聚氨酯树脂的回收利用。
对于回收利用发泡聚氨酯树脂的方法，在过去已经有人提出了各种方法。例如，日本专利申请公开号6-184513披露了一种方法，其中包括软或硬的聚氨酯泡沫体的热固性树脂通过使用作为分解剂的氨基乙醇在150-280℃范围内的恒定温度下进行分解。
然而，这一方法伴随一些问题它需要较长的时间来分解聚氨酯泡沫体，例如在190℃的温度下11小时，甚至在230℃的较高温度下2小时，并且在一些情况下，不可能将热固性树脂完全地分解到其最后一片。这可能归因于分解剂未必有效地对分解起作用的事实。具体地说，当热固性树脂的热分解在这一温度范围内立即开始时，加热是在高于分解剂如氨基乙醇的沸点的温度下起始的。结果，在与热固性树脂充分混合之前分解剂被强迫挥发，因此，不可能让分解剂与热固性树脂按恒定的混合比进行捏合，从而导致了热固性树脂的分解反应受到抑制的现象。
发明的内容本发明在如上所述的情况下得以完成，因此，本发明的目的是提供分解热固性树脂的方法，它使得有可能缩短为分解热固性树脂所需要的时间，和将热固性树脂完全分解至其最后一片。
本发明的另一目的是提供一种通过使用上述方法分解热固性树脂的装置。
本发明的再一目的是提供用于分解热固性树脂的方法的控制程序。
即，依据本发明，提供了由分解剂来热固性树脂的方法，特征在于该方法包括以下步骤将热固性树脂预热至预热温度T0；将预热的热固性树脂与分解剂一起捏合，同时将包含热固性树脂和分解剂的混合物加热至捏合温度T1，因此导致在分解剂和热固性树脂之间发生反应以获得其中已消耗了分解剂的捏合物料；和将捏合的物料加热至最高温度T2来分解热固性树脂；并且在于该预热温度T0不高于分解剂的沸点温度；该捏合温度T1不低于预热温度T0但是低于热固性树脂的热分解温度；该最高温度T2低于热固性树脂的分解温度；和在温度T0和时间t的下列条件下进行热固性树脂的预热100℃≤T0＜260℃0.5min≤t≤7min。
根据本发明，还提供了由上述方法分解该热固性树脂的分解装置，特征在于该装置包括；容纳热固性树脂的室；用于加热该室的温度可控加热器件；用于将分解剂喂入室中的分解剂供给装置；检测在室中残留分解剂的量的监控装置；和根据残留分解剂的量来控制加热器的温度控制器。
根据本发明，还提供了用于在热固性树脂的分解过程中控制热固性树脂的加热的控制程序，特征在于该程序包括以下步骤指示计算机将容纳热固性树脂的室加热到温度T0；指示计算机确定该室的温度T0是否处在100-260℃范围内，加热时间是否处在0.5分钟-7分钟范围内；当确定该室的温度T0处在100-260℃范围内和加热时间是在0.5min-7min范围内时，指示计算机将分解剂输送到室中以分解热固性树脂；指示计算机将该室加热到比热固性树脂的热分解温度低的温度下；
指示计算机检测在室中保留的残留分解剂的量；指示计算机来确定残留分解剂的量是否低于10％；指示计算机，当确定了残留分解剂的量不低于10％时，继续加热该室而同时保持热固性树脂的温度到低于热固性树脂的分解温度；和指示计算机，当确定了残留分解剂的量低于10％时，在此时提升最高温度从温度T1一直到比T1高的T2。
本发明的其它目的和优点将在下面的叙述中列出，而且将从该叙述中部分地变清楚，或通过本发明的实施来领会到。本发明的目的和优点可利用下面特别指出的手段和组合方式来实现和获得。
附图概述被引入说明书中和构成了说明书的一部分的该附图，说明了本发明的实施方案，并与以上给出的一般性叙述和下面给出的实施方案的详细叙述一起用于解释本发明的原理。


图1是解释相对于本发明的一个实施方案的预热步骤中的温度和时间而言的各种条件的曲线图；图2是解释根据本发明的一个实施方案的挤出机的示意图；图3是解释图2中所示挤出机中分解剂供给装置的结构的曲线图；图4是用于控制本发明的热固性树脂的分解方法中温度的程序的流程图；图5是说明在本发明的实施例1中在反应过程中温度随时间而变化的曲线图；和图6是说明在本发明的实施例2中在反应过程中温度随时间而变化的曲线图。
具体实施例方式
经过本发明人深入地研究，结果发现当在热固性树脂中添加分解剂之前预热热固性树脂时利用分解剂进行的该热固性树脂的化学分解能够更有效地进行，从而完成本发明。在本发明的分解热固性树脂的方法中，热固性树脂首先被预热至预热温度T0。由于预热的结果，热固性树脂本身的温度会提高，从而促进了热固性树脂的流动性。
然后，将分解剂加入到该热固性树脂中，所获得的混合物随后进行捏合。在这种情况下，在一些情况中，捏合可通过提高混合物的温度来进行，据此让分解剂几乎完全地消耗。在这一捏合步骤中，分解剂结合到热固性树脂中的羰基键上，因此形成了中间产物。在这一中间产物的产生之后，热固性树脂的处理温度进一步升高，以进行热固性树脂的分解。
即，在预热步骤中来预热该热固性树脂，为的是有利于该树脂与随后添加进去的分解剂一起捏合。通常，在捏合步骤的初始阶段中将分解剂加入到热固性树脂中。不过，当按常规方法将分解剂加入到室温下的热固性树脂中时，很难有效地进行热固性树脂与分解剂的捏合，从而需要大量的时间来完成热固性树脂的分解。相反，依据本发明，由于在捏合之前将热固性树脂预热，热固性树脂与分解剂的捏和能够有效地进行。
具体地说，本发明的预热温度T0、捏和温度T1和最高温度T2能够按以下方式设定。
该预热温度T0应不高于分解剂的沸点温度。此外，如果在预热步骤中的预热温度T0由X轴表示，和预热时间T由Y轴表示，则预热步骤的条件能够经过设定以满足下面的温度T0和时间t的条件100℃≤T0＜260℃0.5min≤t≤7min。
即，应该在图1的曲线图中由B确定的区域内的条件下进行预热。具体地说，该预热应该通过控制其温度和时间来进行，以使它们落在上述区域内。
如果预热时间小于0.5分钟，则很难充分地预热该该热固性树脂。另一方面，如果预热时间超过7min，则树脂可能会硬化的。
更优选地，该预热步骤应该在温度T0和时间t的下述条件下进行100℃≤T0≤230℃0.5min≤t≤7min。
3.375≤0.0125T0+t≤8.25即，根据本发明的方法，该预热应该优选在属于图1的曲线图中由A确定的区域内的条件下进行。
能够分解热固性树脂的分解剂被加入到这一预热的热固性树脂中。此外，热固性树脂与分解剂一起的捏合是通过升高热固性树脂的温度到上述温度T0或T0以上来进行的。优选地，在捏合步骤中的温度应该不高于分解剂的沸点，也不高于热固性树脂的分解温度。对于同时使用多种分解剂的情况，温度T1应该优选被设定到它低于这些分解剂中任何一种的沸点。因为，如果温度T1高于这些分解剂中任何一种的沸点，则这些分解剂中的任何一种能够在它充分捏合之前蒸发，因此不可能按恒定的混合比进行热固性树脂与分解剂的捏合。结果，热固性树脂的分解反应将变得不充分。
如上所述，该温度T1应该优选不高于该热固性树脂的分解温度。因为，如果该温度T1高于热固性树脂的分解温度，在热固性树脂和分解剂之间的捏和基本上完成之前会引发热固性树脂本身的热分解反应，导致产生烃气和因此妨碍了热固性树脂的分解反应。
当在过高的温度下加热热固性树脂时，引发热固性树脂的热分解，产生烃气。为此，该捏和温度T1应该优选设置为不高于200℃。另一方面，捏和温度T1的下限应该优选设置为不低于100℃。当捏和温度T1被设置为低于100℃时，包含在发泡的热固性树脂中的氟冷(flon)或卤代烃的卤素优先与热固性树脂的脲烷键(氨基甲酸酯键)反应，从而妨碍了热固性树脂的分解。所以，为了避免这些不希望有的现象，优选在T1温度下进行捏合步骤的过程中除去这些气体。
捏合步骤期间温度基本上可以保持恒定，它的最终温度T1基本上与预热温度T0相同。当捏和步骤中的温度和最终温度T1选择为与预热温度T0±15℃相同时，则可以假定最终温度T1基本上与预热温度T0相同。
当在这些条件下让热固性树脂与分解剂反应时，会消耗分解剂。
依据本发明，优选在监测残留分解剂的量的同时进行捏和。此外，在捏合步骤完成之后残留分解剂的量应该优选低于10％。如果在捏合步骤完成之后残留分解剂的量高于10％，则很难在随后顺序进行的分解步骤中充分地分解热固性树脂。当残留分解剂的量低于10％时的那一温度可定义为捏合步骤的最终温度T1。
在捏合物料的温度达到最终温度T1后，捏合物料的温度进一步提高至最高温度T2以引发热固性树脂的分解反应。
所以，在本发明中，在将温度从T1提高至最高温度T2的情况下可根据残留分解剂的量来控制加热。在这种情况下的最高温度T2被设定高于捏合步骤的最终温度T1。然而，这一最高温度T2应该优选被控制在不高于在这一情况下产生的分解产物的热分解温度。不过，该最高温度T2可以高于该分解剂的沸点。这将参考下面的实施例来解释。
下面的化学反应式(1a)和(1b)用于说明在捏合步骤中和在分解步骤中的反应，这将在利用作为本发明分解剂的烷醇胺来分解作为热固性树脂的一个例子的聚氨酯树脂的情况下发生。 其中R1和R2分别是二价有机基团，具体地说烷基或芳基基团；
R3，R4，R6和R7分别是氢原子或单价有机基团，具体地说-CH2CH2OH；R5是二价有机基团(烷基)；和n和m分别是正整数。
当聚氨酯树脂利用烷醇胺来分解时，在捏合步骤中在聚氨酯树脂A中的脲烷键的羰基的碳原子受到用作分解剂的烷醇胺B的氮原子的攻击，从而使烷醇胺B连接于聚氨酯树脂A上，因此生产出中间产物C，如反应式(1a)中所示。
在之后的分解步骤中，当中间产物C加热至最高温度T2时，中间产物C将如反应式(1b)中所示发生分解而产生分解产物D。从这些化学反应式可以看出，通过作为分解剂的烷醇胺键接于聚氨酯树脂上所产生的中间产物C是由与作为分解剂B所添加的原始烷醇胺不同的化合物构成。所以，在后续步骤即分解步骤中的最高温度T2可以高于用作分解剂的烷醇胺B的沸点。
对于通过作为本发明分解剂的单乙醇胺(NH2CH2CH2OH)、二乙醇胺(HOCH2CH2NHCH2CH2OH)或三乙醇胺(N(C2H5OH)3)来分解聚氨酯树脂的情况的反应式如下所示。单乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺
如以上化学反应式中所示，在每一种情况下能够在捏合步骤中生产出包括键接了分解剂的聚氨酯树脂的中间产物。
接着，对于各自具有羟基的化合物用作分解剂的实施例进行解释。
下面的化学反应式(2a)和(2b)用于说明在捏合步骤中和在分解步骤中的反应，这将在利用作为本发明分解剂的多元醇来分解作为热固性树脂的一个例子的聚氨酯树脂的情况下发生。

其中R1和R2分别是二价有机基团，具体为烷基或芳基基团；R8和R9分别是二价烷基；和n和m分别是正整数，0除外。
当聚氨酯树脂通过多元醇分解时，在捏合步骤中具有羟基和用作分解剂的化合物E的羟基的氧原子键接于聚氨酯树脂A中脲烷键的羰基的碳原子上，因此生产出中间产物F，如化学反应式(2a)中所示。
在下面的分解步骤中，当中间产物F加热至最高温度T2时，中间产物F将如反应式(2b)中所示发生分解而产生分解产物G。从这些化学反应式中可以看出，通过具有羟基的化合物键接于聚氨酯树脂上所生产的中间产物F是由与具有羟基和用作分解剂的原始化合物E不同的化合物构成。所以，在后续步骤即分解步骤中的最高温度T2高于具有羟基和用作分解剂的化合物的沸点。
在分解步骤中的最高温度T2应该是T2＞T1。此外，为了缩短分解该热固性树脂所需要的时间，希望最高温度T2不低于分解剂的沸点。此外，还优选的是在分解步骤中的最高温度T2和在捏合步骤中的最终温度T1之间的温度差是20℃或更高。
另一方面，最高温度T2的上限应该优选不高于300℃。因为，如果最高温度T2的上限超过300℃，与利用分解剂的热固性树脂的化学分解反应分别进行的热分解反应也会引发。结果，产生了烃气或有害气体如二噁英。
如以上所解释的，根据本发明的分解热固性树脂的方法包括预热步骤，捏和步骤和分解步骤，各步骤是在预定温度下进行的。这三个步骤是在单个装置如捏和机或反应器中进行的，其中温度允许从预热温度T0提高到最高温度T2。在监视从装置的出口排出的分解物料的状态的同时还能够控制温度的情况下，单个装置的使用是理想的。
另外，可以使用顺序连接的三单元装置。在这种情况下，第一单元装置能够用于预热热固性树脂到温度T0，第二单元装置能够用于在将分解剂引入到热固性树脂中之后在最终温度T1下捏和该热固性树脂，和第三单元装置能够用于通过将热固性树脂加热至最高温度T2来分解该热固性树脂。当几个单元装置以这种方式使用时，能够在第二单元装置中同时进行氟冷的除去。(热固性树脂)至于能够根据本发明来分解的热固性树脂，其优选例子包括具有羰基的树脂，如有氨基甲酸酯键的树脂，有脲键的树脂和不饱和聚酯，最优选的实例是聚氨酯树脂。至于该聚氨酯树脂，有可能使用含有氨基甲酸酯键、脲键等的任何类型的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂的特定实例是软聚氨酯，硬聚氨酯，半硬聚氨酯，聚氨酯弹性体和聚氨酯橡胶。
对于所要分解的其它类型的热固性树脂的例子，它们包括酸酐固化的环氧树脂，胺固化的环氧树脂，酚固化的环氧树脂，脲醛树脂，三聚氰胺树脂，酚醛树脂，醇酸树脂，聚酰亚胺树脂，不饱和聚酯树脂和交联型聚乙烯。
这些热固性树脂中的任何一种应该优选在它们进行预热步骤之前被粉碎。下面的化学反应式(3)用于说明在酸酐固化的环氧树脂或不饱和聚酯与用作分解剂的烷醇胺一起捏合的步骤中牵涉到的反应。另一方面，下面的化学反应式(4)用于说明在脲醛与烷醇胺一起捏合的步骤中所牵涉的反应。

其中R3，R4，R6和R7分别是氢原子或单价有机基团，具体为-CH2CH2OH；R5是二价有机基团(烷基)；R1，R2，R10和R11分别是二价有机基团，具体地说烷基，或二价苯基；和n和m分别是正整数。
即使改变热固性树脂的类型，当改变的热固性树脂根据本发明的方法经受分解过程时，在其与分解剂一起捏合的步骤中能够产生中间产物。(分解剂)分解剂用于协助所要分解的热固性树脂的分解。对于分解剂的特定实例，它们包括胺化合物的单种物质，具有羟基的化合物的单种物质，以及胺化合物与具有羟基的化合物的结合物。
对于胺化合物，有可能使用线性脂族胺，环状脂族胺，芳族胺和杂环胺。线性脂族胺的特定例子包括乙二胺，四亚甲基二胺，己二胺，2-乙基己基胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺，正丙基胺，二正丙基胺，正戊基胺，异丁胺和甲基二乙基胺。环状脂族胺的特定实例包括环己基胺，哌嗪和哌啶。芳族胺的特定例子包括苯胺，甲苯胺，二甲苯二胺，苄胺和氯苯胺。杂环胺的特定例子包括吡啶，甲基吡啶，N-甲基吗啉，乙基吗啉，和吡唑。这些胺类能够单独使用或以它们中的两种或多种的结合物使用。
对于具有羟基的化合物，它的特定例子包括二元醇如乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，1，6-己烷二醇，聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇；三元醇如甘油；和聚合物如聚乙二醇。
在上述分解剂和热固性树脂之间的混合比可具有非化学计量组成。更准确地说，在热固性树脂和分解剂之间的混合比(热固性树脂∶分解剂)应该优选在1∶3到1∶20(基于重量)的范围内。如果分解剂的比率太小，很难充分地分解该热固性树脂。另一方面，如果分解剂的比率太大，由于在装置出口附近挥发出分解剂，引起产生大量的气体。更优选地，在热固性树脂和分解剂之间的混合比(热固性树脂∶分解剂)应该限制在1∶5到1∶7(基于重量)范围内。(分解装置)图2显示了根据本发明的一个实施方案的分解装置。下面针对这一分解装置来解释。
需要分解的热固性树脂被放置在料斗3中，然后通过螺杆4来粉碎。顺便说一下，螺杆4被马达2驱动，它受到控制板7的控制。
用于预热、捏和和分解该热固性树脂的反应器20被分成8个腔室(筒)C0-C7。这些圆筒分别提供有热控制器件6-0到6-7，使得有可能设定任何所需温度。在这种情况下热控制器件的每一种可由例如加热器、热电偶、冷却水补给管等构成。
粉碎的热固性树脂经过入口5进送到第一圆筒C0中。第一圆筒的内部温度通过热控制器件6-0来设定到预热温度T0。以这种方式在圆筒C0中进行该热固性树脂的预热，即这一圆筒C0属于预热步骤。
在完成预热之后，该热固性树脂被转移至第二圆筒C1中。该第二圆筒C1经过设计，使得能够利用分解剂供给装置24经由分解剂注射口15将分解剂注入其中。这一分解剂供给装置24通过控制器21来控制，并且如图3中所示包括称量设备10，贮存分解剂的罐11，管道12，注射泵13和加热该管道12的加热器14。
在圆筒C1中，开始了热固性树脂和分解剂的捏合。这一捏和步骤能够在圆筒C1的下游侧上设置的任何一个圆筒中进行。在这一捏合步骤中的最终温度T1应该不低于上述预热温度T0但是低于热固性树脂的分解温度。正如以上早已解释的，在这一捏和步骤中，通过在热固性树脂和该分解剂之间的反应来消耗分解剂。
在这一捏合步骤中残留分解剂的量的监测能够按这样一种方式进行GC(气相色谱仪)、GC/MS(气相色谱-质谱联用仪)等连接到预定的圆筒部分，关于分解剂的残留量的数据被反馈到控制板7中。根据分解剂的残留量，这一控制板7能够控制后阶段的圆筒的温度以将它提得更高。
从反应容器20内部离开的树脂混合物和分解的物料通过螺杆1推向排出喷嘴9。由于这一螺杆1沿着反应容器20长度方向上延伸，放置在反应容器20中的内容物能够推动到排出喷嘴9。
即，在圆筒C1内部捏合的混合物依次被推动穿过在圆筒C2的下游侧设置的圆筒。
如图2中所示，圆筒C2到C7分别装备有排气孔16-1到16-5和17。最后圆筒C7的最后排气孔17与冷凝器18和真空泵19连通。这一真空泵19与排气系统23连通，使得有可能排出已通过在这些圆筒中的反应产生或从聚氨酯树脂产生的氟冷气体、烃气等。该分解物料从最终圆筒C7的喷嘴9中排出并放置在接受容器22中。
用于控制圆筒C0-C7的温度的热控制器件6-0到6-7被设计成通过温度控制装置(控制板7)来控制。具体地说，被设计来进行预热步骤的圆筒C0被加热至内部温度T0，它不超过分解剂的沸点。此外，被指定来进行捏和步骤的任何所需圆筒可加热至内部温度T0，它不超过热固性树脂的热分解温度，最后圆筒的温度被设定在最终温度T1。另外，被指定来进行捏合步骤之后分解步骤的圆筒经过设置，使最高温度变成T2，它高于上述最终温度T1。
对于反应器，有可能使用挤出机，它能够在将热固性树脂与分解剂一起捏合的同时还加热和挤出热固性树脂。挤出机的沿着从入口5延伸到排出喷嘴9的长度上的温度，如上所述是从T0提高到T2。在这种情况下，该挤出机可以是单轴或双轴的。此外，还有可能使用任何所需类型的装置，如连续捏合机或单螺杆泵，只要它们能够对热固性树脂进行加热和捏合。因为这些捏合机能够进行连续的分解反应，它们适用于大量热固性树脂的分解。
在将热固性树脂的温度控制在特定条件下的同时进行本发明的热固性树脂的分解方法。图4是说明用于温度控制用程序的流程的流程图。
如图4中所示，将聚氨酯引入到料斗中以便在温度T0下预热该聚氨酯。在这种情况下，可以确定温度T0和时间是否落入预定范围内。如果已确定这些条件不符合，则继续进行预热直至满足这些条件为止。
随后，将分解剂加入到热固性树脂中，和起始捏和步骤。在这一捏和步骤中，监测剩余分解剂的量。继续进行捏合，直至残留分解剂的量降低到低于10％为止。当残留分解剂的量降低到小于10％时，树脂的温度进一步提高至最高温度T2，据此使该热固性树脂分解。
正如以上早已解释的，利用图2中所示的装置，在第一圆筒C0中进行预热步骤。为了在图2中所示的装置中以这种方式进行温度的控制，有关在圆筒C1内部的温度以及时间的数据反馈到该控制板7。另外，在能够进行捏合步骤的圆筒C1的下游侧设置的那些圆筒中的任何一个中的残留分解剂的量被反馈到该控制板7。因此，根据如此获得的数据来操作该控制板7，以控制整个圆筒的温度。
接着，进一步参考下面的实施例和对比实施例来详细解释本发明。<聚氨酯的分解>(实施例1)在这一实施例中，在废旧冰箱中用作绝热构件的聚氨酯树脂和用作分解剂的胺化合物一起在图2中所示的双螺杆挤出机中捏合和加热，进行聚氨酯树脂的分解。
首先，构成挤出机的一个室的圆筒C0的内部温度被设定在170℃。然后，将聚氨酯树脂以1.6kg/hr的速率引入到圆筒C0中，预热1分钟。
如此预热的聚氨酯树脂被转移至内部温度已设定在190℃的圆筒C1中。利用分解剂供给装置24将作为分解剂的二乙醇胺(DEA)以0.32kg/hr的速率引入到分解剂注射口15。在本实施例中所使用的DEA的沸点是180℃。此外，在聚氨酯树脂和该分解剂之间的混合比(树脂∶分解剂)被设定为5∶1。
按图5中所示来设定圆筒C1-C7中每一个的温度。从图5中可以看出，归属于捏合步骤的圆筒C1-C3的温度经过设定后可以逐渐升高温度，即圆筒C1内部190℃、圆筒C2内部194℃和圆筒C3内部198℃。在圆筒C0中进行该预热步骤，其中首先引入原料。结果，在圆筒C1中消耗了90％的DEA或分解剂。
通过各种实验已发现，捏合步骤应该优选如此进行，以使得在保持不高于分解剂的沸点的温度范围内消耗至少90％的分解剂。
在经过分解步骤和排出步骤之后，分解的物料从排出喷嘴9转移到接受容器22中。不过在从捏合机中收取已分解的物料的情况下，树脂中的发泡剂也可通过泵来除去。
当考察如此获得的已分解物料的条件时，在捏合4分钟45秒之后分解的物料是由不含固体物质的黄色透明粘性液体组成，因此说明聚氨酯已完全分解。
另外，分解的物料的状态可根据下面的程序来评价。即，从排出喷嘴排泄出的粘性液体被收集在大桶中并使用刀来刮铲。将收取的粘性液体铺展在白布上。在尺寸大约10厘米×10厘米的这一铺展层的区域用肉眼观察来找出聚氨酯的颗粒物，根据以下所说明的三阶段来评价粘性液体的状态。
○在白布的表面上根本无法识别出聚氨酯的颗粒。
△在白布的表面上识别出聚氨酯的颗粒。
×明显识别出聚氨酯的颗粒物并大量存在于白布的表面上。
作为这一视觉评价的结果，在这一实施例1中获得的分解物料被发现属于类型○。(对比实施例1)使用与在实施例1中所用相同的装置和在与实施例1中相同的条件下进行实验，只是圆筒C0的内部温度被设定在190℃，圆筒C1-C7的温度被保持在190℃的恒定温度。
结果，在排出喷嘴处肉眼识别出未分解聚氨酯树脂粉末的存在。在这一情况下的评价结果是△。(对比实施例2)使用与在实施例1中所用相同的装置和在与实施例1中相同的条件下进行实验，只是圆筒C0的内部温度被设定在80℃，圆筒C2-C7的温度被保持在210℃的恒定温度。
结果，按照与对比实施例2中同样的方式，在排出喷嘴处肉眼识别出许多未分解聚氨酯树脂粉末的存在。在这一情况下评价结果是×。(对比实施例3)使用与在实施例1中所用相同的装置和在与实施例1中相同的条件下进行实验，只是圆筒C0的内部温度被设定在90℃，圆筒C2-C7的温度被保持在230℃的恒定温度。
结果，按照与对比实施例2中同样的方式，在排出喷嘴处肉眼识别出许多未分解聚氨酯树脂粉末的存在。在这一情况下评价结果是×。
圆筒C0-C7的温度和在以上实施例1和对比实施例1-3中的预热时间总结在以下所示的表1中。顺便说一下，以下示出的温度是放置在这些圆筒的每一个内部的物料的温度。
表1

在此处，在归属于预热步骤的圆筒C0中的温度对应于预热温度T0，而在归属于捏合步骤的圆筒C1-C3当中的圆筒C3中的温度对应于捏合温度T1。此外，在归属于分解步骤的圆筒C4-C7的温度当中的最高温度对应于温度T2。
分解剂的消耗量，分解的物料的评价，以及处理时间都总结在如下所示的表2中。在这种情况下，分解剂的消耗量，(在捏合步骤已完成的时刻分解剂的消耗量)/(在捏合步骤中投入的分解剂的量)，是由百分比表示。处理时间是以为了完成预热步骤、捏合步骤和分解步骤所需要的总时间表示。
表2

从表2中可以看出，在实施例1中的处理短至15分钟，因此表示聚氨酯树脂能够完全地处理。(实施例2-6)使用与实施例1中所用相同的装置和在与实施例1中相同的条件下进行实验，只是圆筒C0-C7的温度按下表3中所示来设定。
在这些实施例2-6中圆筒C0-C7的温度和预热时间总结在以下所示的表3中。顺便说一下，以下示出的温度是放置在这些圆筒的每一个内部的物料的温度。
表3

在此处，在归属于预热步骤的圆筒C0中的温度对应于预热温度T0，而在归属于捏合步骤的圆筒C1-C3当中的圆筒C3中的温度对应于捏合温度T1。此外，在归属于分解步骤的圆筒C4-C7的温度当中的最高温度对应于温度T2。即，这些实施例2-4和6与实施例1相同，只是在捏合步骤中在反应器内部的温度在由圆筒C1到C3占据的区域中保持恒定。它的温度随时间的变化示于图6的曲线图中。
分解剂的消耗量，分解的物料的评价，以及处理时间都总结在如下所示的表4中。
表4

从表4可以看出，有可能在所有实施例2到6(本发明)中缩短分解时间，而且获得优异的分解物料。(实施例7-20)如下表5中所示，聚氨酯树脂的分解试验中改变分解剂和混合比。该分解剂、热固性树脂和混合比(树脂∶分解剂)总结在下面表5中。
表5

在表5中示出的分解剂是单乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)。单乙醇胺的沸点是171℃，而三乙醇胺的沸点是360℃。
在这些实施例7-20中圆筒C0-C7的温度和预热时间总结在以下所示的表6中。顺便说一下，以下示出的温度是放置在这些圆筒的每一个内部的物料的温度。
表6

在此处，在归属于预热步骤的圆筒C0中的温度对应于预热温度T0，而在归属于捏合步骤的圆筒C1-C3当中的圆筒C3中的温度对应于捏合温度T1。此外，在归属于分解步骤的圆筒C4-C7的温度当中的最高温度对应于温度T2。
在这些实施例7-20中分解剂的消耗量，分解物料的评价以及处理时间总结在以下所示的表7中。
表7

从表7可以看出，有可能在所有实施例7到20(本发明)中缩短分解时间，而且获得优异的分解物料。(对比实施例4和5)在与实施例7中同样的条件下进行分解聚氨酯树脂的实验，只是在圆筒C0-C7中的温度按以下表8中所示来设定。
表8

在对比实施例4和5中分解剂的消耗量，分解物料的评价以及处理时间总结在以下所示的表9中。
表9

结果，在全部对比实施例4和5中，肉眼在排出喷嘴处识别出或多或少的未分解聚氨酯树脂粉末的存在。在这种情况下评价结果是△。尤其，就对比实施例4而言，还在分解的物料中识别出残留氟冷的存在。(实施例21-26)通过表10中所示的分解剂的结合物和与实施例1中所用相同的双螺杆挤塑机来进行分解热固性树脂的实验。对于热固性树脂，可以使用在废弃冰箱中用作绝热构件的聚氨酯树脂。在实施例25和26中，还将ABS加入到聚氨酯树脂中。
表10

在表10中的PEG表示聚乙二醇。
在这些实施例21-26中圆筒C0-C7的温度和预热时间总结在以下所示的表11中。顺便说一下，以下示出的温度是放置在这些圆筒的每一个内部的物料的温度。
表11

在此处，在归属于预热步骤的圆筒C0中的温度对应于预热温度T0，而在归属于捏合步骤的圆筒C1-C3当中的圆筒C3中的温度对应于捏合温度T1。此外，在归属于分解步骤的圆筒C4-C7的温度当中的最高温度对应于温度T2。
在这些实施例21-26中分解剂的消耗量，分解物料的评价以及处理时间总结在以下所示的表12中。
表12

全部分解的物料显示透明的黄色粘性液体，不能识别出固体物质的存在。(实施例27-30)分解热固性树脂的结合物，即如下表13中所示，所用环氧树脂、聚氨酯树脂和酚醛树脂的结合物的实验是通过使用作为分解剂的MEA和与实施例1中所用相同的双螺杆挤塑机来进行的。
表13

在这些实施例27-30中圆筒C0-C7的温度和预热时间总结在以下所示的表14中。顺便说一下，以下示出的温度是放置在这些圆筒的每一个内部的物料的温度。
表14

在此处，在归属于预热步骤的圆筒C0中的温度对应于预热温度T0，而在归属于捏合步骤的圆筒C1-C3当中的圆筒C3中的温度对应于捏合温度T1。此外，在归属于分解步骤的圆筒C4-C7的温度当中的最高温度对应于温度T2。
在这些实施例27-30中分解剂的消耗量，分解物料的评价以及处理时间总结在以下所示的表15中。
表15

全部分解的物料显示透明的稍带深黄色的粘性液体，不能识别出固体物质的存在。<分解物质的再生>(实施例31)首先，在搅拌下将100g在实施例2中获得的分解物料与50g的多元醇混合而获得混合物，向其进一步添加80g MDI来制备混合溶液。
这一混合溶液被倾倒在模具中，在室温下静置1天。结果，有可能获得发泡的和固化的树脂组合物。这一树脂组合物的密度是180kg/m3，如此生产的发泡聚氨酯显示出大约5倍的发泡放大。(实施例32)40g在实施例2中获得的分解物料被保持在60℃的温度，然后与10g环氧树脂(Epicoat 4100E，Asahi Denka Co.，Ltd.)混合，所形成的混合物随后进行搅拌。
如此获得的混合溶液被倾倒在模具中并真空脱气，在此之后，混合溶液在保持于120℃的温度下的烘箱中静置一夜。结果，有可能获得橡胶状的模制树脂。(实施例33)40g在实施例2中获得的分解物料被保持在60℃的温度，然后与10g环氧树脂(Epicoat 4100E，Asahi Denka Co.，Ltd.)混合，所形成的混合物随后进行搅拌。
如此获得的混合溶液被倾倒在模具中并真空脱气，在此之后，混合溶液在保持于120℃的温度下的烘箱中静置一夜。结果，有可能获得橡胶状的模制树脂。(对比实施例6)40g在对比实施例2中获得的分解物料被保持在60℃的温度，然后与20g环氧树脂(Epicoat 4100E，Asahi Denka Co.，Ltd.)混合，所形成的混合物随后进行搅拌。
如此获得的混合溶液被倾倒在模具中并真空脱气，在此之后，混合溶液在保持于120℃的温度下的烘箱中静置一夜。结果，该混合溶液没有固化，保留它的最初的液态。即使该温度升高至150℃，也无法识别出混合溶液的固化。
正如以上所解释的，根据本发明，现在有可能提供一种方法以及分解热固性树脂的装置，使得有可能缩短分解热固性树脂所需要的时间。此外，根据本发明还有可能提供在短的时间段内可靠地分解热固性树脂的温度控制程序。
所以，本发明能够有效地用于热固性树脂的分解，尤其，用于包含在家用电器的废料中的聚氨酯树脂的分解，因此本发明从工业上考虑是非常有价值的。
附加的优点和改进对于所属领域的技术人员来说是容易理解的。所以，本发明在它的较宽方面不局限于这里给出和描述的特定细节和代表性实施方案。因此，在没有脱离由所附权利要求和它们的等同物定义的通常发明构思的精神或范围的前提下可作各种改进。
权利要求
1.由分解剂来分解热固性树脂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤将热固性树脂预热至预热温度T0；将预热的热固性树脂与分解剂一起捏合，同时将包含热固性树脂和分解剂的混合物加热至捏合温度T1，据此使得分解剂和热固性树脂之间发生反应而获得其中分解剂已消耗的捏合物料；和将捏合的物料加热至最高温度T2以分解该热固性树脂；并且其中该预热温度T0不高于该分解剂的沸点温度；该捏和温度T1不低于预热温度T0但是低于热固性树脂的热分解温度；该最高温度T2低于热固性树脂的分解温度；和在温度T0和时间t的下述条件下进行热固性树脂的预热100℃≤T0＜260℃0.5min≤t≤7min。
2.权利要求1的方法，特征在于在温度T0和时间t的下述条件下进行该预热步骤100≤T0≤230℃0.5min≤t≤7min3.375≤0.0125T0+t≤8.25。
3.权利要求1的方法，其特征在于持续进行热固性树脂和分解剂的捏和步骤，同时监测残余分解剂的量，直至残留分解剂的量降低至低于10％为止。
4.权利要求1的方法，其特征在于在热固性树脂和分解剂之间的混合比(热固性树脂∶分解剂)是在1∶3到1∶20(基于重量)的范围内。
5.权利要求1的方法，其特征在于在热固性树脂和分解剂之间的混合比(热固性树脂∶分解剂)是在1∶5到1∶7(基于重量)的范围内。
6.权利要求1的方法，其特征在于捏合步骤期间的温度基本上保持恒定，它的最终温度T1基本上与预热温度T0相同。
7.权利要求1的方法，其特征在于捏合步骤中最终温度T1高于该预热温度T0。
8.权利要求1的方法，其特征在于在捏合步骤中该分解剂能够与所述热固性树脂反应和连接于所述热固性树脂，据此生产出中间产物。
9.权利要求8的方法，其特征在于在捏合步骤中产生的中间产物的沸点高于分解剂的沸点。
10.权利要求8的方法，其特征在于该热固性树脂包括有羰基键的树脂。
11.权利要求10的方法，其特征在于具有羰基的树脂选自聚氨酯树脂、脲醛和不饱和聚酯，通过分解剂连接于羰基的碳原子上而生产出中间产物。
12.权利要求11的方法，其特征在于该分解剂包括胺化合物，且通过胺化合物的氮原子键接于羰基的碳原子上而形成了中间产物。
13.权利要求12的方法，其特征在于该胺化合物是烷醇胺。
14.权利要求13的方法，其特征在于该胺化合物是单乙醇胺。
15.权利要求13的方法，其特征在于该胺化合物是二乙醇胺。
16.权利要求13的方法，其特征在于该胺化合物是三乙醇胺。
17.权利要求11的方法，其特征在于该分解剂包括具有羟基的化合物，通过该羟基的氧原子键接于该羰基的碳原子上而形成中间产物。
18.用于根据权利要求1的方法分解热固性树脂的分解装置，其特征在于该装置包括容纳热固性树脂的室(C1)；用于加热该室的温度可控加热器件(6-1)；用于将分解剂喂入室中的分解剂供给器件(24)；检测该室中残留分解剂的量的监控装置(15)；和根据残留分解剂的量来控制加热器的温度控制器(7)。
19.用于在热固性树脂的分解过程中控制热固性树脂的加热的控制程序，其特征在于该程序包括以下步骤指示计算机将容纳热固性树脂的室加热到温度T0；指示计算机确定该室的温度T0是否处在100-260℃范围内，加热时间是否处在0.5分钟-7分钟范围内；当确定该室的温度处在100-260℃范围内和加热时间是在0.5min-7min范围内时，指示计算机将分解剂输送到室中以分解热固性树脂；指示计算机将该室加热到比热固性树脂的热分解温度低的温度下；指示计算机检测在室中保留的残留分解剂的量指示计算机来确定残留分解剂的量是否低于10％；指示计算机，当确定了残留分解剂的量不低于10％时，继续加热该室而同时保持热固性树脂的温度到低于热固性树脂的分解温度；和指示计算机，当确定了残留分解剂的量低于10％时，在此时提升最高温度从温度T1一直到比T1高的T2。
全文摘要
公开了由分解剂来分解热固性树脂的方法。该方法包括以下步骤:将热固性树脂预热至预热温度T0,将预热的热固性树脂与分解剂一起捏合,同时将包含热固性树脂和分解剂的混合物加热至捏合温度T1,据此使得分解剂和热固性树脂之间发生反应而获得其中分解剂已消耗的捏合物料,将捏合的物料加热至最高温度T2以分解该热固性树脂,其中预热温度T0不高于该分解剂的沸点温度,该捏和温度T1不低于预热温度T0但是低于热固性树脂的热分解温度,该最高温度T2低于热固性树脂的分解温度,在温度T0和时间t的下述条件下进行热固性树脂的预热:100℃≤T0<260℃，0.5min≤t≤7min。
文档编号C08J11/28GK1359966SQ01125340
公开日2002年7月24日 申请日期2001年9月18日 优先权日2000年9月28日
发明者亲里由美子, M·T·曹, 佐谷志保子, 藤枝新悦, 古屋富明 申请人:株式会社东芝