专利名称：乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法
技术领域：
本发明涉及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(以下简称“EVOH”)的制造方法。
先有技术EVOH是熔融成形性、氧气阻透性、耐油性、非带电性和机械强度优异的，因而作为薄膜、片材、容器等成形体在各种包装中使用。成形时发生的外观上的问题例如着色、鱼眼、表皮粗糙等是应当克服的重要课题之一，已经有人提出了对EVOH制造工艺的若干种改良。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下简称“EVAc”)的皂化步骤通常使用碱催化剂。这种碱催化剂是作为EVAc与醇的酯交换反应的催化剂起作用的。在这个以酯交换反应为同时进行皂化的步骤中，如果反应体系内有水存在，已知会因碱催化剂消耗而使皂化反应速度降低。这是因为水在促进EVAc与碱催化剂的直接皂化反应的同时，也会促进上述酯交换反应副产的乙酸酯与碱催化剂的反应。因此，先有技术上，尤其试图要除去反应体系中的水。
发明公开本发明的目的是，通过对EVOH的皂化步骤增加新的改良，进一步抑制EVOH成形体的外观不良。
为了达到上述目的而进行锐意探讨的结果，本发明者发现，只要敢于添加预定量的、先有技术上作为催化剂毒物尽可能排除的水，就可以改善EVOH成形体的外观。
即，本发明的EVOH的制造方法，其特征在于是EVAc在碱催化剂的存在下在醇系溶剂中皂化的EVOH制造方法，其中，在所述醇系溶剂中，相对于EVAc而言，供给100ppm以上～15,000ppm以下(ppm以重量计，下同)的水。按照这种制造方法，皂化步骤本身无需进行大幅度变更，就可以提高EVOH成形体的外观特性。
水在改善EVOH的外观上的作用，虽然目前还未必清楚，但可以认为它防止反应体系内局部强碱性部分的发生。水的含有量若太少，则无法令人满意地达到上述作用。另一方面，水若太多，则会消耗碱催化剂而使皂化速度降低。
在上述制造方法中，较好的是从塔式皂化反应器的塔上部导入含EVAc与醇系溶剂的第1溶液，和含碱催化剂与醇系溶剂的第2溶液，并从所述塔式皂化反应器的塔下部以蒸气形式导入醇系溶剂。按照这种方法，可以边从塔上部赶出醇系溶剂的蒸气以及副产物(乙酸酯)，边从塔下部导出EVOH。因此，可以边赶出会消耗碱催化剂的副产物，边高效率地实施皂化。
按照所述方法，较好的是，通过在第2溶液中含有水，向塔式皂化反应器内供给水。通过与碱催化剂和醇系溶剂一起供给水，使得有可能以简便的操作进行含水量控制。
按照所述制造方法，较好的是，使EVAc皂化直至皂化度达到90％(摩尔)以上。进而，在需要更高皂化度的情况下，只要调整水的含有量即可。即，按照上述制造方法，相对于EVAc而言，含有100ppm以上～3,000ppm以下的水，就可以使EVAc皂化到皂化度98％(摩尔)以上、更好99％(摩尔)以上。
如以上所说明的，水会促进碱催化剂的消耗。因此，通过调整水的添加量，既能改善EVOH成形体的外观，也能控制其皂化度。即，相对于EVAc而言含有1000ppm以上～15,000ppm以下的水，由于所述水的存在而促进的碱催化剂的消耗会使所述EVAc的皂化停止，从而能得到皂化度90％(摩尔)以上～98％(摩尔)以下的EVOH。按照这种较好的形态，可以容易地控制EVOH最终达到的皂化度。
按照上述制造方法，较好的是，使EVAc的乙烯含有率达到20％(摩尔)以上～70％(摩尔)以下。若乙烯含有率太低，则EVOH成形体的耐水性下降，反之，若太高，则EVOH成形体的气体阻透性下降。乙烯含有率更好的是25％(摩尔)以上、特别适用的是55％(摩尔)以下。不过，在作为涂布材料等使用的情况下，乙烯含有率也可以低于20％(摩尔)。
附图简单说明
图1是用来实施本发明制造方法的皂化反应器实例显示图。
发明实施形态以下说明本发明的较好形态。
水向皂化反应器中供给，使得相对于EVAc而言达到100～15000ppm。较好的水含有量也因所希望的皂化度而异，但一般是300～10000ppm、特别是500～8000ppm。
作为醇系溶剂，较好的是甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇等碳数1～4的醇，特别是甲醇。也可以采用2种以上醇类混合而成的溶剂。而作为碱催化剂，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐(例如甲醇钠)等。
EVAc可以按照历来实行的方法，使乙烯-乙酸乙烯酯共聚来制造。聚合法、溶剂等没有限制，但较好的是以甲醇为溶剂的溶液聚合。作为聚合催化剂，可以使用自由基引发剂，例如各种偶氮腈系引发剂、有机过氧化物系引发剂。而且，在EVAc中，也可以共存能与乙烯、乙酸乙烯酯共聚的第3种单体(例如丙烯等α-烯烃、丙烯酸等不饱和酸、各种腈、各种酰胺)。但是，这些第3种单体较好的是在无损于本发明作用效果的范围内添加。
皂化较好的是用塔式皂化反应器进行。现参照图1说明用塔式皂化反应器的皂化实例。从塔式皂化反应器10的塔上部2、3，可以分别导入EVAc的甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液。而且，从塔下部5通入甲醇蒸气。借助于这种甲醇蒸气，可以边从塔顶部1赶出副产的乙酸甲酯，边进行EVAc的皂化，并使EVOH连同甲醇一起从塔底部6得到。在此，甲醇蒸气连同乙酸甲酯一起蒸出，抑制了碱催化剂(氢氧化钠)的消耗。
作为水的供给方法，可以列举与氢氧化钠的甲醇溶液、EVAc的甲醇溶液或甲醇蒸气一起导入塔内的方法，与甲醇分别向塔内供给的方法。这些当中，从提高含水量精度的观点来看，较好的是与氢氧化钠的甲醇溶液或EVAc的甲醇溶液一起导入塔内的方法。EVAc的甲醇溶液与水一起导入塔内的方法，有可以自由选择EVAc的甲醇溶液与水混合的时期这样的优点，但也有由于溶液的粘度比较高因而必须在混合上花费大量劳力这样的缺点。为了规避这个缺点、和使得以简便操作进行含水量准确控制成为可能，特别好的是使氢氧化钠的甲醇溶液连同水一起导入塔内的方法。氢氧化钠的甲醇溶液的较好含水量因供给皂化的EVAc的乙烯含有率或其它制造条件而异，但大概在0.1～10％(重量)的范围内。
氢氧化钠也可以从多个位置(高度)供给塔内。例如，如图1中所示，也可以从塔上部3连同塔中部4一起导入。
EVOH也因乙烯含有率而异，但在常压下难溶于甲醇。为了抑制聚合物垢的附着以使长时间连续运行成为可能，皂化反应器内较好的是加压到0.1MPa以上～1.0MPa以下的程度。此外，为了同样的观点和提高皂化反应速度，塔内温度较好的是达到60℃以上～150℃以下。
特别是在用塔式皂化反应器进行连续皂化的情况下，较好的是EVAc的浓度，以使皂化反应器内的溶液粘度不会变得太高。EVAc的浓度，在供给的甲醇溶液中较好的30％(重量)以上～60％(重量)以下。
碱催化剂(氢氧化钠)的添加量只要根据EVAc的乙烯含有率和目标皂化度等进行调整即可。一般来说，在要得到90％(摩尔)以上的皂化度的情况下，相对于EVAc的乙酸酯成分而言，较好的是0.5～20％(摩尔)。
甲醇蒸气的通入量，较好的是从能几乎完全赶出副产乙酸甲酯的范围选择。此外，蒸气的温度，例如，只要是塔内压力下的甲醇沸点即可。甲醇蒸气的通入量，例如，相对EVAc 1重量份而言，较好的是1～10重量份。
按照使用塔式皂化反应器的上述方法，通过在单一皂化反应器内的连续皂化，就能得到高皂化度的EVOH。然而，本发明也能适用于皂化度限于上述程度的部分皂化物的制造。在得到部分皂化物的步骤中，较好的是借助于以上说明的方法，通过水的含有量来控制皂化度。这种控制，与其它方法比较，也有所得到的EVOH的皂化分布狭窄这样的优点。
部分皂化物由于有粘着性，因而可以单独作为多层构造体的中间层使用。而且，通过与完全皂化物共混，也可以赋予完全皂化物以粘合性。进而，部分皂化物也可以进一步皂化而成为最终皂化物。部分皂化物的皂化也可以在醇系溶剂中进行，而且即使投入碱催化剂的水溶液中进行也无妨。
要说明的是，EVOH的熔体指数(MI)较好的是0.1～200g/10分钟。在此，作为MI，采用的是190℃、2160g荷重下的测定值。然而，熔点在190℃附近或超过190℃者，要将在上述荷重下、在熔点以上的温度的多次测定值以绝对温度的倒数为横座标、MI为纵座标(对数刻度)绘制单对数图，采用在190℃的外推值。
皂化得到的EVOH，通常要进一步挤出到由水或水与甲醇的混合液组成的凝固浴中并将其切断，加工成切片。这种切片还要洗涤、脱液，适当时用硼化合物、羧酸化合物、磷酸化合物等处理。如果含有这些化合物，则能改善EVOH成形体的机械特性、热稳定性等。所得到切片的黄度指数(Yellow Index)可以降低到28以下、较好25以下、尤其20以下。
这样得到的EVOH，通过熔融成形，可以成形为薄膜、片材、容器、管材、纤维等各种形状。作为熔融成形，可以采用挤出成形、吹胀成形、吹塑成形、熔融纺丝、注塑成形等。熔融温度较好是150～270℃。也可以将聚合度、乙烯含有率、皂化度等各异的2种以上的EVOH共混、熔融成形。而且，即使预先在EVOH中进一步添加增塑剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等增强剂也无妨。
EVOH中也可以配合除EVOH以外的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以列举聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳数4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、用不饱和羧酸或其衍生物对这些进行接枝改性的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙-6、尼龙-66、尼龙-6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛、改性聚乙烯醇树脂等。
此外，EVOH与以上列举的热塑性树脂，也可以诸如通过共挤出而成形为层压体。进而，EVOH也可以与纸、塑料薄膜、金属箔等基材薄膜制成层压体，而且即使通过共挤出涂布、溶液涂布等而在这些基材薄膜上形成涂层也无妨。
实施例以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
(实施例1)作为皂化反应器，使用塔径0.85m、塔板数20个的泡罩塔。从这个泡罩塔的塔上部以1.3t/小时供给EVAc(乙烯含有率32％摩尔)的甲醇溶液(EVAc浓度45％重量)，以50kg/小时供给含水氢氧化钠的甲醇溶液(氢氧化钠浓度15％重量；含水率1.74％重量)。相对于EVAc而言，含水量是约1500ppm。而且，从塔下部以1.1t/小时向塔内通入115℃的甲醇蒸气，使副产乙酸甲酯连同甲醇的一部分一起从塔顶部蒸出。此时，塔内的温度是110～115℃，压力是5.5kg/cm2(约0.54MPa)，原料的塔内滞留时间是30分钟。因此，从塔底部得到皂化度99.5％(摩尔)的EVOH甲醇溶液。
向此溶液中进一步通入水-甲醇混合蒸气，使水-甲醇混合蒸气蒸出，得到EVOH的水-甲醇混合溶剂(甲醇/水＝65/35，重量比)的溶液(EVOH浓度35％重量)。此溶液从具有2mm直径小孔的模头喷入由5℃甲醇-水混合溶剂(甲醇/水＝10/90，重量比)组成的凝固浴中，凝固成线材状。这种线材状物用切刀切断，得到长度2.5～3.5mm的切片。这种EVOH切片以每1重量份切片15重量份水洗涤、脱液。随后，该切片用乙酸和磷酸二氢钠水溶液处理、脱液、进而干燥，得到皂化度99.5％(摩尔)、熔体指数2.1g/10分钟的EVOH。此EVOH按照JIS K7103测定黄度指数时，显示为15。
(实施例2)除使用的EVAc的乙烯含有率变成52％(摩尔)、且从塔上部供给的氢氧化钠甲醇溶液的含水率为0.86％(重量)、供给速度为100kg/小时外，同实施例1一样进行皂化。相对于EVAc而言的含水量是约1500ppm。所得到EVOH的皂化度是99.0％(摩尔)、黄度指数是18。
(实施例3)除从塔上部供给的氢氧化钠甲醇溶液的含水率为5.8％(重量)外，同实施例1一样进行皂化。相对于EVAc而言的含水量是约5000ppm。所得到EVOH皂化度是96％(摩尔)、黄度指数是0。
(比较例1)
除从塔上部供给的氢氧化钠甲醇溶液的含水率为0.04％(重量)外，同实施例1一样进行皂化。相对于EVAc而言的含水量是约50ppm。所得到的EVOH的皂化度是99.6％(摩尔)、黄度指数是30，即使用肉眼观察也带有黄色。
(比较例2)除从塔上部供给的氢氧化钠甲醇溶液的含水率为35％(重量)外，同实施例1一样试图进行皂化。相对于EVAc的含水量是约30000ppm。然而，皂化反应的速度极慢，因而不得不中断皂化。
如以上所说明的，按照本发明，通过敢于在皂化步骤中添加预定量的水，就可以改善EVOH成形体的外观。本发明的方法，无需伴随先有技术上皂化反应器或皂化步骤的重大变更就能提高制品的特性，因而在该技术领域中的利用价值极大。
权利要求
1.乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，该方法是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在碱催化剂的存在下在醇系溶剂中皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征在于，在所述醇系溶剂中相对于所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言供给100ppm以上～15,000ppm以下的水。
2.权利要求1记载的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，从塔式皂化反应器的塔上部导入含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与醇系溶剂的第1溶液，和含碱催化剂与醇系溶剂的第2溶液，并从所述塔式皂化反应器的塔下部导入蒸气形式的醇系溶剂。
3.权利要求2记载的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，通过在第2溶液中含有水来向塔式皂化反应器内供给水。
4.权利要求1记载的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化直至皂化度达到90％(摩尔)以上。
5.权利要求4记载的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化直至皂化度达到98％(摩尔)以上。
6.权利要求5记载的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，在醇系溶剂中相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言含有100ppm以上～3000ppm以下的水。
7.权利要求4记载的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，通过相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言含有1000ppm以上～15,000ppm以下的水，且因所述水的存在而促进的碱催化剂的消耗使所述乙烯-乙酸乙烯酯的皂化停止，得到皂化度90％(摩尔)以上～98％(摩尔)以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物。
8.权利要求1记载的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含有率为20％(摩尔)以上～70％(摩尔)以下。
全文摘要
本发明提供对乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化步骤的改善、抑制乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物的着色等、提高外观特性的方法。按照本发明的方法,在所述共聚物在碱催化剂的存在下在醇系溶剂中皂化时,把先有技术上作为催化剂毒物尽可能排除的水供给所述溶剂中,使之相对于所述共聚物而言达到100－15,000ppm。
文档编号C08F8/12GK1341671SQ01125398
公开日2002年3月27日 申请日期2001年8月31日 优先权日2000年8月31日
发明者柳田登 申请人:可乐丽股份有限公司