聚合反应器和方法

专利名称：聚合反应器和方法
技术领域：
本发明涉及用于制备液体聚合物的聚合反应器和控制在该反应器中制备的液体聚合物的粘度的装置。本发明尤其涉及静态反应器，更具体地涉及适用于通过例如缩合反应聚合单体和/或低聚物的静态反应器。本发明还涉及制备液体聚合物的方法。
背景技术：
聚合反应器已经用于各种聚合方法。反应器也适用于间歇方法或连续方法。本发明涉及后一类型。目前最通用的连续聚合反应器是具有一些能够使反应剂和必要时存在的催化剂混合和迫使反应混合物经过反应器的活动部件的动态系统。动态反应器需要可观的维修费用和易发生一些活动部件的潜在破损。其中不使用活动部件来迫使反应混合物经过反应器的静态连续反应器也是已知的。在这些反应器中的充分混合主要通过适合的内部几何结构和/或在反应器构造中存在的内部构件例如挡板来实现。
在现有的静态连续反应器中，试剂的停留时间被显著地延长，在催化剂的有效分布和传热至关重要的情况下尤为如此。目前仍然需要提供通过使用有效的静态反应器使聚合物以改进方式形成的聚合方法。
EP-A-522 776公开了通过在聚合反应器中缩合单体和/或低聚物来制备液体聚合物的方法。该方法包括将单体和/或低聚物与适量的催化剂混合、将所得到的反应混合物与加压气体混合以使它达到泡沫状的稠度、将泡沫混合物经入口喂入具有多孔壁的反应室中并引起单体和/或低聚物聚合。在一个实施方案中，入口是喷雾装置，它与其它加压气体的使用和狭窄反应室的使用协同作用，促进泡沫的形成。泡沫产生了大的气-液界面，有助于缩聚反应方法的使用。然而，反应器需要以适用于该方法为目的被特殊制造。
EP0657209公开了通过缩合反应制备液体聚合物的方法，其中将单体和/或低聚物与催化剂混合并且被喷雾装置分散以便在反应室中形成小液滴以及在分散状态下引起聚合。在这种情况下，催化剂的用量作为预定的恒定量添加，以预混合组合物中有机硅的重量为基准计，一般是大约0.001-5wt％催化剂。喂入用于雾化该预混物的压缩气体并以相同的速度从系统中抽出。
目的在于在连续的基础上制备具有规定最终粘度范围的液体聚合物如有机硅聚合物的尝试例如公开在US4,250,290和GB1,174,219中；US4,250,290公开了连续生产二有机聚硅氧烷的方法，其中将催化剂加到环状聚硅氧烷单体中，所得混合物借助活塞式流动进入并穿过静态混合机。聚合物粘度以双重方式、首先通过将链终止剂加到混合机的起始部分和其次通过在聚合结束时减活催化剂来加以控制。GB1,174,219公开其中起始原料首先在混合室中混合的方法。所得混合物被迫进入和穿过反应室进入到排出部件。反应室沿其长度方向装有至少一个脱气区，从而气体可以从反应混合物中被除去。最终反应产物的粘度通过混合物穿过反应室的速度来控制。
一般来说，为获得具备预定所需粘度的聚合物，通过定期测量粘度和使用附加混合步骤从而使反应产物与具备较高或较低粘度的聚合物混合，现有技术克服了生产具有不适当粘度的聚合物反应产物的问题。这种混合步骤产生了具有一种宽分子量分布，即一种在某些情况下已知会不利地影响所得聚合物的机械性能的特征的反应产物。此外，附加步骤的使用导致历时较长和因此典型地更昂贵的工艺过程。
DE3914912描述了用于获得具有所需粘度的高分子量聚合物的系统，其中在聚合物离开反应室时测量它的粘度，而任何被发现不处在所需范围内的所得到的聚合物被自动排出并且一旦被包含在排出聚合物中的催化剂被中和或减活后该聚合物就被循环到反应室中。然而，这意味着在粘度测定和样品循环之间具有相当长的停滞时间，因此具有不适当粘度的反应产物的潜在主要部分在循环开始和反应条件的任何改变或类似情况之前从反应室中被释放出来。
发明概述根据本发明的第一个方面，提供用于生产具有预定粘度范围的液体聚合物的连续静态聚合反应器装置，它包括i)包括进口装置、细长的中空反应室和出口装置的反应器ii)用于将单体和/或低聚物加入进口装置的供给装置，所述进口装置用于将反应混合物引入到反应室中，和iii)将至少一种粘度控制剂引入到供给装置以形成具有单体和/或低聚物的反应混合物的装置，其特征在于该装置用于保持反应室中的反应混合物/聚合物的温度和流速值基本恒定以及提供用于检测在进口装置和出口装置之间的预定压降值的任何变化并计算和控制将至少一种粘度控制剂中的一种或多种引入供给装置的补偿速度的控制装置，所述补偿速度使在进口装置和出口装置之间的压降回复到预定值。
这里使用的概念“包括”最广义地用来表示和覆盖概念“包含”、“含有”和“由…组成”。
为了避免产生疑惑，应该理解，每一种粘度控制剂均被引入到含有单体和/或低聚物的供给装置中。通过将所有粘度控制剂添加到供给装置所形成的混合物(即粘度控制剂＋单体和/或低聚物)在以下将被称为反应混合物。在入口之后、存在于反应室中的组合物在以下将被称为反应混合物/聚合物(即未反应的反应混合物与单体和/低聚物聚合得到的聚合物产物的结合形式)。
本发明尤其适用于制备可通过单体和/或低聚物的缩合反应制备的那些聚合物。应该理解，缩合是其中两个或多个分子结合的化学反应，伴随水或一些其它简单物质的分离，如在ASTM D883-54T中定义的那样。缩合反应的典型实例是通过羧酸与醇反应成酯过程或通过两种醇反应成醚过程，两种反应均释出水。适合于本发明方法的一种特殊缩聚反应是通过具有硅烷醇基的有机硅化合物缩合形成聚硅氧烷材料的过程。
这里使用的涉及聚合物或单体和/或低聚物的术语“液体”表示当受到力例如重力作用时，具有能使它们在25℃的温度下流动的稠度和适应容纳它们的容器的形状的那种物质。为清楚起见，因此应该申明，术语液体物质排除了在25℃和大气压下明显是固体或明显是气体的那些物质和在25℃或25℃以上呈热塑性的那些物质。例如，“液体聚合物”包括低粘度聚合物例如在25℃粘度为20mm2/s的那些和具有高粘度的聚合物例如树胶状物质以及一些非常松散地交联的物质，例如在压力下会流动的某些凝胶。
优选地，进口装置配备有在压力下将反应混合物加入反应室中的装置。例如，进口装置可配备有将反应混合物从供给装置加入反应室的泵送系统。
在优选实施方案中，反应混合物与加压气体在进口装置中混合，气体用于迫使反应混合物/聚合物穿过反应器的反应室。该加压气体可以是任何适合的气体，例如空气或氮气。在该优选实施方案中，气体与反应混合物的混合以引起反应混合物达到泡沫状稠度的方式进行。这样产生了大的气-液界面，使该体系尤其适用于以缩合为基础的聚合反应。
最优选地，进口装置配备有雾化器。在使用加压气体的情况下，可以应用一些气体来帮助反应混合物的雾化。雾化器在本技术领域中是众所周知的。反应混合物可通过任何常规方式，例如通过迫使反应混合物经过喷雾装置使它形成小颗粒的喷雾来雾化。替代和更常使用的方法是使用加压气体，例如压缩空气或氮气以便当反应混合物通过该装置时雾化。这通常被称作二流喷嘴系统。同样通常被使用的是所谓旋转喷雾器，通过将反应混合物加入快速旋转板上使反应混合物形成微滴。在喷雾反应混合物的情况下，加压气体的附加使用和被加入混合物的反应室的狭窄度将使组合物达到其中所有成分均被非常充分分散和混合的泡沫状稠度。
反应室是细长的和优选具有环状横截面。基本上圆柱形的反应室比具有其它横截面的反应室更容易被制造和具有充分混合和消除死空间的优选几何结构。最优选地，反应室是基本上直形、盘旋形、螺旋形或任何其它适合形状的细长管。盘旋形或螺旋形反应室具有减少反应器的所需总长度或高度的优点。术语“细长”用来表示在反应混合物/聚合物的流动方向上的反应室的长度至少2倍于反应室最宽处的直径。优选地，反应室的内径是2-25cm，更优选5-10cm。更大的直径也是可行的，但只有在提供充足的反应混合物使其在反应器中充分流动以确保反应混合物/聚合物的有效混合和传热的情况下才是有效的。大直径反应室的适宜流速在大多数情况下是不能实施的。反应室的优选长度是25cm-50m，更优选20-40m。反应室可具有在欧洲专利申请No.0522776中所述类型的那种多孔壁，但优选是非多孔的，例如，它可以由碳化钢制备。
反应室的壁优选由与壁分隔的绝热夹套包围以便形成环绕壁的空腔。绝热夹套可以呈现反应室的形状，因此呈细长的圆柱形状。另外，绝热夹套可以是立方形或短圆柱形的，其内部放置反应室，例如，如上所述，在反应室呈现盘旋形或螺旋形的情况下。绝热夹套可以由任何适合材料制成，条件是如果反应室具有多孔壁，绝热夹套的外部不渗透有待经多孔壁给入反应室中的流体。适合的材料包括镀锌钢或不锈钢、玻璃、塑料或搪瓷金属。绝热夹套可以配备有加热和/或冷却设施以便确保在整个反应过程中反应室的温度保持恒定。
出口装置可以包括用于完成反应的任何适宜的装置如用于中和催化剂、脱气、过滤和完成聚合过程所需的其它工艺的装置。
供给器优选是其中可以安装一个或多个预混机的管道。预混机可以呈现任何适合的形式，但优选适应于接收以及混合单体和/或低聚物与粘度控制剂。如果认为有必要，优选地可将各粘度控制剂以固定或可变的速度在连续的基础上引入到预混机中。
预混机另外具有出口，通过该出口所得单体和/或低聚物/粘度控制剂混合物离开该预混机以便被给入如上所定义的用于引入其它粘度控制剂的其它预混机或经入口装置进入反应室中。预混机可以包括加热机构，从而能使反应混合物在被引入到反应室之前其温度被升高例如升至反应温度。然而，优选的是，在被引入到体系中的任何预混机之前，单体和/或低聚物经过换热器。在这种体系中，单体和/或低聚物在换热器中循环直到在被允许在供给装置中进一步向下游进行之前它们达到所需的反应温度为止。可供选择地或另外，反应混合物可以通过使用热加压气体或通过加热给入反应混合物的反应室来加热，以便经过反应室的反应混合物/聚合物的温度在整个反应室的长度内保持基本恒定。最优选地，反应混合物和气体各通过换热器来加热，防止在达到预定温度值之前被引入到反应室中。
本发明的粘度控制剂大多可以被分成两组，以下被称为“活化剂”和“减活剂”。应该理解，活化剂是其作用使得存在于反应混合物中的活化剂数量的增加能够增大反应混合物/聚合物中的反应速度，导致所得到的聚合物粘度增加的化合物如催化剂，以及减活剂是其作用使得存在于反应混合物中的减活剂数量的增加将有效限制或降低所得到的聚合物粘度的化合物。减活剂的实例包括终止聚合物链的聚合物封端剂，它的量增加导致形成具有较短的链长度的聚合物。预期催化剂几乎肯定被用于所有利用本发明进行的聚合反应中。在一些聚合体系中，催化剂可以在控制装置的控制下被引入到单体和/或低聚物中，在其它体系中，催化剂以持续不变的速度被引入，其它粘度控制剂(一般为减活剂)在控制装置的控制下引入。
优选地，用于将各粘度控制剂引入预混机的装置是能够将优选呈液体形式的粘度控制剂从贮器沿管道或类似物泵送到所需的预混机中的可控泵。然而，可以利用任何适合的可供选择替代的连续计量入口设备。优选地，泵的流速可在当没有粘度控制剂被引入单体和/或低聚物时的0％流速到其作用使得粘度控制剂以最大流速被引入到单体和/或低聚物的100％流速内被控制。最优选地，用于将至少一种粘度控制剂引入到供给装置的装置(一般是上述的泵)适合于接收和处理来自控制装置的信号，该信号表示粘度控制剂经过泵的流速。
控制装置可以是能够控制在本发明的反应器装置中被制备的聚合物的任何适宜控制系统。该控制装置可以控制一种或多种粘度控制剂的输入，但优选适合于控制一种粘度控制剂在任一时刻的输入。具体地，控制装置可以是计算机型系统，能够通过接收来自压力检测装置的压降信息并进行程序处理使得它能够将接收的信息转换成一种形式来监测反应室中的压降，该形式使它计算粘度控制剂的补偿流速并以适合于让用于引入各粘度控制剂到预混机中的装置启动补偿流速的形式传送详细记载计算结果的信号。
优选地，压力检测装置包括能够定期或连续检测入口装置和出口之间压降值的U型管测压计和适合于将该值传送到控制装置的压力传感器。
一般，在反应室中的停留时间不多于几分钟，优选大约1分钟或更短。
过去已经确定很难控制通过使用上述反应室在连续系统中制备的聚合物的粘度，因为许多因素例如温度和催化剂浓度都会影响聚合度。这主要是因为反应混合物/聚合物在反应室中承受的条件的易变本质。然而，发明人已经确认了聚合物的粘度可通过测量发生在反应室的入口装置和出口装置之间的压降来控制的事实。一般，在管中的压降由管中流体与管壁之间的摩擦力引起。为了克服该摩擦力，在管入口和管出口之间需要一定的压力差。压降经实验确定与聚合物的粘度相关。这能够直觉地理解为流体越粘，推动它经过管道所需的力越大。通常影响压降的因素包括滞留在反应器中的液体、反应混合物/聚合物流体密度和温度、反应室尺寸(一般为直径)和气流。
已经确定尤其影响压降幅度的三种最重要的可变因素是存在于反应室中的反应混合物/聚合物的温度、反应混合物/聚合物经过反应室的流速和从出口装置离开反应室的最终聚合物的粘度。已经发现，通过保持温度和流速恒定，能够通过调节引入到预混机中的粘度控制剂的量检测压降与生产所需粘度的聚合物所需的预定或设定值(SP)的偏差，进而对聚合物的最终粘度保持优异的控制。
一旦压降即工艺值(PV)发生任何改变，便将其与设定值进行对比。当SP≠PV时，差值即控制误差(E)用来决定需要有待被引入到单体和/或低聚物中的粘度控制剂的流速补偿值，以便使E值返回到0。
一般来说，如果E是正数，即SP＞PV，聚合物的粘度将低于所需粘度。在这种情况下，如果粘度控制剂是活化剂如催化剂，那么需要增加粘度控制剂的流速以使压降返回到预定值(即E＝0的情况)。如果粘度控制剂是减活剂如封端剂，那么需要降低粘度控制剂的流速以使压降返回到预定值。当然，在相反情况下，如果E值是负数，即如果SP＜PV，那么所得粘度将高于所需粘度，粘度控制剂进入预混机的流速因此在活化剂的情况下降低并且在减活剂的情况下增加。
控制装置决定取决于E值的输出值(OV)。输出值作为信号发送到用于将粘度控制剂引入到单体和/或低聚物中的装置(以下称为泵)。
OV值被计算为最大泵流速的百分数，其中100％是最大流速，0％是没有催化剂引入到体系中的情况。一般，被用于可控地将粘度控制剂引入到单体和/或低聚物的各泵在操作时应使得粘度控制剂以恒定流速引入到预混机，除非或直到SP≠PV为止。
已经发现，确定OV值的最精确的方法不只是与E的正比例关系。需要考虑泵借以对E值变化作出反应的许多控制功能或方式以便确保稳定的过程。三种最重要的是比例、积分和微分控制功能。
根据用于具有单一粘度控制剂的缩聚体系的等式1，比例控制功能涉及在OV(和催化剂流速)和控制误差E之间的正比例关系，所用催化剂是OV=100PB×(SP-PV)=100PB×E--------(1)]]>其中PB是以下被确定为比例范围(PB)的值。
该关系式是体系控制的最简单形式，然而当仅考虑比例控制时不会得到充分控制的体系。在大多数情况下，需要其它控制功能，尤其是积分或微分控制功能以获得稳定的过程。
积分控制功能是对催化剂流动发生改变时的流速的控制。因此，如果例如E的值翻倍，催化剂流速将被调节为两倍那样快。积分功能主要为非常快的过程所需要的。它例如能够控制控制装置的作用以免对控制误差产生“过”反应。积分控制功能还可消除永久性控制误差，例如如果E以波浪形式随时间变化(即纯粹的比例作用)，将由于在催化剂流速的改变和对压降的影响之间存在滞后而发生永久性控制误差，而积分控制会消除这种误差。缩聚反应体系的积分控制从以下等式2和3得到δ(OV)δt=100PB×TI×(SP-SV)=100PB×TI×E-----(2)]]>或从对时间的积分来得到OV=100PB*TI∫0t(SP-PV).dt--------(3)]]>TI是以下被称为积分时间的常数。
微分控制涉及OV(和催化剂流速)与控制误差E发生改变时的流速的关系。这意味着输出值(因而是催化剂流速)是恒定的，除非控制误差改变。缩聚体系的微分控制功能主要是缓慢系统所需要的，因为OV比E改变更快，缩聚体系的OV能够从以下等式4和5中确定OV=100PB×TD×δ(SP-SV)δt=100PB×TD×δEδt------(4)]]>或者，因为在本发明情况下SP保持恒定OV=-100PB×TD×δ(PV)δt----------(5)]]>其中TD是下文被称为微分时间的常数。
以上三个控制功能的每一个都是在E和OV之间关系的总体控制的重要根据以及该关系的总体控制要求根据以下关系式的所有三个控制功能的输入OV=100PB[(SP-PV)+1TI∫0t(SP-PV)*dt-TD*dPVdt]------(6)]]>需要调整的控制装置的参数是PB、TI和TD。通过确定这些值，能够控制离开反应室出口装置的所得到的聚合物的粘度。
根据本发明的另一方面，提供了在聚合反应器中制备在预定粘度范围内的液体聚合物的方法，它包括将一种或多种粘度控制剂以可变的速度加到单体和/低聚物物流中，以形成反应混合物，经入口装置将反应混合物给入反应室中，使反应混合物/聚合物在反应室中聚合和在聚合反应器出口装置处收集所得到的聚合物，其特征在于反应混合物/聚合物流速和温度保持在基本恒定的值，以及在入口装置和出口装置之间的压降值通过控制装置来监控，该控制装置适合于检测所述压降与预定值的差异以及在这种差异出现时计算和控制引入该至少一种粘度控制剂中的一种或多种的补偿速度，所述补偿速度使入口装置和出口装置之间的压降回复到预定值。
本发明的方法尤其优选用于通过具有硅键接的-OR基团的有机硅化合物的聚合来制造液体有机硅氧烷材料，其中R表示氢原子或具有多至6个碳原子的烷基，条件是至少一些基团R是氢原子。优选地，每分子至少一个基团R表示氢原子和最优选各基团R均表示氢原子。尽管用于本发明方法的有机硅化合物每分子可具有许多硅键接的基团-OR，但是优选地，在各分子中存在不多于两个基团OR。这将促进基本上线性的聚硅氧烷材料形成。在大多数情况下，有机硅化合物另外含有硅键接的有机取代基。在本发明方法中，形成单体和/或低聚物的有机硅化合物可以是有机硅烷、有机基硅氧烷、硅氮烷(silcarbane)或它们的两种或多种的混合物。
优选的有机硅化合物包括具有硅烷醇端基的短链线性聚二有机基硅氧烷物质。这些物质具有以下平均通式 其中n是整数，优选具有不高于300的值和各R”是硅键接的有机取代基，它例如可以是具有1-14个碳原子的单价烃基例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或链烯基或具有1-10个碳原子的单价被取代烃基例如氨基取代的烷基或芳基、巯基烷基、卤代烷基、酯化羧烷基、聚氧化亚烷基和羟基烷基。可存在于在本发明方法中使用的有机硅化合物中的适合的硅键接的有机取代基的具体实例是甲基、乙基、丙基、己基、十二烷基、十四烷基、苯基、二甲苯基、甲苯基、苯乙基、乙烯基、烯丙基、己烯基、-R’NH2、-R’NHCH2CH2NH2、-R’SH、-R’Br、-R’Cl和R’OH，其中R’表示优选具有少于8个碳原子的二价有机基，例如-(CH2)3-或-CH2CHCH3CH2-、亚芳基例如-C6H4-或芳基亚烷基例如-(C6H3.CH3)-。对于大多数工业应用，硅键接的有机取代基的至少50％将是甲基，剩余基团选自乙烯基和苯基。更优选的是，全部硅键接的有机取代基的至少80％是甲基，最优选的是，基本上所有硅键接的有机取代基是甲基。在优选的聚二有机硅氧烷中，各R”表示甲基和n具有10-300，更优选50-150，最优选75-100的值。
作为一般原则，对本发明目的来说，属于上述硅氧烷聚合物的有机硅化合物被认为是低聚物，只要它具有比通过本发明方法获得的聚合物更短的硅氧烷链长度即可。
在本发明的方法中，非常狭窄的高粘度范围的硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷可以通过控制催化剂向单体和/或低聚物中的引入来生产。然而，如在本发明第一方面中论述的那样，缩合产物可以通过减活剂基团的引入来控制，在该情况下，可以利用这种减活剂基团的引入速度来与催化剂引入速度相反地控制聚合物粘度。一般，所得到的聚合物用三有机甲硅烷氧基单元来封端。封端方法的目的是用三有机甲硅烷氧基代替硅烷醇端基以防止进一步的缩合反应。这可以通过将三有机烷氧基硅烷或三有机甲硅烷醇引入到单体和/或低聚物中来实现。这种硅烷的实例是三甲基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。在反应混合物中可以利用在一端用三有机硅氧烷基封端和在另一端用羟基二有机硅氧烷基封端的可供选择替代的和更优选的聚二有机硅氧烷物质。另一种可供选择替代的方法是使用仅具有三有机硅氧烷端基的较低分子量聚二有机硅氧烷，例如R3Si-O-SiR3。然而，后者的使用通常需要在硅氧烷Si-O-Si键的断裂中具有一些活性的催化剂。适合的三有机硅氧烷封端单元包括各种物质如三烷基硅氧烷、二烷基链烯基硅氧烷和二烷基芳基硅氧烷，例如三甲基硅氧烷、三乙基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧烷和二甲基苯基硅氧烷。另一种可供选择替代的方案是使用硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷。
本发明的优选方法适合用于通过缩合反应制备各种有机硅氧烷产物。本发明的优选方法涉及在聚合以所需速度发生的温度下将属于单体和/或低聚物的有机硅化合物与催化剂接触。对于聚硅氧烷材料的制备过程而言，所使用的温度优选在大约30℃到300℃范围内。
在更低温度下的反应通常进行得太慢而没有工业意义。聚合反应更优选在50-200℃，最优选70-180℃的温度下进行。
还可利用本发明方法通过平衡反应来聚合环硅氧烷如十甲基环五硅氧烷和八甲基环四硅氧烷以形成长链聚合物。
优选使用以反应混合物中有机硅化合物的重量为基准计0.001-5wt％催化剂，不过能够改变催化剂的引入速度使得在任一时刻使用较大或较小量的催化剂来确保生产具有所需粘度的目的产物，所述速度取决于以上定义的E值。催化剂优选以液体或溶液的形式输送，它可以包括任何用于反应方法的催化剂。一些催化剂将促进缩合反应，而且还用作平衡催化剂。这些例如有硫酸、盐酸、路易斯酸、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四丁基鏻硅烷醇盐和胺类。尽管这些催化剂不是优选的，但却是适用的，条件是低分子量物质在聚合物中存在是不可避免的，或条件是催化剂在聚合物重排之前被减活。更优选的是缩合专用催化剂。这些包括十二烷基苯磺酸、正己胺、四甲基胍、铷或铯的羧酸盐、镁、钙或锶的氢氧化物和在本领域中，例如在GB专利说明书895091、918823和EP说明书382365中提及的其它催化剂。同样优选的是以氯化磷腈为基础的催化剂，例如根据U.S.专利说明书3,839,388和4,564,693或EP申请215 470制备的那些和描述在GB2252975中的卤化磷腈催化剂，它具有通式[X(PX2＝N)sPX3]+[MX(v－t＋1)RIIIt]-，其中X表示卤素原子，M是具有根据鲍林标度的电负性为1.0-2.0的元素，RIII是具有至多12个碳原子的烷基，s具有1-6的值，v是M的化学价或氧化态和t具有0到v-1的值。尤其在平衡反应体系中可以利用的其它催化剂是如在EP0860461和欧洲专利申请No99306738.8中所述的磷腈类催化剂。
如果需要，聚合反应的终止可以通过常规和众所周知的方法来实现。例如，反应混合物/聚合物的温度可以降低到催化剂具有活性的温度范围之外。另一方面，反应混合物/聚合物可以被加热到催化剂例如通过分解被减活的温度点，条件是聚合物不受这种作用的影响。另一个可供选择的终止程序是引入减活剂。这将取决于所用催化剂的类型，在催化剂呈酸性或碱性的情况下它可以是中和剂。适合的中和剂包括胺、环氧化合物和弱酸物质。
本发明方法能够提供非常高粘度的聚合物，例如在25℃下1000000mm2/s或更高的聚合物，但优选用于制备在25℃的粘度至多大约500000mm2/s的聚合物。根据本发明方法制备的聚合物可用于许多应用领域，如在有机硅化合物领域中公知的那样。本发明另一个方面提供由本发明方法制备的液体聚合物，尤其这样制备的液体有机硅氧烷物质。适合的应用实例包括织物防水处理、赋予高防粘表面的纸张涂层，密封剂和粘合剂产物的制造以及形成弹性体的组合物的生产。
应该理解，与现有技术相比，本体系具有许多优点，例如通过按照本发明中所述那样控制粘度，E≠0的值以在没有满足所需规格的聚合物离开出口装置之前校正偏差的方式被检测。此外，离开出口装置的聚合物含有许多气泡，这样聚合物粘度很难测量。
现在将通过实施例和参照附图来描述本发明，其中

图1是反应器的示意图，图2表示在反应过程中沿整个反应器的压降改变的图解实施例，和图3表示三个主要控制功能对图2压降的改变作出反应的图解实施例，所有粘度值均在25℃测量，除非另有规定。
图4是对于使用本发明的单元制备的聚合物而言目的产物的粘度随时间变化的图解说明。
以下提供进一步说明本发明的方法的实施例，其中所有份数和百分数均以重量表示。
参考图1，示例反应器(1)由入口装置(2)、碳化钢反应室(3)、绝热夹套(4)和出口装置(5)组成。应该了解，为了简化起见，图1表示线性反应室，然而在以下实施例中使用的反应室通常是螺旋形的。入口装置(2)包括压缩空气管道(6)，它传送来自压缩机(没有示出)的压缩空气通过换热器(7)。第二压缩空气供给管道(8)连接到喷雾装置(9)(在这种情况下是二流喷嘴)。同样连接喷雾装置(9)的是反应混合物的供给管道(10)，它具有沿着管道安装的用于混入催化剂的预混机(11)和用于混入任何其它粘度控制剂(一般为封端剂)的预混机(12)。(必要时)将催化剂和其它粘度控制剂通过供给管道(13)和(14)引入到预混机(11、12)中，粘度控制剂的引入速度分别借助泵(15)和(16)来控制。单体和/或低聚物经换热器(25)给入管道(10)。换热器(25)具有三路开关，目的是用来防止单体和/或低聚物在所述单体和/或低聚物已经达到预定温度之前进入管道(10)。反应室(3)是具有圆形横截面的管和一般以螺旋形状形成(没有示出)，内径为50.8mm，总长度为25m。绝热夹套(4)环绕在反应室(3)的外壁(17)周围并保持反应室(3)在预定恒温。出口装置(5)包括中和剂的入口(19)、与抽提系统(21)连接的脱气罐(20)、过滤系统(22)和装桶部位(23)。U型管测压计(没有示出)用来测量在入口装置(2)和出口装置(5)之间压降，所得压降通过压力传感器(没有示出)传输到系统控制装置(24)。控制装置(24)沿反应室的长度连续监控压降。控制装置(24)连接泵(15)和(16)，能够控制催化剂和其它粘度控制剂(当使用时)进入反应混合物的各自流速。
在使用中，将单体和/或低聚物经换热器(25)给入管道(10)和需要时将粘度控制剂引入处在预混机(11)和(12)内的反应混合物中。所得反应混合物与来自管道(8)的一些压缩空气一起给入喷雾器(9)中。来自管道(6)的加热压缩空气的单独供给迫使雾化的反应混合物起泡和被迫以恒定流速通过反应室(3)。在出口装置(5)处，将中和剂经管道(19)加入聚合物和压缩空气的泡沫状混合物中。然后所得到的中和混合物被脱气(21)，被过滤(22)和被收集在桶中。控制装置(24)通过接收来自连接U型管测压计的压力传感器的信号监控E值，以便保持基本恒定的压降值。如果发生压降改变，控制装置(24)发送信号到可变控制的粘度控制剂泵(对于催化剂为(15))并由泵(15)启动流速的补偿变化以补偿E值的改变和使压降返回到预定值(E＝0)，从而确保所得到的聚合物的粘度处在所需的范围内。
现在参照图2，图2a显示聚合方法已经在4000毫巴(mbar，4×105Pa)的稳定压降下(即E＝0)进行了tx小时，恒定流速的粘度控制剂(在此情况下为催化剂)在这期间已经被引入到预混机(11)中。然而如在时间tx的图2a和2b中所观察到的那样，压力开始随时间呈线性增大。
控制装置(24)启动补偿量催化剂经泵(15)被引入。如所述那样，不同控制功能的效果表示在图3中，其中图3a显示比例(P)控制功能导致催化剂流速与控制误差成比例恒定下降。积分(I)控制功能(图3b)最初调节催化剂流速比P控制慢，但随着控制误差继续增加而调节越来越快。微分(D)控制功能(图3c)引起催化剂流速的阶跃变化。总的流速变化是根据以上等式6的累积结果。
已经确定，纯OH聚合物的缩合的比例范围(PB)的值不是恒定的，因此需要采取谨慎措施以便使反应器装置平稳启动。这是因为在这种系统中粘度控制剂通常是催化剂，在过程的初始阶段，当系统开始运行时，需要在过程的开始非常快速地调节催化剂流速(尤其在需要高初始催化剂剂量的情况)，当过程稳定时，需要较缓慢地调节流速(低催化剂剂量)。为克服该问题，根据输出值调节比例范围的值，如表1所示。
表1不同输出值的比例范围

在用来补偿E的粘度控制剂是封端剂的情况下，以上作法通常是不需要的，因为催化剂通常以恒定速度加到系统中。应该注意，当OV高时，比例范围数值是低的，这意味着在开始时，反应OV是高的，因为压力明显在SV以下，这样具有大比例的控制作用。然而，当系统已经达到稳定状态时，OV是小的，并应用高比例范围(即低比例控制作用)。
实施例1本实施例描述粘度为330000mm2/s(目的范围300000-360000mm2/s)的OH封端聚二甲基硅氧烷聚合物的缩聚过程，使用具有50mm内径和大约25m长度的螺旋状盘管的反应器。
低粘度线性硅烷醇单体和/或低聚物(粘度70mm2/s)沿供给装置以450kg/h的控制速度给到入口装置中。在引入到预混机中与催化剂混合之前，加热单体和/或低聚物，并在换热器中循环。所需温度是155℃。
在引入反应室之前，用于迫使反应混合物/聚合物通过反应室的空气在换热器中加热到200℃的温度。一旦达到所需的反应混合物温度和空气温度，便将催化剂引入到单体和/或低聚物物流中。以40g/升二氯甲烷的量将催化剂(氯化磷腈)加到单体和/或低聚物的料流中。催化剂的流速通过Prominent微型伽玛泵来驱动，该泵进而通过来自Fisher&Poter5000型控制装置的4/20mA信号控制。
在反应室中的SV值设定在大约2750mbar。
缩聚反应进行到由流速为175Nm3/小时的热空气流携带的甲硅烷醇水平(即高粘度)。
当流速和温度保持恒定时，发生在反应室内的缩合反应导致粘度增加和导致反应器中产生压降PV。系统具有非常短的响应时间，E值通过响应E值变化增加或降低催化剂引入到单体和/或低聚物的速度来基本保持在0。在出口装置处，将三己基胺稀释在十甲基环戊硅氧烷流体中的浓度为144g/升的混合物注入到聚合物中以中和催化剂，从而形成稳定聚合物。动态混合机用来确保中和剂在聚合物中的良好分散性。最后，聚合物在分离器中与空气分离。
实施例2使用具有50mm内径的25米长反应室生产粘度为60000(在57,000-63,000的范围内)的三甲基封端的聚合物。
在本实施例中，催化剂的引入速度保持在恒定速度，被用于补偿压降变化的粘度控制剂是封端剂，粘度为50mm2/s的三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷。封端剂进入单体和/或低聚物中的初始流速是约10kg/小时，在这种情况下，同时会发生缩合和重排反应，所以如果压降增加则粘度增加，需要增加体系中封端剂的量。所进行的方法基本上与在实施例1中描述的相同，只是反应混合物/聚合物流速在170℃的温度下是250kg/小时，空气流速在200℃的温度下是250Nm3/小时。将以40g/升的浓度用二氯甲烷稀释的催化剂(同样是氯化磷腈)以2ml/min的恒定速度引入到单体和/或低聚物物流中。
将中和剂加入到出口装置中的聚合物中，中和剂是三己胺在十甲基环戊硅氧烷中浓度为144g/升的混合物和以5ml/min的速度引入。SV值是1930mbar。表2表示了所得到的聚合物在28小时的期间内粘度。的变化。表2的图解说明如图4所示。
表2

平均 57903＝ 5969权利要求
1.用于生产在预定粘度范围内的液体聚合物的连续静态聚合反应器装置，它包括i)包含入口装置(2)、细长的中空反应室(3)和出口装置(5)的反应器(1)ii)用于将单体和/或低聚物供给入口装置(2)的供给装置(10，25)，所述入口装置(2)用于将反应混合物引入到反应室(3)中，和iii)将至少一种粘度控制剂引入到供给装置以形成与单体和/或低聚物的反应混合物的装置(11，13，15，12，14，16)；其特征在于该装置用于保持在反应室(3)中的反应混合物/聚合物的温度和流速数值基本恒定以及提供用于检测在入口装置(2)和出口装置(5)之间预定压降值的任何变化以及在这种变化发生时计算和控制将至少一种粘度控制剂中的一种或多种引入到供给装置中的补偿速度的控制装置(24)，所述补偿速度使在入口装置(2)和出口装置(5)之间的压降回复到预定值。
2.根据权利要求1的反应器装置(1)，其中反应混合物与预热的加压气体(6，7)在入口装置(2)中混合，该气体用于迫使反应混合物/聚合物经过反应器(1)的反应室(3)。
3.根据权利要求1或2的反应器装置，其特征还在于用于使反应混合物达到泡沫状稠度的惰性气体供给装置(8)与入口装置(9)连接。
4.根据权利要求1～3中任一项的反应器装置，其中用于将至少一种粘度控制剂引入到供给装置中的装置包括泵(15，16)，它适合于接收和处理来自控制装置(24)的信号，该信号表示粘度控制剂通过泵的流速。
5.根据权利要求1～3中任一项的反应器装置，其中反应室(3)是直径为20-250mm和长度为250-20,000mm的中空圆柱体，长度是直径尺寸的至少两倍。
6.根据权利要求1或2的反应器装置，其中控制装置(24)是计算机型系统，它能够通过接收来自压力检测装置的压降信息并进行程序处理使得所述控制装置(24)能够将所接收的信息转换成一种形式从而监控反应室(3)中的压降，该形式能使它计算粘度控制剂的补偿流速并且以适合让用于引入各粘度控制剂到预混机(11，12)中的装置(15，16)启动补偿流速的形式传送详细记载计算结果的信号。
7.根据权利要求6的反应器装置，其中压力检测装置包括能够定期或连续检测在入口装置(2)和出口装置(5)之间压降值的U型管测压计和适合于将该值传递给控制装置的压力传感器。
8.用于在聚合反应器中制备预定粘度范围内的液体聚合物的方法，它包括将一种或多种粘度控制剂以可变的速度加到单体和/低聚物物流中，以形成反应混合物，将反应混合物经入口装置(2)给入反应室(3)中，使反应混合物在反应室(3)中聚合和在聚合反应器出口装置(5)处收集所得聚合物，其特征在于反应混合物/聚合物的流速和温度保持在基本恒定的值，以及在于在入口装置(2)和出口装置(5)之间的压降值通过控制装置(24)来监控，它适合于检测所述压降与预定值的差异以及在这种差异发生时计算和控制引入该至少一种粘度控制剂中的一种或多种的补偿速度，所述补偿速度使入口装置(2)和出口装置(5)之间的压降回复到预定值。
9.根据权利要求8的方法，其中聚合物是通过具有硅键接的-OR基团的有机硅化合物的聚合反应制备的液体有机硅氧烷物质，其中R表示氢原子或具有至多6个碳原子的烷基，条件是R基团的至少一些是氢原子。
10.根据权利要求9的方法，其中有机硅化合物包括具有硅烷醇端基的短链线性聚二有机硅氧烷物质，它具有下面的平均通式 其中n是不高于100的整数和各R”是硅键接的有机取代基。
11.根据权利要求8或9的方法，其中粘度控制剂是活化剂如催化剂和/或封端剂。
12.根据权利要求11的方法，其中催化剂选自十二烷基苯磺酸、正己胺、四甲基胍、铷或铯的羧酸盐、镁、钙或锶的氢氧化物和具有通式[X(PX2＝N)sPX3]+[MX(v－t＋1)RIIIt]-的氯化磷腈催化剂，其中X表示卤素原子，M是具有根据鲍林标度的电负性为1.0-2.0的元素，RIII是具有至多12个碳原子的烷基，s具有1-6的值，v是M的化学价或氧化态和t具有0到v-1的值。
13.根据权利要求11或12的方法，其中封端剂选自三有机烷氧基硅烷、三有机硅烷醇、一端用三有机硅氧烷基封端和另一端用羟基二有机硅氧烷基封端的聚二有机硅氧烷物质、仅具有三有机硅氧烷端基的聚二有机硅氧烷和硅氮烷。
14.根据权利要求8-13中任一项的方法，其中反应在30℃-300℃范围内的温度下进行。
15.根据权利要求8-13中任一项的方法，其中对粘度控制剂添加量的调节是下式的函数OV=100PB[(SP-PV)+1TI∫0t(SP-PV)*dt-TD*dPVdt]]]>其中OV是最大泵流速的百分数，PB是比例范围，SP是设定值，PV是工艺值和TD是微分时间。
16.由权利要求8-13中任一项的方法得到的聚合物。
17.用于控制在连续静态聚合物反应器装置中制备的聚合物的粘度的控制装置，所述反应器装置包括i)包含入口装置(2)、细长的中空反应室(3)和出口装置(5)的反应器(1)ii)用于将单体和/或低聚物供给到入口装置(2)的供给装置(10，25)，所述入口装置(2)用于将反应混合物引入到反应室(3)中，和iii)将至少一种粘度控制剂引入到供给装置以形成与单体和/或低聚物的反应混合物的装置(11，13，15，12，14，16)；所述控制装置包括用于测量在入口装置(2)和出口装置(5)处的压力的在反应室(1)中的至少一个压力检测器，适合于接收来自压力检测器的数据和监控在入口装置(2)和出口装置(5)之间的压降并发送信号到引入至少一种粘度控制剂的装置以提供将该至少一种粘度控制剂中的一种或多种引入到供给装置的补偿速度的控制装置，所述补偿速度使在入口装置(2)和出口装置(5)之间的压降返回到预定值范围内的值，从而保持在反应器装置中所形成的聚合物的粘度在预定粘度范围内。
全文摘要
用于生产预定粘度范围的液体聚合物、尤其是高粘度有机聚硅氧烷的连续静态聚合反应器装置,它包括反应器(1)、用于将单体和/或低聚物供给到入口装置(2)的供给装置(10,25)和出口装置(5)。入口装置(2)用于将反应混合物引入到反应室(3)中,并提供了将至少一种粘度控制剂引入到供给装置以便与单体和/或低聚物形成反应混合物的装置(11,13,15,12,14,16)。该装置用于保持在反应室(3)中的所得反应混合物/聚合物的温度和流速的值基本恒定。控制装置(24)用来检测在入口装置(2)和出口装置(5)之间的预定压降值的任何变化和在这种变化发生时控制装置(24)也用于计算和控制引入该至少一种粘度控制剂的一种或多种的补偿速度以使在入口装置(2)和出口装置(5)之间的压降回复到预定值。还公开了用于制备在预定粘度范围内的液体聚合物的方法。
文档编号C08G85/00GK1334274SQ0112471
公开日2002年2月6日 申请日期2001年7月26日 优先权日2000年7月26日
发明者J·M·吉尔森 申请人:陶氏康宁有限公司