固相聚合聚(2,6－萘二甲酸乙二醇酯)的方法

专利名称：固相聚合聚(2,6－萘二甲酸乙二醇酯)的方法
技术领域：
本发明涉及聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)固相聚合方法，其中先形成PEN预聚物，然后用该预聚物制成粒料，再加热形成聚合物。按照本发明，将聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)固相聚合可得到较高分子量的聚合物。
背景技术：
聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，此处缩写为PEN，在许多材料和产品中有用，如薄膜、工业纤维、容器和包装材料。例如，已发现由PEN制备的薄膜优于由此处缩写为PET的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)制备的薄膜，因为由PEN制备的薄膜表现出改进了的拉伸性能、水解稳定性和抗渗性能。
PEN的大多数应用要求较高分子量的聚合物。工业上通过熔融或固相聚合提高有时被称作预聚物或低聚物的低分子量聚合物的分子量而制备这类聚合物。然而，由于一些原因，PEN熔融聚合以达到高分子量比PET更困难。给定特性粘度(I.V.)的PEN的熔体粘度远高于PET的，使其加工更困难。一般地，PEN熔融聚合至I.V.为约0.50至0.70，然后如果要求更高的I.V.，则固相聚合。
伴随PEN熔融聚合的另一个问题是熔融相的显色很快。熔体中形成的降解产物可在最终的聚合物中产生颜色。降解产物如DEG(二甘醇)也可降低最终产品的物理性能。
通常，熔融聚合要求较高的温度，这更可能引起聚合物分解并要求昂贵的设备。相反，固相聚合通常在稍微低些的温度进行。与熔融聚合相比，固相聚合也有此优点，即可更容易得到很高的分子量，否则熔体粘度会非常高。然而，在工业应用中，固相聚合也许会较慢。美国专利4,963,644；5,449,701；5,331,082和5,391,694描述了固相聚合的各种特性和/或用于固相聚合的PEN的制备。
PEN的固相聚合也比PET更困难。固相聚合通常要求较低分子量的无定形聚合物以颗粒或粒料的形式在进行固相聚合之前经历较长的结晶过程。该结晶过程通常是通过将较低分子量的聚合物加热到高于玻璃化转变温度Tg、但低于聚合物的熔点Tm的温度而完成的。
然而，PEN不易以常规方式结晶。PEN以比PET更慢的速度及更高的温度结晶，这增加了费用和难度。而且，在结晶过程期间，低分子量PEN颗粒释放挥发性产物，如果结晶之前未通过脱挥发分步骤则可产生“爆玉米花”似的颗粒。例如，见美国专利4,963,644。
鉴于以上情况，需要新的改进方法聚合PEN。
Q.Shijie和Z.Guien，Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng“聚合材料科学与工程”(Polymeric Materials Science andEngineering)，第6卷，第5期，32-36页(1990)；Z.Jumu等在四川大学学报(Journal of Sichuan University)，第2期，58-62页(1986)；及日本公开特许公报昭61-78863都报道了各种PEN聚合物的性能，特别是结晶性能。这些参考文献没有一篇公开或讲授通过本方法生产并于此所要求的PEN的新结晶形式，及其伴随的性能。
发明概述本发明涉及包括由110反射测得平均表观微晶尺寸至少为10.0nm的聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的组合物。
本发明也涉及结晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的方法，该方法包括以足以降低熔融聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)物质的温度的速度冷却或者以足以提高玻璃态聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)物质的温度至约130C°至到约250C°的速度加热，以生产由110反射测得平均表观微晶尺寸为10.0nm或更大的结晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。更特别地，于此公开的是聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)粒料的结晶方法，包括于规定的最大时间期间内加热玻璃态聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)物质至整体平均温度在130C°至约250C°的范围，而且将该物质在此整体平均温度保持规定的最短时间期间；或冷却聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的熔融物质以致使液滴或结晶粒料的整体平均温度于规定的最大时间期间内变至130C°至约250C°的范围，而且将该结晶粒料在此整体平均温度保持规定的最短时间期间。
在优选实施方案中，玻璃态物质可以是颗粒或粒料的形式或者熔融物质可以是小部分(portions)或液滴的形式。
本发明也涉及聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)固相聚合的方法，其中改进包括以具有由110反射测得平均表观微晶尺寸为10.0nm或更大、聚合度(DP)至少为4及特性粘度(I.V.)小于约0.4dl/g的聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)开始。最后，公开了固相聚合方法的PEN聚合物产品，其由110反射测得的平均表观微晶尺寸为10.0nm或更大，特性粘度(I.V.)至少为约0.5dl/g。
附图简述

图1为根据本发明生产的PEN聚合物样品的广角X-射线衍射图谱的说明。
图2为图1所示衍射图谱的重要区域的说明。
图3为图2的广角X-射线衍射图谱经分解成Pearson VII峰后的说明。
发明详述此处公开了生产聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，也被称作PEN的新方法。也公开了以某些结晶形态和其它希望的特性为特征的PEN的新组合物。在此PEN或聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)意味着聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)可用少量，小于10摩尔百分比，更优选小于5摩尔百分比的共聚单体(或“共重复单元”)的聚合物重复单元改性，只要该聚酯的结晶行为与PEN“均聚物”基本相同。
本PEN具有的由110反射测得的平均表观微晶尺寸为约10.0nm或更大，优选11.0nm或更大，更优选约12.0nm或更大，特别优选约13.0nm或更大。平均表观微晶尺寸是通过广角X-射线粉末衍射测量的，其方法或步骤如下。
用于X-射线测量的均一厚度的PEN聚合物样品是通过在SPEX冷冻器/磨机(Metuchen，NJ)里于液氮中低温研磨30秒，然后将PEN压成约1mm厚、直径32mm的圆片而制备的。虽然优选在25.5-28.5°θ的范围采集样品的图谱(如图2所示)，某些情况下可在5-35°2θ的范围采集样品的图谱，如所得到的某些样品的图谱(如图1所示)。用自动Philips衍射仪以透射方式(CuKα射线，曲线衍射束单色仪，固定步长方式(0.05°/步)，65秒/步，1°狭缝，样品旋转)工作以采集衍射数据。将Lorentz偏振校正应用于每一粉末图谱。
为了从每一粉末图谱的25.5°-28.5°2θ区域除去局部背景散射，确定并扣除了从25.5°延伸到28.5°2θ的直线，如图2所示。已发现该衍射图谱区域在约27.0°2θ处包含结晶反射，Mencik，Z.在Chem.Prum.，第17卷，第2期，78页(1976)中将其定义为110反射。
图1和2显示了分别在2θ为5-35°和25.5-28.5°的范围采集经如以上详述校正的衍射图谱。除了重要反射的Miller系数，还显示了25.5°和28.5°2θ间被标记为“b”并如上描述的局部“模拟”(“artificial”)背景。
25.5-28.5°的区域然后被分解成对应于结晶反射的Pearson VII峰，求出峰的位置、宽度、高度和Pearson VII指数拟合参数。见KluwerAcademic Publishers，Dordrecht(1992)为结晶学国际联合会(TheInternational Union of Crystallography)出版的由A.J.C.Wilson编辑的标准参考文献International Tables For Crystallography.C卷中第67页的公式2.3.3.16。该分解的实例示于图3中。在分解的峰下画出了偏差，即观察到的负计算强度作为角度的函数。用Scherrer公式从反射位置和半高宽计算110反射的表观微晶尺寸(在此有时也简单地称作表观微晶尺寸)，ACS110，按例如L.E.Alexander在聚合物科学中的X-射线衍射方法(X-Ray Diffraction Methods in PolymerScience)，355页以及下列等等(John Wiley & Sons，纽约，1969)中的描述ACS1-10=Kλβ1-10cosθ1-10]]>其中ACS110为晶体的平均尺寸，K假定为1.0，λ为波长，β为分布图的半高宽，以弧度表示，θ为其通常的意义。
对于表观微晶尺寸“平均”一词的意思是对同一批聚合物的一次或多次(优选3或更多)测量的数均值。可使用这种多次测量以保证重复性，因为在X-射线测量中使用的样品尺寸较小。
如果PEN没有明显的预熔吸热亦是优选的。“预熔吸热”意味着DSC曲线中归因于熔融吸热的吸热峰比主要熔融吸热峰在更低的温度(之前)。“明显”意味着熔融发生于70℃或更小的温度范围，优选小于50℃。“没有明显的预熔吸热”意味着如果检测到一个或多个这种吸热，总的熔融热小于1J/g，优选小于0.5J/g。据信预熔吸热是小的和/或相对不完善的微晶的象征，当预熔吸热存在时，加热时PEN颗粒可以具有更容易与其它颗粒粘结的趋势，通常在预熔吸热的温度或其附近，这在固相聚合中是很不希望的。
本发明的PEN作为聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)固相聚合的起始原料，具有由110反射测得的10.0nm或更大的平均表观微晶尺寸，聚合度(DP)至少为4，优选至少为5，特性粘度(I.V.)小于约0.4dl/g，优选小于约0.3dl/g。最后，公开了固相聚合方法的PEN聚合物产品，该产品由110反射测得的平均表观微晶尺寸为10.0nm或更大，特性粘度(I.V.)至少为0.5，优选约0.6至2.0dl/g。特性粘度(I.V.)用来确定PEN大多数重要范围的分子量(特指粘均分子量Mv)。经NMR端基分析测定的DP用来确定在PEN分子量范围较低端的分子量(特指数均分子量Mn)，因为在很低的分子量时I.V.的准确性较低。由于PEN端基的信噪比低，在PEN分子量范围较高端不能使用从NMR测定DP的测量方法。“聚合度”或DP意味着统计平均，因为这类聚合物或低聚物的分子量通常具有分子量的分布。
可以通过快速加热玻璃态PEN至特定温度范围或通过冷却熔融PEN至相同的温度范围而生产本发明的PEN。“玻璃态PEN”意味着在其Tg之下含有少于约10重量百分比，优选少于约5重量百分比，最优选少于1重量百分比的结晶PEN的PEN。存在的结晶PEN的量可通过使用DSC测定存在的微晶的熔融热并与“纯”结晶PEN的熔融热比较的标准方法测定。“熔融PEN”意味着PEN为液体(非玻璃态)状态。优选它含有少于10重量％，更优选少于5重量％，最优选少于1.0重量％的结晶PEN。如果熔融PEN的初始温度为约290℃或更高是优选的，优选约300℃或更高，因为这近似处于或高于PEN通常的熔点。为了获得大的平均表观微晶尺寸，优选起始PEN具有尽可能小的结晶度。
已发现所要求的PEN结晶形态可以通过快速加热或冷却非晶态PEN至预选的温度范围而形成，此加工步骤可被称作热骤变结晶。已发现产生所要求结果的温度范围为130℃至约250℃，优选约140℃至约230℃。优选的温度范围可依赖于要结晶的PEN或分子量或DP。例如，DP为6(I.V.为0.12)的PEN的优选温度范围为130至230℃，而I.V.为0.4的PEN的优选温度范围为170至250℃。在每一情况中，此范围位于最大结晶速率点或Tc的中央。见S.Buchner等的“聚2.6.-萘二甲酸乙二醇酯的结晶动力学和熔融形为”(“Kinetics ofCrystallization and Melting Behavior of PolyethyleneNaphthalene-2，6-Dicarboxylate”)，聚合物，1989，30卷，3月，480-487页。
因此，此方法中，不仅必须在PEN和其外界之间施加温度梯度，而且应该以较高的速度对聚合物移走或加入热量(或另一种合适的能量形式)。如果加热，可使用从常规加热炉获得的传导和/或辐射热。例如，可以使用主要经辐射和/或传导将其中的热量从外界流入PEN材料或颗粒的加热炉。
这要求PEN的外界或环境能快速传递热量。优选PEN的横截面不应过大以致PEN的温度变化在表面较快而在中央不足或太慢。
从熔融PEN结晶时，为了在熔融PEN中获得快速的热量传递，优选PEN与具有较高的总热容(来自其质量和其实际热容)和热导率的热传递材料接触良好。于此目的金属特别有用，特别是热传递系数高的金属。然而，在结晶期间也可使用涂敷的金属、塑料和其它材料将热量传递到熔融PEN。
熔融PEN的表面可暴露于联合的热传递材料中，例如，部分表面可暴露于金属表面，另一部分表面可暴露于例如气体。尽管可使用气体将热传递至PEN或从PEN中传出热，但气体的热容较低，这样通过其自身如此冷却会更困难。在适宜的温度也可使用液体，但较不优选，因为可发生污染的关系及因为需要从PEN中分离该液体。因此，优选至少部分通过与热传导固体的接触冷却熔融PEN。
相反地，当用玻璃态PEN代替熔融PEN开始时，应快速加热玻璃态PEN以代替冷却。实现此的一个方法是将玻璃态PEN在很高的温度环境，约300℃至800℃或更高暴露最多达约120秒。一般而言，被处理PEN的温度越高或横截面越小，需要的时间越少。在通过加热或冷却形成所需要的PEN晶形时，优选全部结晶过程，即加热或冷却及晶体形成，于小于5分内完成，更优选小于3分，更优选小于2分，最优选约3至约60秒。当结晶熔融PEN时，可将颗粒在结晶温度保持更长的时间。然而，结晶玻璃态PEN时，在结晶温度延长暴露可损害所希望的结果。
颗粒中任何一点到其表面的最大线性距离在确定PEN整体被加热或冷却的快慢方面是重要的。一般而言，优选被加热或冷却的PEN颗粒的该最大线性距离为约1cm或更小，更优选约0.6cm或更小。
结晶PEN的形状可以变化，并且可为各种形状的薄膜、带状物、颗粒等。在一个优选实施方案中，PEN为颗粒形(或更确切地，在熔融PEN情况中为小的不连续的单元、块状物、或液滴)。颗粒形状的结晶PEN在固相聚合中特别有用。一般，颗粒或粒料优选具有0.05cm(500μm)至2cm的平均直径。优选的颗粒形状和/或尺寸为直径0.05cm至0.3cm的球形颗粒、直径0.1cm至0.6cm的半球形颗粒、或直径0.05cm至0.3cm且长度0.1cm至0.6cm的正圆柱体。如果形成如薄膜或条带状物的形状，那么如果需要，它们稍后可被研磨、切割、或其它方法分裂成颗粒，如适宜用作固相聚合者。由于优选以经济优势的工业规模生产这种粒料，应优选以大于10kg的工业量连续生产和收集这种粒料，更优选大于50kg。这种粒料可在同一工厂中制造后立即使用、储存待以后使用、或被包装以运输，均以商业量。
到达稳定形状前，熔融或结晶着的PEN在凝固前可受到它能流动进入的或它被限制于其中的成形装置的影响，无论该装置使用物理的或其它动力。
在根据本发明的方法的结晶过程中用作起始原料的玻璃态PEN可通过将合适分子量的熔融PEN非常快速地冷却至低于PEN的玻璃化转变温度而制造。这可以整批或当形成PEN颗粒时完成。PEN本身可从本领域技术人员已知的适宜方法制造。例如，聚合此类聚酯的方法见B.Elvers等编辑的Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A21卷，232-237页(VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992)。获得PET聚合物的方法某种程度上可应用于PEN。这种玻璃态聚合物可被储存或运输(优选在相对干燥的状态)以便以后聚合至较高的分子量，不管是固相聚合、熔融聚合、还是其它工艺过程。
在从单体原料生产PEN的一体化工厂中，低分子量PEN通常是作为熔融材料得到的。因此，优选以熔融PEN开始，然后冷却的直接方法。如果PEN形成为“颗粒”恰好在用冷却熔融PEN以形成所要求的结晶形态之前或基本同时是方便的，因此是优选的。该颗粒优选的最后尺寸和形状如以上所述。
熔融PEN可用各种方法形成颗粒(或者，如果是熔融态，也许更确切地为PEN的“部分”或“液滴”)，包括铸锭(pastillation)，(例如见美国专利5,340,509或共同未决的共同转让的申请U.S.S.N._(CR-9623)和U.S.S.N._(备审案件目录号(docketno.)CR-9638)，两个申请在此全部引入作为参考)，造粒如许多专利例如美国专利4,165,420中的描述，熔融切割，滴液(见以下的实施例1)，或挤出。
概括而言的铸锭方法在本发明的优选实施方案中用于颗粒成形。铸锭一般使用在其圆柱表面具有许多环绕配置的孔的外层的、旋转的、圆柱形容器。在外层容器内是具有计量棒或管道的内层的、共轴的、圆柱形容器。外层容器上的许多孔被如此排列以便它们在外层容器旋转时会周期性地与内层容器上的计量棒或管道直线对准。
一般，将熔融聚酯转移至铸锭器的内层容器，当外层容器上的许多孔中的每一个与内层容器上的计量棒直线对准时，于压力下将熔融聚酯以相同的量分配到表面例如传送带上，形成液滴或未凝固的粒料。铸锭器可商购，如Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)生产的ROTOFORMER成锭器。有关用铸锭器形成聚酯颗粒的更详细的情况见共同未决的共同转让并同时提交申请的申请系列号_(备审案件目录号CR-9623)。可改进常规类型的旋转成型器，使其适合用于根据本发明的方法。
PEN部分或颗粒可通过使它们与金属表面接触而方便地冷却，优选在控制的温度环境，例如保持在合适温度的传送带或移动盘以实现所要求的结晶形态。优选PEN最初当它仍基本熔融时与金属接触，因为与液体接触通常要提供比与同样材料的固体接触更好的热传递。可在颗粒上通过稳定的惰性气流以增加总的冷却速率。
如上所指，PEN块状物(或粒料)被带到的温度是整体平均温度，定义为块状物(或粒料)的平均温度或块状物(或粒料)每一位置的温度的平均。例如，为了确定粒料的整体平均温度，整体平均的测量可按如下进行。从固体表面或气体中快速收集粒料的样品，无论哪个均用于热骤变粒料。立即将粒料置于绝热容器，优选真空容器。优选粒料几乎填满容器。插入热电偶。让容器达到平衡温度并记录它作为整体平均温度。
另一方面，被加工的粒料的整体平均温度可计算如下。收集粒料样品。立即将粒料置于预称重的绝热容器中的已知温度的预称量的蒸馏水里。重称总质量。观察平衡温度。基于以下公式计算粒料的整体平均温度(mw)X(cpw)X(Te-Tw)＝(mp)X(cpp)X(Tp-Te)其中mw为水的质量，cpw为水的热容，mp为粒料的质量，cpp为粒料的热容，Te为平衡温度，Tw为水的起始温度，X代表倍增。可解此公式以确定粒料的整体温度Tp。
由于会被本领域普通技术人员所理解，可基于标准热传递公式以合理的准确度和精度推算粒料在各种条件下的整体平均温度。技术熟练人员会熟悉此种计算，包括数值的和/或计算机技术以提高效率和准确度。
例如，如果知道环境的热传递系数和加工条件，然后可从此公式获得颗粒整体平均温度随时间变化的估计值Q=mpcpdTpdt=hA(Te-Tp)]]>dTpdt=hAmpcp(Te-Tp)]]>dTpdt=kTe-kTp]]>其中k=hAmpcp]]>∫Tp0TpdTpTe-Tp=∫0tkdt]]>-Ln(Te-TpTe-Tp0)=kt]]>Te-Tp＝(Te-Tp0)(e-kt)Tp＝Tp0(e-kt)+Te(1-e-kt)此公式表明如果已知给定体系的热传递常数k以及颗粒的起始温度和环境温度，那么可计算作为时间函数的颗粒整体平均温度，其中mp为粒料的质量，cp为粒料的热容，t为时间，h为使粒料经受处理的表面或气体的热传递系数，Te为使粒料经受处理的表面或气体的温度，A为与热源接触或经受其处理的的面积，不管热源是固体表面还是气体。例如，滴落在钢带上的半球形颗粒可具有与带接触的平面面积A，该面积可容易地推算为(π)(半径/2)2。或者，粒料样品的平均值A可经物理测量用于以上公式。这些公式可解出粒料的整体平均温度Tp。
如上所述，可把热骤变施加于PEN粒料以便粒料经历的温度梯度发生于任一方向，即作为加热或冷却的结果。然而，优选粒料通过从熔体中冷却而结晶。这避免了再加热已冷却颗粒的需要并因此能量更有效。
在生产高分子量PEN的一体化过程中，具有上述形态的低分子量PEN可进一步聚合成较高的分子量。可将低分子量PEN熔融并熔融聚合，但在此描述的结晶PEN特别适合用于固相聚合。固相聚合对技术人员是熟知的，例如，见F.Pilati在G.Allen等编辑的ComprehensivePolymer Science，第5卷，201-216页(Pergamon Press，Oxford1989)，其在此引入作为参考。固相聚合对制造更高分子量PEN特别有用。一般，在惰性气流或真空中将PEN颗粒加热至低于熔点的温度。例如，通常可在连续操作中同时使干燥气体，通常是氮气通过颗粒周围或之上。在高温下，酯交换和缩聚反应进行，可使用该气体带走挥发性产物(为此目的可使用其它相似的方法，如使用真空)，由此推动PEN的分子量更高。
过去，PEN的固相聚合伴随着一些问题或困难。特别是要聚合的颗粒通常必须进行退火或结晶过程，以便当在固相聚合期间加热它们时不会部分熔融和互相粘结。另一方面，如果聚合发生在相对较低的温度以避免粘结，这会增加聚合时间，因为在较高的温度下提高分子量的反应进行得更快。
结晶前，PEN一般也要求脱挥发分步骤，以除去聚合物吸附的气体，该气体通常在加热至接近或在结晶温度时放出。这些困难或问题趋于使固相聚合方法运行更昂贵。制造高分子量PEN的常规方法可包含六个或更多步骤(酯交换、缩聚、粒料形成、脱挥发分、结晶、及固相聚合)。例如，见美国专利5,449,701。
有利且令人惊奇的是具有在此公开的结晶形态的PEN聚合物不需要脱挥发分和/或进一步的结晶步骤，并可更直接地聚合。由此可避免延长了总加工时间的脱挥发分步骤和冗长的退火步骤的必要。也因为本方法包括分子量相对较低的PEN的粒料，通常分开的酯交换和缩聚步骤可合并为本方法的一个实施方案。结果可避免使用两个独立的催化剂，其中第一个或酯交换催化剂通常在使用第二个或缩聚催化剂之前用磷化合物去活化。最后，因为根据本方法可能合并粒料成形和结晶步骤，以上提及的六步常规方法可被减少到少至三个的基本步骤(第一步形成低分子量的PEN，第二步包括合并了的粒料成形和结晶，第三步为固相聚合)。
根据本方法获得较高分子量PEN的方法包括在熔体中较短的聚合时间，因为该固相聚合可以用具有比常规方法中更低DP或I.V.的PEN粒料开始反应。由于熔融聚合通常在280℃以上进行而固相聚合一般在约220℃至270℃进行，固相聚合比熔融聚合更不可能产生降解产物。因此，用本方法可生产含有较少量降解产物的较高分子量的PEN。这是一个重要的优点，因为PEN中的降解产物可对PEN的性能有明显的影响。例如，PEN聚合物中的降解产物可对所要求的薄膜性能的加工有不利影响，该性能对双轴取向PEN薄膜特定的最终用途应用是必须的，如软钎焊期间的尺寸稳定性。
另外，至少在一些情况中，根据本方法生产的PEN颗粒可更耐磨损。这对在固相聚合装置中PEN颗粒倾向于互相或与装置本身磨损通常是会有利的。
在低分子量PEN成为较高分子量PEN的任何聚合中可存在普通的添加剂，如酯交换和缩聚的催化剂及磷化合物。它们可在形成低分子量PEN时就已经加入。常规催化剂和它们的相对活性由S.S.Park等公开于聚合物料学期刊部分A聚合物化学(Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry)，32卷，2873-2881页(1994)。
在此申请和实施例中使用了某些分析步骤。除以上详细描述的X-射线衍射外，这些步骤描述如下。在此参考的这些分析类型或其结果与这些示范的步骤相一致。特性粘度(I.V.)溶剂是通过混合一体积三氟乙酸和三体积二氯甲烷(TFA/CH2Cl225/75)而制备的。在清洁干燥的小瓶中称入0.25g PEN，用容量移液管加入25.0ml该溶剂。封闭小瓶(防止溶剂蒸发)并振荡30min或直到PEN溶解。将溶液倒入置于30℃水浴的#50佳能-芬斯科粘度计(Cannon-Fenske粘度计)的大管中，使其平衡至该温度。然后测量上下刻度间的降落时间三次，相差应在0.4秒之内。在该粘度计中单独对溶剂进行类似的测量。然后用以下公式计算I.V. 用1H NMR测定分子量用1H NMR光谱在氘代六氟异丙醇溶剂中估算聚(萘二甲酸乙二醇酯)低聚物的聚合度(DP)或数均分子量。通过比较芳香族萘二甲酸酯(多重峰，7.8-8.8ppm，6H)、内部-OCH2CH2O-基团(单峰，4.8ppm，4H)和-OCH2CH2OH端基(双重峰，4.5和4.0ppm，4H)的积分计算该估计值。例如，理想的二聚体的芳香族内部脂肪族端基脂肪族的积分比例为12H∶4H∶8H。理想的五聚体的积分比例为30H∶16H∶8H。在此分析中没有考虑不大可能来自萘二甲酸二甲酯单体中未酯交换的-OCH3端基的贡献。熔点用差示扫描量热法(DSC)测定熔点，所有样品用TA InstrumentsDSC 910分析。仪器按照系统文件用铟校准。按收到的样品进行分析，样品未预先研磨，用量5-10mg+/-0.005mg。将样品封在铝盘中，然后在氮气吹扫的环境中以10℃/min从室温加热至300℃。用TAInstrument软件计算玻璃化转变温度、熔点温度和熔化热。报道的DSC峰熔化温度为主熔化吸热峰的对应温度。
在以下实施例中，SSP意味着固相聚合。
实施例1此实施例说明了根据本发明形成PEN预聚物及其热骤变结晶的方法。聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)根据技术通报(TechnicalBulletin)GTSR-A，Amoco化学公司，芝加哥，IL，1994年5月1日中概述的步骤从2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)熔融聚合。从2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)制备PEN与由DMT制备PET相似。NDC在酯交换催化剂的存在下于常压和高温与乙二醇(EG)进行酯交换以生产经NMR测定聚合度为2-3的低聚物。该体系被抽真空至1mm Hg(133Pa)，产生聚合度为5-6且I.V.为0.12的低分子量预聚物。在熔体指数仪中于290℃加热该低分子量预聚物直到聚合物以其自重从孔(直径1mm)滴出。于熔体指数仪的孔下方20cm处放置覆盖有1.9cm厚的钢板的热板。用与钢板保持紧密接触的细丝热电偶监测温度。熔融聚合物滴在表面温度为205℃的热钢板上。通过观察透明的无定形液滴转变成不透明的固体而监控结晶。一旦它不透明将金属表面成倾斜至与水平一个角度，因此颗粒会滑落并冷至室温。颗粒成形为类球形帽(上部表面为圆形下部表面平的半球形)，直径约7mm且厚约1.8mm。结晶样品的DSC分析表明没有预熔吸热。熔化温度峰为251℃。根据上述方法收集样品(下表1中的样品1)的广角X-射线衍射(WAXD)图谱。从110晶面的散射测定平均表观晶体尺寸(ACS)。ACS110为13.8nm。
实施例2此实施例说明了在低分子量预聚物固相聚合成较高分子量时经热骤变结晶产生的新结晶形态可被保持。约30实施例1的颗粒(样品1)于220℃固相聚合23小时以生产较高分子量PEN(样品2)。SSP间歇式单元由底部带有网筛的金属管(直径23.5mm，长19cn)组成。预热至设定温度的氮气加热管的外部并上升穿过筛加热颗粒。如下表1中所示，ACS110为13.2nm，且I.V.为0.35。
对比例3-5通过常规方法制备的不同分子量的三种样品表明它们不具有由本发明获得的新结晶形态。聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)根据技术通报(Technical Bulletin)GTSR-A，Amoco化学公司，芝加哥，IL，1994年5月1日中概述的步骤从2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)熔融聚合。NDC与乙二醇(EG)的反应于酯交换催化剂的存在下以常压和高温在酯交换步骤进行，随后在缩聚催化剂存在下于更高的温度和高真空完成缩聚步骤。
样品C3聚合至I.V.为0.58dl/g并结晶。样品C4是通过固相聚合样品C3聚合物至I.V.为0.68dl/g而获得的。样品C5是通过进一步固相聚合样品C3聚合物至I.V.为0.76dl/g而获得的。每一样品的平均表观微晶尺寸列于下表1中。对应于对比例的样品用前缀“C”表示。
表1样品I.V.(dl/g)ACS110(nm)10.12 13.820.35 13.2C3 0.58 7.1C4 0.68 8.3C5 0.76 7.9
权利要求
1.固相聚合(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的方法，其中包括(a)生产聚合度至少约为4且特性粘度约小于0.4dl/g的PEN预聚物；(b)将步骤(a)的预聚物成形为粒料，粒料具有10.0nm或更大的从110反射测得的平均表观微晶尺寸；(c)在惰性气流或真空中加热聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)粒料至高于它们的Tg但低于它们的熔点，以生产具有0.3至2.0dl/g的特性粘度(I.V.)的聚合物。
2.权利要求1的方法，其中通过酯交换反应或通过酯交换反应随后经缩聚反应来生产步骤(a)的预聚物。
3.权利要求1的方法，其中步骤(a)的预聚物成形为熔融液滴并固化成具有10.0nm或更大的由110反射测得的平均表观微晶尺寸的组合物。
4.权利要求1的方法，其中该粒料未经脱挥发分，并且于步骤(b)中形成粒料后未在步骤(c)之前退火以进一步结晶。
全文摘要
本发明涉及聚(2，6－萘二甲酸乙二醇酯)固相聚合方法，其中包括(a)通过酯交换反应或酯交换反应后再缩聚反应生产聚合度至少约4且特性粘度约小于0.4d1/g的PEN预聚物；(b)将步骤(a)的预聚物成形为熔融液滴并固化成粒料，粒料具有10.0nm或更大的从110反射测得的平均表观微晶尺寸；(c)在惰性气流或真空中加热聚(2，6－萘二甲酸乙二醇酯)粒料至高于其Tg但低于其熔点，以生产特性粘度(I.V.)为0.3至2.0d1/g的聚合物，而该粒料未经脱挥发分，并且于步骤(b)中形成粒料后未在步骤(c)之前退火以进一步结晶。按照本发明，将聚(2，6－萘二甲酸乙二醇酯)固相聚合可得到较高分子量的聚合物。
文档编号C08L67/00GK1396191SQ02107418
公开日2003年2月12日 申请日期2002年3月18日 优先权日1996年1月5日
发明者J·M·斯托菲尔, E·N·布兰查尔德, K·W·勒弗 申请人:纳幕尔杜邦公司