专利名称：由反式聚异戊二烯制备的形状记忆聚氨酯材料的制作方法
技术领域：
本发明属形状记忆材料技术领域，具体涉及一种由反式聚异二烯制备的具有形状记忆功能的聚氨酯材料。
热致形状记忆聚合物是由两种相态组成(1)记忆初始形状的固定相和(2)随着温度改变而可逆地固化/软化的可逆相。当聚合物被加热到熔点或玻璃化温度以上时，可逆相在外力的作用下变形，然后冷却到熔点或玻璃化温度以下固定形状，去掉外力后变形态在室温下保持长期不变；当温度再次升高到熔点或玻璃化温度以上时，分子链在熵弹性的作用下发生自然卷曲，尽力恢复原来的形状，从而产生形状记忆的功能。形状记忆高分子的记忆过程实质上是橡胶熵弹性的恢复过程，它记忆精度和形变的恢复速度取决于恢复应力的大小。
中国专利88103742公开的形状记忆材料是采用硫化交联反式聚异戊二烯为基本材料。中国专利1357572公开的用作热塑管的反式聚异戊二烯与醋酸乙烯-乙烯共聚物的共混材料，是采用挤出后辐照交联的成型工艺制备的。交联反应的作用是提供形状记忆聚合物所必需的固定相，但同时导致材料缺乏韧性，在使用过程中容易损坏。采用交联工艺也限制了材料的用途，硫化交联适合模压成型，制作片材、垫圈等形状简单的器件。辐照交联除要使用特殊的电子或钴源辐照设备外，对被辐照塑料制品的厚度和形状有一定的要求，因为这影响到射线的透过率，从而影响交联反应程度和反应均匀性。
国际专利WO01/07499和中国专利CN1361799A公开了形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的制备方法，配制玻璃化温度在20-100℃范围的聚氨酯。聚氨酯的软段单体是采用聚硅氧烷大分子二元醇，单体的成本较高。
美国专利US5049591和US513982公开的形状记忆聚氨酯是利用聚氨酯领域常规试剂制备的，容易水解。另有文献报道的形状记忆聚氨酯，其软段单体是聚碳酸酯二元醇、聚己酸内酯二元醇，这些化合物属于聚酯多元醇，由此制备的聚氨酯容易水解，在生物条件或潮湿气候下容易降解。
中国专利CN1259155A，国际专利WO98/52987、WO99/02603，美国专利US 5,849,806，US5,486,570，US6,060,560，欧洲专利EP 0430421、EP0829497公开了以氢化聚丁二烯烃二醇为软段单体制备聚氨酯的方法。氢化聚丁二烯烃二醇的化学结构特征是主链是饱和的，制备步骤是由共扼二烯单体首先通过阴离子引发聚合，得到的活性聚合物用环氧乙烷封端，再用甲醇终止。阴离子聚合所需要的反应条件十分苛刻、制备步骤复杂。受阴离子聚合原理制约，以上专利所述的氢化聚二烯烃二醇其官能度不超过2。氢化反应将改变聚丁二烯分子链的构象，从而改变聚合物的结晶特性[Cuillermo A.Cassano等，Polymer，1998，39(22)5573]，这种变化同样适用于反式聚异戊二烯。
本发明的目的还在于所提供的热致形状记忆聚氨酯，其原料易得、制造成本相对较低，能适合于制备形状复杂的异型器件，使得所提供的热致形状记忆聚氨酯具有广泛的用途。
根据本发明，提供了由反式聚异戊二烯制备的形状记忆聚氨酯嵌段共聚物，由下列组分组成(按重量计)(a)羟基化反式聚异戊二烯 80-20％(b)二异氰酸酯 60-10％(c)扩链剂 5-15％(d)上述3种组份的总量满足100％。
较好的组分比例为(a)羟基化反式聚异戊二烯 70-30％(b)二异氰酸酯 50-20％(c)扩链剂 10-15％(d)上述3种组份的总量满足100％。
所述的聚氨酯嵌段共聚物是由硬段(玻璃化温度高于室温)和软段(玻璃化温度低于室温)交替共聚形成。所述的聚氨酯嵌段共聚物的硬段是二异氰酸酯与扩链剂的反应产物，它提供热致形状记忆材料的固定相，记忆初始形状。所述的聚氨酯嵌段共聚物的软段是反式聚异戊二烯，它提供热致形状记忆材料的可逆相，当温度高于或低于反式聚异戊二烯熔点时，软段相可逆地发生软化或固化相变行为。所述的聚氨酯嵌段共聚物因此而具有形状记忆功能。
本发明的形状记忆聚氨酯材料，它的形状记忆温度40-80℃；具有优良的形变记忆精度，形变回复率100-80％，通常大于85％；在多次松弛循环后，形变回复率基本保持不变。
本发明的形状记忆聚氨酯，在相对初始形状的拉伸形变达到100％时，仍保持上述的形变记忆精度。而相关文献报道的形状记忆高分子材料，它们的形变记忆性能，所对应的拉伸形变仅为13-20％。
本发明的形状记忆聚氨酯，多元醇单体是羟基化反式聚异戊二烯，它的羟基官能度是1.60-3.0，优选的羟基官能度范围是1.70-2.50。
所述的羟基化反式聚异戊二烯属于新型的聚烯烃多元醇，不含普通聚氨酯的醚键或酯键，极性很小，由此制备的聚氨酯具有优良的抗水解性能和抗生物降解性能，并且电绝缘性能得到明显改善。
所述的羟基化反式聚异戊二烯是由反式聚异戊二烯聚合物经过羟基化反应而制备的，采用的羟基化方法同时具有以下作用与特征(1)赋予反式聚异戊二烯羟基官能化，(2)同时降低反式聚异戊二烯分子量，使得所得到的羟基化反式聚异戊二烯适合于制备聚氨酯，(3)完全保留反式聚异戊二烯聚合物的反式-1，4结构。在本发明范围内，改性后反式聚异戊二烯的，其主链是不饱和的，反式-1，4结构大于90％，反式-1，4结构由1H核磁共振仪测定。
由凝胶渗透色谱仪(GPC，标样为聚苯乙烯)测出的羟基化反式聚异戊二烯的数均分子量在1.0-8.0万之间，根据部分样品的1H核磁共振(NMR)分析结果，GPC过高地估计了羟基化反式聚异戊二烯分子量，例如GPC分子量3.2万，NMR分子量为5100。因此，本发明提供的羟基化反式聚异戊二烯的分子量是经过校正的。
在本发明范围内，用来制备羟基化反式聚异戊二烯的反式聚异戊二烯聚合物是反式-1，4结构大于85％的聚异戊二烯，包括合成的和天然的反式聚异戊二烯。天然反式聚异戊二烯包括古塔胶(Gutta)(或称杜仲胶)、巴拉塔胶和马来胶，原料来源丰富。反式天然橡胶实质上具有塑料的特征，用途很窄。本发明赋予反式天然橡胶功能化，扩大了反式天然橡胶的用途。
本发明提供的反式聚异戊二烯的羟基化方法，它包括接枝共聚反应方法、光化学反应方法、氧化降解方法和螺杆塑炼-接枝方法。根据上述的羟基化方法，得到的羟基化反式聚异戊二烯的官能度的范围在1.60-3.0。由此，可以根据具体用途，制备热塑性或热固性聚氨酯弹性体。而由共扼二烯单体通过阴离子聚合得到的羟基化聚二烯烃，受阴离子聚合原理制约，它的官能度不超过2。
根据本发明，所述的二异氰酸酯可以是官能度在0.3-10的二异氰酸酯类化合物。
根据本发明，二异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(DMMIDI)，亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、对亚甲苯基二异氰酸酯(p-PDI)、对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、反式1，4-亚环己基二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己基二异氰酸酯(DICH)、1，5-奈基二异氰酸酯(NDI)之一种，或它们的混合物。TDI是特别优选的。
根据本发明，扩链剂可以是脂肪族、芳香族或硅基二元醇，例如1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己基二甲醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-葵二醇、1，12-十二烷醇、对甲苯二醇、双酚A、氢醌(β-羟乙基)醚、间苯二酚(β-羟乙基)醚、1，4-二(2-羟乙氧基)苯、1，3-二(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷或1，3-二(6-羟乙氧基)四甲基二硅氧烷之一种。1，4-丁二醇是特别优选的。
根据本发明，扩链剂或是二元胺，包括乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧之一种。
本发明的形状记忆聚氨酯是一种弹性体。在本发明范围内，形状记忆聚氨酯的软段与硬段的氢键度为零，相分离程度高，使用电子显微镜观察到了规整的球型硬段相，直径在0.25-0.50μm之间。反式聚异戊二烯软段相完善性好、容易结晶。在本发明范围内，应用广角X衍射仪(WAXD)分析得到，反式聚异戊二烯软段的结晶度在32-25％之间，基本保持了游离反式聚异戊二烯的结晶性。根据高分子物理原理，对于交联型反式聚异戊二烯形状记忆材料而言，任何程度的交联反应都将降低反式聚异戊二烯的结晶性，因而不能得到记忆精度高、形变回复率对松弛循环次数稳定的形状记忆温度材料。
可以采用聚氨酯常用的合成工艺来制备本发明的形状记忆聚氨酯，即采用溶液聚合或本体聚合工艺，通过一步法或两步法来制备，可以采用聚氨酯常用的浇铸成型或注射成型工艺米制造本发明的形状记忆聚氨酯器件。
一步法工艺是，在40-110℃条件下，将组分(a)与组分(c)按比例在A容器中混合，在B容器中是呈液体状的组分(b)，用计量泵将A容器中的混合物和B容器中的组分输送到C容器中，均匀混合后注射到硫化模具的模腔内，在150℃-250℃条件下硫化完成聚合反应，脱模后就获得所需要型状的形状记忆聚氨酯器件。两步法工艺是首先将组分(a)与组分(b)反应制成预聚物，置于A容器，在B容器中是呈液体状的组分(c)，后续步骤与一步法的基本相同。
在上述制备过程中，一般可加入总重量的0.01-10％抗凝剂。该抗凝剂可以采用酒石酸。
溶液聚合是指在有机溶剂中进行的，合适有机溶剂包括甲苯、对二二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它们的混合物。在本发明范围内，溶液聚合的聚氨酯可以采用浇铸成型，或除去溶剂后采用挤出、模压或注塑成型。
由于本发明的形状记忆聚氨酯，它可以采用反应注射成型、模压、挤出或注塑成型等多种加工工艺，因此能制成各种形状的器件，适合用作形状不规则的临床外科材料、电线电缆套管、建筑管材连接套管、密封圈、断电保护元件等形状记忆器件；本发明的形状记忆聚氨酯，它也可以作为织物和成衣的形状记忆处理剂的主要成分来使用。
临床外科材料包括骨折的全固定或半固定材料，膝关节、脊骨、颈部、腕、肘关节或肩关节各种静态固定材料，以及面部整形用器件或颅骨成状板。
作为建筑管材连接套管使用时，将直径大于管材的直径的形状记忆管套在需要连接的两个建筑管材上，通过任何加热方式都可以使得管套产生形状回复，包紧建筑管材。由于本发明的聚氨酯具有优良的抗水解性能，特别适合于塑料水管的连接。作为电缆套管使用时，是加工成手套形状，套在电缆的芯线上，形状回复后包紧芯线，本发明的形状记忆聚氨酯具有优良的电绝缘性能。
作为织物和成衣的形状记忆处理剂使用时，它是溶液状或乳液状聚氨酯。它的作用是，织物和成衣经过多次洗涤后仍然保持初始的平挺形状。
本发明的热致形状记忆聚氨酯材料的用途不限于上述领域。
本发明的热致形状记忆聚氨酯还可以与聚烯烃或其它的聚氨酯并用，制备性能特别的形状记忆器件。
形变回复率是通过测定样品的松弛行为来进行表征在带有加热腔的万能材料试验机Instron 1121上，在室温下将样品在5分钟内加热到65℃，再以10mm/min的拉伸速率拉伸到一定的形变，然后固定夹具，将温度迅速冷却到室温，在此温度下停留5分钟，然后松掉夹具，接着将样品迅速再次升温到65℃，记录此时的形变回复率。以一批样品中的三个试样，测试形变回复率，求得平均值。
按实施例1的方法来测试形变回复率。为观察聚氨酯样片在反复使用后的形状记忆性能，针对同一只试样，重复实例1所述的过程，进行多次松弛循环，求出每次松弛循环的形变回复率平均值。
按实施例1的方法来测试形变回复率。为观察聚氨酯样片在反复使用后的形状记忆性能，针对同一只试样，重复实例1所述的过程，进行多次松弛循环，求出每次松弛循环的形变回复率平均值。
按实施例1的方法来测试试样的形变回复率。
以上各实例制备的聚氨酯均可采用无溶剂的本体聚合-注射成型，但本研究过程中，缺少聚氨酯反应成型设备。
表1列出实施例1、实施例2、实施例3、实施例4形状记忆聚氨酯的形变回复率、拉伸强度和羟基化反式聚异戊二烯的熔点。
表1
I指薄膜试样加热拉伸、固定形状后的形变率，即相对于初始形状的伸长率。
II括号内的次数代表松弛循环的次数；实例1和实例4只进行了单次松弛循环。
III在室温下、Instron 1121万能材料试验机上，按ASTMD-1822测定。
权利要求
1.一种形状记忆聚氨酯材料，其特征在于是由反式聚异戊二烯制备的聚氨酯嵌段共聚物，按重量百分比，各组分配比为(a)羟基化反式聚异戊二烯90-15％，(b)二异氰酸酯 10-60％，(c)扩链剂 5-15％，(d)上述3种组份的总量满足100％。
2.根据权利要求1所述的形状记忆聚氨酯材料，其特征在于羟基化反式聚异戊二烯的羟基的平均官能度为1.60-3.0。
3.根据权利要求1所述的形状记忆聚氨酯材料，其特征在于所说的羟基化反式聚异戊二烯的主链是不饱和的，反式-1，4结构的比例大于90％。
4.根据权利要求1所述的形状记忆聚氨酯材料，其特征在于所说的二异氰酸酯为官能度在0.3-10的二异氰酸酯类化合物。
5.根据权利要求4所述的形状记忆聚氨酯材料，其特征在于所说的二异氰酸酯为脂肪族或芳香族二异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的形状记忆聚氨酯材料，其特征在于所说的二异氰酸酯为TDI、MDI、DMMIDI、H12MDI、p-PDI、p-TMXDI、m-TMXDI、CHDI、IPDI、DICH、NDI之一种或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的形状记忆聚氨酯材料，其特征在于所说的扩链剂为脂肪族、芳香族或硅基二元醇。
8.根据权利要求7所述的形状记忆聚氨酯材料，其特征在于所说的扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己基二甲醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-葵二醇、1，12-十二烷醇、对甲苯二醇、双酚A、氢醌(β-羟乙基)醚、间苯二酚(β-羟乙基)醚、1，4-二(2-羟乙氧基)苯、1，3-二(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷或1，3-二(6-羟乙氧基)四甲基二硅氧烷之一种。
9.根据权利要求7所说的形状记忆聚氨酯材料，其特征在于所说的扩链剂为乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧之一种。
10.一种如权利要求1所述的形状记忆聚氨酯材料的制备方法，其特征在于在40-110℃条件下，将组分(a)与组分(c)按比例在A容器中混合，在B容器中是呈液体状的组分(b)，用计量泵将A容器中的混合物和B容器中的组分输送到C容器中，均匀混合后注射到硫化模具的模腔内，在150℃-250℃条件下硫化完成聚合反应，脱模后就获得所需要型状的形状记忆聚氨酯器件。
11.一种如权利要求1所述的形状记忆聚氨酯材料的制备方法，其特征在于首先将组分(a)与组分(b)反应制成预聚物，置于A容器，在B容器中是呈液体状的组分(c)；用计量泵将A容器中的预聚物和B容器中的组分(c)输送到C容器中，均匀混合后注射到硫化模具的模腔内，在150℃-250℃条件下硫化完成聚合反应，脱模后就获得所需型状的形状记忆聚氨酯器件。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于还加入总重量的0.01-10％的抗凝胶剂酒石酸。
全文摘要
本发明属于形状记忆聚氨酯材料技术领域，具体涉及以天然或合成的反式聚异二烯为基本原料，经过化学改性、从而制备的形状记忆聚氨酯材料。其组分有羟基化反式聚异戊二烯、二异氰酸酯和扩链剂。本发明的形状记忆聚氨酯材料在热拉伸、冷却固定形状后，经加热可回复到初始形状；形状记忆温度40－80℃；形变回复率100－80％，一般大于85％；在相对初始形状的拉伸形变达到100％时，仍保持上述形变回复率。本发明材料可用作临床外科材料、电线电缆套管、建筑管材连接套管、密封圈和温控元件等形状记忆器件，以及织物和成衣的形状记忆处理剂。
文档编号C08G18/00GK1408742SQ0213692
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月10日 优先权日2002年9月10日
发明者倪秀元, 孙孝辉, 董嶒 申请人:复旦大学