专利名称：丙烯酸橡胶组合物和硫化橡胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有羧基基团的丙烯酸橡胶(acrylic rubber)组合物，它用作可硫化成型材料如密封材料、胶管材料、减震器材料、管材、带束层材料和靴材。
背景技术：
丙烯酸橡胶具有良好的耐热性和耐油性并因此广泛用于汽车和其他相关领域。但是，开发具有更好耐热性和耐油性及较低压缩永久变形性的丙烯酸橡胶的尝试一直在进行，这些橡胶是用作放置在与金属或油接触的部件材料如密封材料、胶管材料、减震器材料、管材、带束层材料和靴材所急需的。另外，需要进行将丙烯酸橡胶焦烧降至最小的改进。
已知一种乙烯-丙烯酸酯-丁烯二酸单酯共聚物可作为用于上述领域的改进丙烯酸橡胶(例如日本未审专利公开[JP-A]No.S50-45031)。该共聚物的硫化橡胶具有较差的耐油性。
有一个提议提供了一种具有良好耐油性和较低永久变形性的橡胶材料，它包括硫化一种丙烯酸橡胶，其中使富马酸低级烷基单酯与芳族二胺硫化剂和胍硫化助剂共聚(例如JP-A H11-92614)。该提议的一个问题在于在硫化步骤中易于发生焦烧。
另一个提议包括在丙烯酸橡胶中引入1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯或这些化合物的盐，并用多元胺硫化剂硫化如此获得的丙烯酸橡胶组合物(JP-A H11-80488)。但是，1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯在硫化步骤有引起焦烧的倾向。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种在硫化步骤对焦烧显示良好稳定性，并且可以得到具有优异耐热性和耐油性硫化橡胶的丙烯酸橡胶组合物。
为了解决上述问题，本发明人做了广泛的研究，并且发现上述目的可以通过一种包括(A)特殊的含羧基基团的丙烯酸橡胶、(B)一元伯胺化合物和(C)多元胺硫化剂的丙烯酸橡胶组合物而实现。本发明是基于这一发现而完成的。
根据本发明，提供了一种丙烯酸橡胶组合物，它包括(A)100重量份包括(a)90-99.9wt％丙烯酸酯单体单元、(b)0.1-10wt％含羧基基团的烯键式不饱和单体单元和(c)0-20wt％其他可共聚单体单元的丙烯酸橡胶，(B)0.05-2.5重量份一元伯胺化合物，和(C)0.05-5重量份多元胺硫化剂。
进一步提供了通过硫化上述丙烯酸橡胶组合物获得的硫化橡胶。
实施本发明的最佳模式本发明的可硫化丙烯酸橡胶组合物包括(A)100重量份包括(a)90-99.9wt％丙烯酸酯单体单元、(b)0.1-10wt％含羧基基团的烯键式不饱和单体单元和(c)0-20wt％其他可共聚单体单元的丙烯酸橡胶，(B)0.05-2.5重量份一元伯胺化合物，和(C)0.05-5重量份多元胺硫化剂。
用于本发明的丙烯酸橡胶包括(a)90-99.9wt％丙烯酸酯单体单元、(b)0.1-10wt％含羧基基团的烯键式不饱和单体单元和(c)0-20wt％其他可共聚单体单元。
丙烯酸酯单体单元(a)优选只衍生自丙烯酸烷基酯单体或丙烯酸烷基酯单体与丙烯酸烷氧基烷基酯单体的组合。丙烯酸烷基酯单体与丙烯酸烷氧基烷基酯单体的组合是特别优选的。
丙烯酸烷基酯单体优选包括烷基基团含有1-8个碳原子者，并且可以提到的其具体实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸环己酯。丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯是特别优选的。
丙烯酸烷氧基烷基酯单体优选包括烷氧基烷基基团含有2-8个碳原子者，并且可以提到的其具体实例为丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-丙氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯和丙烯酸-4-甲氧基丁酯。丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯是特别优选的。
在丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯联合用作丙烯酸酯单体(a)的情况中，丙烯酸烷基酯单体单元的量优选占丙烯酸酯单体单元(a)的30-90wt％，更优选40-89wt％且特别优选45-88wt％。如果丙烯酸烷基酯单体单元的量太低，硫化橡胶的拉伸强度和伸长率易于变差。相反，如果丙烯酸烷基酯单体单元的量太高，耐油性有变差倾向。
丙烯酸酯单体单元(a)的量占丙烯酸橡胶(A)重量的90-99.9wt％，优选92.5-99.7wt％且更优选95-99.5wt％。如果单体单元(a)的量太低，硫化橡胶的强度和伸长率易于变差。相反，如果单体单元(a)的量太高，橡胶组合物变得难于硫化。
作为含有羧基基团的烯键式不饱和单体(b)的具体实例，可以提及的羧酸单体为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；以及丁烯二酸单烷基酯单体如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯和富马酸单正丁酯。羧基基团可以是羧酸酐基团，并且因此羧酸酐单体如马来酸酐和柠康酸酐可以用作单体(b)。在这些单体(b)中，丁烯二酸单烷基酯单体是优选的。马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单乙酯和富马酸单正丁酯是特别优选的。
含有羧基基团的烯键式不饱和单体单元(b)的量占丙烯酸橡胶(A)重量的0.1-10wt％，优选0.3-7.5wt％且更优选0.5-5wt％。如果单体单元(b)的量太低，橡胶组合物变得难于硫化。相反，如果单体单元(b)的量太高，硫化橡胶的橡胶弹性差。
除了上述单体单元(a)和单体单元(b)外，丙烯酸橡胶(A)还可包括其他可共聚单体单元(c)。任选的单体包括例如共轭二烯单体、非共轭二烯单体、芳族乙烯基单体、α，β-烯键式不饱和腈单体、含酰胺基团的丙烯酸或甲基丙烯酸单体、多官能团二丙烯酸或二甲基丙烯酸单体和脂族乙烯基单体。
作为任选单体的具体实例，可以提及的共轭二烯单体如1，3-丁二烯、氯丁二烯和1，3-戊二烯；非共轭二烯单体如1，2-丁二烯、1，4-戊二烯、二环戊二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、己二烯和降冰片二烯；芳族乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯；α，β-烯键式不饱和腈单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基团的丙烯酸或甲基丙烯酸单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；多官能团二丙烯酸或二甲基丙烯酸单体如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和丙二醇二甲基丙烯酸酯；以及脂族乙烯基单体如氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚。
单体单元(c)的量占丙烯酸橡胶(A)重量的0-20wt％，优选0-9.9wt％，更优选0-7.2wt％且特别优选0-4.5wt％。如果单体单元(c)的量太高，硫化橡胶的耐油性及丙烯酸橡胶所要求的其他性能差。
丙烯酸橡胶优选具有10-70，更优选20-60且特别优选30-50的门尼粘度(ML1+4，100℃)。如果门尼粘度太低，橡胶组合物的加工性和成型性及硫化橡胶的机械强度易于变差。相反，如果门尼粘度太高，橡胶组合物的加工性和成型性易于变差。
丙烯酸橡胶(A)优选包含5×10-4-4×10-1ephr，更优选2×10-3-2×10-1ephr且特别优选4×10-3-1×10-1ephr羧基基团。如果丙烯酸橡胶(A)中羧基基团的量太低，硫化不充分，硫化橡胶具有差的成型稳定性。相反，如果羧基基团的量太高，硫化橡胶变硬，失去橡胶弹性。
本发明中所用一元伯胺化合物(B)为一种在理论上可通过用一个烷基基团取代氨中的一个氢原子而获得的化合物。一元伯胺化合物(B)包括例如脂族一元伯胺、脂环族一元伯胺、芳族一元伯胺、氨基-醇和氨基-氧代化合物。其中，脂族一元伯胺是优选的。含有8-20个碳原子的脂族一元伯胺是特别优选的。
作为脂族一元伯胺的具体实例，可以提及甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、仲丁胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、2-乙基己胺、十八胺、烯丙基胺、顺-2-丁烯胺、10-十一烯胺、反-2-十八烯胺、顺-9-十八烯胺和十九胺。其中，含有8-20个碳原子的脂族一元伯胺如辛胺、癸胺、十四胺、十六胺、十八胺、十九胺和顺-9-十八烯胺是优选的。
作为脂环族一元伯胺的具体实例，可以提及环丙胺、环丁胺、环戊胺和环己胺。作为芳族一元伯胺的具体实例，可以提及苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、苄胺、α-萘胺和β-萘胺。作为氨基醇的具体实例，可以提及氨基乙醇、氨基丙醇、D，L-氨基丙醇(alaninol)、2-氨基丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、1-氯-3-氨基-2-丙醇、3-氨基-1，2-丙二醇和2-氨基-1，3-丙二醇。作为氨基-氧代化合物的具体实例，可以提及3-甲氧基丙胺和3-乙氧基丙胺。
以100重量份丙烯酸橡胶(A)为基准，丙烯酸橡胶(A)中一元伯胺化合物(B)的量为0.05-2.5重量份，优选0.1-2重量份且更优选0.2-1.5重量份。如果一元伯胺化合物(B)的量太低，橡胶组合物倾向于具有差的焦烧稳定性。相反，如果一元伯胺化合物(B)的量太高，硫化橡胶倾向于具有极低的强度并且压缩永久变形大。当一元伯胺化合物(B)的量在上述范围时，即使多元胺硫化剂(C)与硫化促进剂如1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯的酚盐联用，也能得到良好的焦烧稳定性。注意，这与传统上联合使用多元胺硫化剂和这种硫化促进剂通常引起焦烧的现象正好相反。
用于本发明的多元胺硫化剂(C)为一种含有两个或多个氨基基团或其盐并且具有硫化丙烯酸橡胶(A)功能的化合物。多元胺硫化剂(C)优选包括脂族多元胺化合物、芳族多元胺化合物、及这些多元胺化合物的盐。就多官能度而言，二胺化合物、三胺化合物及其盐是优选的。二胺化合物及其盐是特别优选的。脂族二胺化合物、芳族二胺化合物及其盐是最优选的。这些多元胺硫化剂(C)可以单独使用或者其中两种或多种联合使用。
作为多元胺硫化剂(C)的具体实例，可以提及脂族二胺化合物如己二胺、乙二胺和环己二胺；脂族二胺化合物的盐如己二胺氨基甲酸酯和乙二胺氨基甲酸酯；脂族二胺化合物的肉桂醛加成产物如N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺和N，N’-二亚肉桂基-1，2-乙二胺；脂族三胺化合物如二亚乙基三胺、环己三胺、二(六亚甲基)三胺和3，3’-二氨基二丙胺；芳族二胺化合物如4，4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺和4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯；以及芳族三胺化合物如N，N’，N”-三苯基-1，3，5-苯三胺。
多元胺硫化剂(C)进一步包括例如多官能团酰肼化合物如间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、十二碳二酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1，3，5-苯三酸二酰肼和丙烯三甲酸二酰肼；多官能团肼化合物如草酰肼、对苯二甲酰肼、间苯二甲酰肼、3，3’-[亚甲基二(1，4-亚苯氧基)二(3-戊酮)]二酰肼、硫代碳酰肼、乙二酰亚胺酰肼、1，3-苯磺酰肼和4，4’-氧二(苯磺酰肼)；多异氰酸酯化合物如亚萘基-1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(对异氰酸酯苯基)硫代亚磷酸酯、二甲氧基二苯基二异氰酸酯、四甲基二亚苯基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、加成型1，6-己二异氰酸酯、滴管(buret)型1，6-己二异氰酸酯、异氰脲酸酯型1，6-己二异氰酸酯、加成型甲苯二异氰酸酯、滴管型甲苯二异氰酸酯和异氰脲酸酯型甲苯二异氰酸酯；以及嵌段异氰酸酯化合物，即多异氰酸酯化合物与嵌段试剂如二苯甲烷二-(4，4’-氨基甲酰基)-ε-己内酰胺和二苯甲烷-二-4，4’-N，N’-二亚乙基脲的反应产物。
在上述多元胺硫化剂(C)中，己二胺氨基甲酸酯、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-(间苯二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(对苯二异亚丙基)二苯胺和2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷是特别优选的。
以100重量份丙烯酸橡胶(A)为基准，丙烯酸橡胶(A)中多元胺硫化剂(C)的量为0.05-5重量份，优选0.1-4重量份且更优选0.2-3重量份。如果多元胺(C)的量太高，硫化橡胶倾向于太硬并且伸长率降低，热负载后显示很低的伸长率。相反，多元胺硫化剂(C)的量太低，硫化橡胶倾向于具有极低的强度并且在热负载后显示太大的伸长率变化和太大的拉伸强度。
如果需要，在本发明中可以联合使用硫化促进剂和多元胺硫化剂(C)。作为硫化促进剂，优选使用碱或共轭碱，其在水中20℃时的碱离解常数为10-12-10+6并且基本不与可硫化单体单元反应形成硫化橡胶。
这种硫化促进剂包括胍促进剂、季鎓盐促进剂、叔胺促进剂、叔膦促进剂、弱酸的碱金属盐、和碱金属醇盐或碱金属酚盐。作为硫化促进剂的具体实例可以提及胍促进剂如1，3-二苯基胍和二邻甲苯基胍；季鎓盐促进剂如叔丁基溴化铵和叔丁基氯化铵；叔胺促进剂如六甲基三亚乙基四胺和1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯；叔膦促进剂如三苯基膦和三(甲基苯基)膦；弱酸的碱金属盐包括无机弱酸盐如磷酸、碳酸的钠、钾和锂盐或其碳酸氢盐，以及有机弱酸盐如硬脂酸盐和月桂酸盐；碱金属醇盐如甲醇钠、异丙醇钠和异丙醇钾；以及碱金属酚盐如苯酚钠、苯酚钾和苯甲酸钾。
以丙烯酸橡胶(A)的重量为基准，硫化促进剂的量优选为0.1-20重量份，更优选0.2-15重量份和0.3-10重量份。
根据需要，只要能基本保证本发明的效果，本发明的丙烯酸橡胶组合物可包含添加剂，它们包括例如增强剂、填料、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘着剂、润滑油、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂和着色剂。
只要能基本保证本发明的效果，本发明的丙烯酸橡胶组合物可进一步含有丙烯酸橡胶(A)以外的橡胶、弹性体和树脂。作为这些橡胶、弹性体和树脂的具体实例，可以提及的橡胶如天然橡胶、丙烯酸橡胶(A)以外的丙烯酸橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶；弹性体如烯烃弹性体、苯乙烯弹性体、氯乙烯弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚氨酯弹性体和聚硅氧烷弹性体；以及树脂如聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸(酯)树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂和聚碳酸酯树脂。
丙烯酸橡胶组合物可通过适当的混合方法如开炼机混炼、密炼机混炼、螺杆混炼和溶液混炼进行制备。不特别限定各组分的混合次序，但是在可以采纳的混炼方法中先使加热时不易分解的组分彻底混合，然后在尽可能短的时间内将加热时易于反应或分解的组分如硫化剂和硫化促进剂混合在一起。
不特别限定橡胶组合物的成型方法，并且可以使用任何方法，包括例如模压、注压、传递模压和压出成型。硫化方法可根据硫化橡胶的形状适当选择。硫化可与成型同时或者在成型后进行。
丙烯酸橡胶组合物的硫化可通过加热实现。加热温度优选为130-220℃，更优选为140-200℃。硫化时间优选为30秒至5小时。加热方法可选自硫化橡胶常用的方法，如平板加热、蒸汽加热、罐加热和热空气加热。硫化进行完之后，可通过加热更长时间对所得硫化橡胶进行进一步硫化以完成硫化橡胶内部的硫化。这种后硫化的硫化时间可根据加热方法、硫化温度和硫化橡胶的形状而变化，但硫化时间优选为1-48小时。加热方法和加热温度可适当选择。
现在将通过下面的实施例和对比例具体说明本发明。在这些实施例中，橡胶中单体单元组成的份数和％均是基于重量的。
在这些实施例中所用丙烯酸橡胶如下。
丙烯酸橡胶1丙烯酸橡胶1包括48％丙烯酸乙酯单元、34％丙烯酸正丁醋单元、14％丙烯酸2-甲氧基乙酯单元和4％马来酸单正甲酯，羧基基团含量为7×10-3ephr，门尼粘度(ML1+4，100℃)为35。丙烯酸橡胶1对应于本发明中所用丙烯酸橡胶(A)。
丙烯酸橡胶2丙烯酸橡胶2包括50％丙烯酸乙酯单元、34％丙烯酸正丁酯单元、14％丙烯酸2-甲氧基乙酯单元和2％富马酸单正甲酯单元，羧基基团含量为9×10-3ephr，门尼粘度(ML1+4，100℃)为35。丙烯酸橡胶2对应于本发明中所用丙烯酸橡胶(A)。
丙烯酸橡胶3丙烯酸橡胶3包括50％丙烯酸乙酯单元、28％丙烯酸正丁酯单元、20％丙烯酸2-甲氧基乙酯单元和2％氯乙酸乙烯酯单元，门尼粘度(ML1+4，100℃)为35。丙烯酸橡胶3不含羧基基团并且不对应于本发明中所用丙烯酸橡胶(A)。
丙烯酸橡胶4丙烯酸橡胶4为市售乙烯-丙烯酸酯-丁烯二酸单酯共聚物(由E.I.Du Pont Co.供应的“Vamac G”)，乙烯含量至少为30％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为16。丙烯酸橡胶3不对应于本发明中所用丙烯酸橡胶(A)。
门尼粘度是根据JIS K6300在100℃测定的。
实施例1通过使用本伯里氏密炼机在50℃捏合包括100份丙烯酸橡胶1、60份碳黑、2份硬脂酸和2份4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺的混合物。向捏合混合物中加入0.3份十八胺、0.5份4，4’-二氨基二苯醚和2份二邻甲苯基胍，并使用开炼机在60℃捏合该混合物。
根据JIS K6300在125℃测定如此获得的橡胶组合物的门尼焦烧时间t5(min)。
在170℃将橡胶组合物压制20分钟成型为15cm×15cm×2mm样品，同时进行硫化。将样品在170℃保持4小时进行后硫化。根据JISK6257评价样品的耐热性，其中在175℃进行了70小时热空气老化试验。在进行热空气老化前后测定了样品的拉伸强度、伸长率和硬度，并测定了拉伸强度变化、伸长率变化和硬度变化。
根据JIS K6258评价样品的耐油性，其中将样品在150℃浸没在IRM 903试验油中70小时，测定其浸没前后体积以得到体积变化(％)。
另外，在170℃将上述橡胶组合物压制20分钟成型为直径为3.1mm的O-环形样品，同时进行硫化。将O-环形样品在170℃再保持4小时进行后硫化。通过将O-环形样品的体积压缩25％并在175℃保持70小时的方法对样品的压缩永久变形进行评价。然后取消压缩并将O-环形样品在23℃50％湿度下保持30分钟以测定压缩永久变形。
评价结果示于表1。
实施例2重复实施例1中所述步骤，其中将十八胺的量由0.3份变为0.5份，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表1。
实施例3重复实施例1中所述步骤，其中将十八胺的量由0.3份变为1份，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表1。
实施例4重复实施例1中所述步骤，其中用0.3份十二胺替代0.3份十八胺，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表1。
实施例5重复实施例1中所述步骤，其中将十八胺的量由0.3份变为1份，并用1.3份N，N-二亚肉桂基-1，6-己二胺替代0.5份4，4’-二氨基二苯醚，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表1。
实施例6重复实施例1中所述步骤，其中用丙烯酸橡胶2替代丙烯酸橡胶1，并用1份4，4’-(对苯二异亚丙基)二苯胺替代0.5份4，4’-二氨基二苯醚，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表1。
实施例7重复实施例1中所述步骤，其中用丙烯酸橡胶2替代丙烯酸橡胶1，并用1份2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷替代0.5份4，4’-二氨基二苯醚，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表2。
实施例8重复实施例1中所述步骤，其中用丙烯酸橡胶2替代丙烯酸橡胶1，并用2.5份2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷替代0.5份4，4’-二氨基二苯醚，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表2。
实施例9重复实施例1中所述步骤，其中用1份1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)的酚盐替代2份二邻甲苯基胍，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表2。
对比例1重复实施例1中所述步骤，其中用0.3份二(十八基)胺替代0.3份十八胺，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表2。
对比例2重复实施例1中所述步骤，其中未使用十八胺，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表2。
对比例3重复实施例1中所述步骤，其中未使用十八胺，并用1.3份N，N-二亚肉桂基-1，6-己二胺替代0.5份4，4’-二氨基二苯醚，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表2。
对比例3重复实施例1中所述步骤，其中未使用十八胺，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表2。
对比例4重复实施例1中所述步骤，其中未使用十八胺，并用1份1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)的酚盐替代2份二邻甲苯基胍，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表3。
对比例5重复实施例1中所述步骤，其中用丙烯酸橡胶2替代丙烯酸橡胶1并且未使用十八胺，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表3。
对比例6重复实施例1中所述步骤，其中将十八胺的量由0.3份变为3份，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表3。在此实例中，t5大于60并且不能得到硫化橡胶。因此，未评价硫化橡胶的性能。
对比例7重复实施例1中所述步骤，其中用丙烯酸橡胶2替代丙烯酸橡胶1，并用6份2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷替代0.5份4，4’-二氨基二苯醚，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表3。
对比例8重复实施例1中所述步骤，其中用丙烯酸橡胶3替代丙烯酸橡胶1，未使用十八胺，用0.5份二丁基二硫代氨基甲酸锌替代2份二邻甲苯基胍，并用1.5份2，4，6-三巯基-2-三嗪替代0.5份4，4’-二氨基二苯醚，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表3。
对比例9重复实施例1中所述步骤，其中用丙烯酸橡胶4替代丙烯酸橡胶1，4，4’-二氨基二苯醚的量由0.5份变为1.6份，并且二邻甲苯基胍的量由2份变为4份，所有其他条件均保持相同。评价结果示于表3。
表1实施例1 2 3 4 5 6橡胶组成(重量份)丙烯酸橡胶(A)丙烯酸橡胶1 100100100100100-丙烯酸橡胶2 - - - - - 100丙烯酸橡胶(A)以外的丙烯酸橡胶丙烯酸橡胶3 - - - - - -丙烯酸橡胶4 - - - - - -一元伯胺化合物(B)十八胺 0.30.51 - 1 0.3十二胺 - - - 0.3- -一元仲胺化合物二(十八基)胺- - - - - -多元胺硫化剂(C)4，4’-二氨基二苯醚 0.50.50.50.5- -N，N-二亚肉桂基-1，6-己二胺 - - - - 1.3-4，4’-(对苯二异亚丙基)二苯胺 - - - - - 12，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 - - - - - -多元胺硫化剂(C)以外的硫化剂2，4，6-三巯基-2-三嗪 - - - - - -硫化促进剂二邻甲苯基胍2 2 2 2 2 2DBU酚盐 - - - - - -二丁基二硫代氨基甲酸锌 - - - - - -橡胶组合物的性能门尼焦烧时间t5(min) 16.2 22.3 59.5 22.3 12.3 13.2硫化橡胶性能热空气老化后拉伸强度变化(％)-7 -9 -12-9 -18-10伸长率变化(％) +4 +8 0 +8 -7 -9硬度变化(点)+8 +8 +10+8 0 +3浸没在油中后体积变化(％)+18.8 +19.0 +20.6 +19.0 +18.8 +19.2压缩永久变形(％)52 53 63 53 64 63
表2实施例对比例7 8 9 1 2 3橡胶组成(重量份)丙烯酸橡胶(A)丙烯酸橡胶1- - 100100100100丙烯酸橡胶2100100- - - -丙烯酸橡胶(A)以外的丙烯酸橡胶丙烯酸橡胶3- - - - - -丙烯酸橡胶4- - - - - -一元伯胺化合物(B)十八胺 0.30.30.3- - -十二胺 - - - - - -一元仲胺化合物二(十八基)胺 - - - 0.3- -多元胺硫化剂(C)4，4’-二氨基二苯醚- - 0.50.5- 0.5N，N-二亚肉桂基-1，6-己二胺- - - - 1.3-4，4’-(对苯二异亚丙基)二苯胺 - - - - - -2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 1 2.5- - - -多元胺硫化剂(C)以外的硫化剂2，4，6-三巯基-2-三嗪 - - - - - -硫化促进剂二邻甲苯基胍 2 2 - 2 2 2DBU酚盐- - 1 - - -二丁基二硫代氨基甲酸锌 - - - - - -橡胶组合物的性能门尼焦烧时间t5(min)12.2 14.4 13.0 8.36.37.8硫化橡胶性能热空气老化后拉伸强度变化(％) -11-5 -16-9 -14-12伸长率变化(％) -5 0 +5 +4 +5 +14硬度变化(点) +3 +1 +5 +8 0 +5浸没在油中后体积变化(％)+19.2 +18.2 +19.2 +18.1 +17.9 +18.1压缩永久变形(％)57 48 60 50 57 53
表3对比例4 5 6 7 8 9橡胶组成(重量份)丙烯酸橡胶(A)丙烯酸橡胶1 100- 100- - -丙烯酸橡胶2 - 100- 100- -丙烯酸橡胶(A)以外的丙烯酸橡胶丙烯酸橡胶3 - - - - 100-丙烯酸橡胶4 - - - - - 100一元伯胺化合物(B)十八胺 - - 3 0.3- 0.3十二胺 - - - - - -一元仲胺化合物二(十八基)胺 - - - - - -多元胺硫化剂(C)4，4’-二氨基二苯醚 0.50.50.5- - 1.6N，N-二亚肉桂基-1，6-己二胺 - - - - - -4，4’-(对苯二异亚丙基)二苯胺- - - - - -2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷- - - 6 - -多元胺硫化剂(C)以外的硫化剂2，4，6-三巯基-2-三嗪- - - - 1.5-硫化促进剂二邻甲苯基胍 - 2 2 2 - 4DBU酚盐 1 - - - - -二丁基二硫代氨基甲酸锌 - - - - 0.5-橡胶组合物的性能门尼焦烧时间t5(min) 8.06.5＞60 20.9 9.120.6硫化橡胶性能热空气老化后拉伸强度变化(％) -21-16- +4 +3 -3伸长率变化(％) +14-5 - -52+12-12硬度变化(点) +5 +1 - +6 +3 +4浸没在油中后体积变化(％)+18.2 +18.5 - +18.4 +15.3 +50.2压缩永久变形(％)60 56 - 94 80 43
由表可见，用一元仲胺化合物替代一元伯胺化合物的含羧基基团的丙烯酸橡胶组合物具有差的焦烧稳定性(对比例1)。不含一元伯胺化合物的含羧基基团的丙烯酸橡胶组合物也具有差的焦烧稳定性(对比例2-5)。含有太大量一元伯胺化合物的含羧基基团的丙烯酸橡胶组合物不能得到硫化橡胶(对比例6)。含有太大量多元胺硫化剂的含羧基基团的丙烯酸橡胶组合物得到的硫化橡胶具有差的耐热性和大的压缩永久变形性(对比例7)。即使是在使用适于作为交联点的硫化剂时，含作为交联点的氯的含羧基基团的丙烯酸橡胶组合物具有差的焦烧稳定性并且得到的硫化橡胶具有大的压缩永久变形性(对比例8)。包含丙烯酸橡胶4(乙烯-丙烯酸酯-丁烯二酸单酯共聚物)的丙烯酸橡胶组合物得到的硫化橡胶具有差的耐油性(对比例9)。
相反，本发明的丙烯酸橡胶组合物在硫化时显示了良好的焦烧稳定性，并且得到的硫化橡胶具有良好的耐热性和耐油性及小的永久变形性(实施例1-9)。即使是当多元胺硫化剂与DBU酚盐硫化促进剂联合使用时，丙烯酸橡胶组合物(含有一元伯胺化合物(B))显示了长的门尼焦烧时间和良好的焦烧稳定性。这与包含多元胺硫化剂和与其联合的DBU酚盐硫化促进剂的传统丙烯酸橡胶组合物具有显著差别，后者显示了短的门尼焦烧时间和差的焦烧稳定性(对比对比例4和实施例10)。
工业应用本发明的丙烯酸橡胶组合物在硫化阶段显示了良好的焦烧稳定性，并且得到的硫化橡胶具有良好的耐热性、耐油性和耐金属腐蚀性以及小的压缩永久变形性。由于这些有利的性能，该丙烯酸橡胶组合物的硫化橡胶具有广泛的用途，包括例如密封材料、胶管材料、减震器材料、管材、带束层材料和靴材。
权利要求
1.一种丙烯酸橡胶组合物，包括(A)100重量份丙烯酸橡胶，包括(a)90-99.9wt％丙烯酸酯单体单元，(b)0.1-10wt％含羧基基团的烯键式不饱和单体单元，和(c)0-20wt％其它可共聚单体单元，(B)0.05-2.5重量份一元伯胺化合物，和(C)0.05-5重量份多元胺硫化剂。
2.根据权利要求1的丙烯酸橡胶组合物，其中构成丙烯酸橡胶(A)的丙烯酸酯单体单元(a)包括丙烯酸烷基酯单体单元、或丙烯酸烷基酯单体单元与丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元的组合。
3.根据权利要求2的丙烯酸橡胶组合物，其中丙烯酸酯单体单元(a)包含30-90wt％丙烯酸烷基酯单体单元。
4.根据权利要求1的丙烯酸橡胶组合物，其中丙烯酸橡胶(A)包括(a)95-99.5wt％丙烯酸酯单体单元，(b)0.5-5wt％含羧基基团的烯键式不饱和单体单元，和(c)0-4.5wt％其它可共聚单体单元。
5.根据权利要求1的丙烯酸橡胶组合物，其中丙烯酸橡胶(A)包含5×10-4-4×10-1ephr羧基基团。
6.根据权利要求1的丙烯酸橡胶组合物，其中一元伯胺化合物(B)选自脂族一元伯胺、脂环族一元伯胺、芳族一元伯胺、氨基-醇和氨基-氧代化合物。
7.根据权利要求6的丙烯酸橡胶组合物，其中一元伯胺化合物(B)为脂族一元伯胺。
8.根据权利要求7的丙烯酸橡胶组合物，其中脂族一元伯胺含有8-20个碳原子。
9.根据权利要求8的丙烯酸橡胶组合物，其中脂族一元伯胺选自辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、顺-9-十八烯胺和十九胺。
10.根据权利要求1的丙烯酸橡胶组合物，其中以100重量份丙烯酸橡胶(A)为基准，一元伯胺化合物(B)的量为0.1-2重量份。
11.根据权利要求1的丙烯酸橡胶组合物，其中多元胺硫化剂(C)选自脂族多元胺化合物、芳族多元胺化合物和这些多元胺化合物的盐。
12.根据权利要求11的丙烯酸橡胶组合物，其中多元胺硫化剂(C)选自脂族二胺化合物、芳族二胺化合物和这些二胺化合物的盐。
13.根据权利要求12的丙烯酸橡胶组合物，其中多元胺硫化剂(C)选自脂族二胺化合物及其盐。
14.根据权利要求1的丙烯酸橡胶组合物，其中以100重量份丙烯酸橡胶(A)为基准，多元胺硫化剂(C)的量为0.1-4重量份。
15.根据权利要求1的丙烯酸橡胶组合物，进一步包含0.1-20重量份的硫化促进剂，以100重量份丙烯酸橡胶(A)为基准。
16.根据权利要求15的丙烯酸橡胶组合物，其中硫化促进剂为胍化合物。
17.可通过硫化权利要求1-16任意一项所要求的丙烯酸橡胶组合物而获得的硫化橡胶。
全文摘要
一种丙烯酸橡胶组合物，包括(A)100重量份丙烯酸橡胶、(B)0.05－2.5重量份一元伯胺化合物和(C)0.05－5重量份多元胺硫化剂，其中丙烯酸橡胶(A)包括(a)90－99.9wt％丙烯酸酯单体单元、(b)0.1－10wt％含羧基基团的烯键式不饱和单体单元和(c)0－20wt％其它可共聚单体单元。该橡胶组合物得到的硫化橡胶可用作密封材料、胶管材料、减震器材料、管材、带束层材料和靴材。
文档编号C08K5/17GK1505659SQ02809180
公开日2004年6月16日 申请日期2002年3月6日 优先权日2001年3月6日
发明者洼田伊三男, 相村义昭, 津川大助, 助, 昭 申请人:日本瑞翁株式会社