专利名称：增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用无机填料增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及无损成形品外观，成形品的机械特性、特别是疲劳特性显著改善的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。
背景技术：
增强的聚酯树脂组合物被称为工程树脂，其各性能优良，如机械强度、刚性、耐候性、耐热性、尺寸稳定性和耐化学性等，另外成形品外观也很好，广泛应用于汽车用途和工业用途。
近年来，从为改善燃料费用的重量减轻化、低成本化、部件的模块化或一体化的角度考虑，一个明显的趋势是用由增强的热塑性树脂制成的汽车结构部件代替金属制成的那些。人们强烈地希望这样的树脂材料即使长期处于更为苛刻的条件下也可长期保持其优良性能。汽车外部部件和发动机附近使用的部件材料特别需要的重要性能特性是疲劳性能，并且从部件设计的角度来看，需要树脂材料的疲劳性能得到改善。
如上所述，人们进一步希望用于各种结构部件如汽车部件的树脂材料在材料性能的长期可靠性方面得到改善。
在增强的聚酯树脂中，增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物在机械性能、耐候性、耐热老化性和成形品外观方面特别卓越，因此被期待开发广泛的应用。
但是，与金属相比，增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂在动态机械性能如疲劳性能方面的研究进行得少，在苛刻的条件如当受到定期应力时材料性能的长期可靠性差。另外，对增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯材料的疲劳寿命几乎没有进行预测，并且对于疲劳性能与聚合物结构之间的关系也几乎没有进行定量分析。
与此同时，作为改善疲劳性能的方法，目前已普遍接受可以在树脂材料中加入高浓度玻璃纤维以改善初期机械性能，从而延长疲劳寿命。但是，该方法并不总令人满意，因为产生一些问题，如部件重量增加，成形品外观变差。
例如，JP-A-47-34444揭示了在玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中混合第三成分，即多官能性化合物，从而改善机械性能和耐热性。但是，其效果仍不令人满意。另外，由于多官能性化合物的混合，存在一个问题，即玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物特有的低剪切速率区域的流动特性降低，结果在成形品的流动末端部观察到外观差。
另外，JP-A-53-106749揭示了在玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸树脂组合物中混合覆盖有乙烯基聚合物的玻璃纤维，从而改善机械性能和翘曲变形。但是，仍然没有取得充分的疲劳性能。
JP-A-2001-172055揭示了一种通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯中混合经表面处理的玻璃纤维而得到的玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，据称该组合物的机械性能、抗电弧径迹性和耐水解性卓越。但是，表现出的机械性能和疲劳特性仍然很不充分，使得不能应用于结构部件。
本发明的目的是提供无损增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯自身的优良特性，机械性能、特别是疲劳特性有显著改进的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。
发明的公开本发明人发现，含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和无机填料的树脂组合物的机械性能特别是疲劳性能可以在不损害成形品外观的情况下得到大幅改善，条件是使用特定量的无机填料，在无机填料表面上提供特定比例的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层，以及树脂组合物中存在的树脂成分的熔融粘度被控制在特定范围内。从而完成了本发明。
即，本发明提供以下各项。
(1)一种增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和无机填料，其中无机填料的量为树脂组合物总重量的5-70重量％，在无机填料表面存在的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层的量相对于100重量份无机填料为0.1-2重量份，并且该树脂组合物中存在的树脂成分在树脂温度260℃、剪切速度1rad/s下测定的熔融粘度不超过600Pa·s。
(2)根据上面(1)所述的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，其中无机填料为玻璃纤维。
(3)根据上面(1)所述的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，其中无机填料为玻璃纤维与玻璃纤维以外的无机填料的组合。
(4)一种成形品，由上面(1)～(3)任一项所述的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物形成。
(5)根据上面(4)所述的成形品，其为注塑产品。
实施发明的最佳方式以下详细说明本发明的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。
本发明的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和无机填料。
本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下有时称为“PTT”)是指通过使用对苯二甲酸作为酸成分、丙二醇作为二醇成分得到的聚酯聚合物。
这里，丙二醇可以选自1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，1-丙二醇、2，2-丙二醇及它们的混合物。从晶化速度的角度考虑，优选1，3-丙二醇。
另外，在无损本发明的目的的范围内，本发明的PTT可以含有通过对苯二甲酸以外的酸与另一种二醇成分共聚得到的物质。这样的酸的例子有芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基酮二羧酸和二苯基砜二羧酸；脂肪族二羧酸如琥珀酸、己二酸和癸二酸；脂环族二羧酸如环己烷二羧酸；和羟基二羧酸如ε-羟基己酸、羟基苯甲酸和羟基乙氧基苯甲酸。这样的二醇成分的例子有乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、亚二甲苯基二甲醇、二乙二醇、聚亚氧烷基乙二醇和对苯二酚。
进行共聚时，共聚成分的量在无损本发明目的的范围内没有特别的限制，但通常优选该量不超过总酸成分的20摩尔％，或不超过总二醇成分的20摩尔％。
除形成聚酯的上述成分外，共聚中也可以有支化成分的参与。支化成分的例子有能够形成酯的三官能或四官能酸如丙三羧酸、苯均三酸和苯偏三酸，和能够形成酯的三官能或四官能醇如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。此时，支化成分的量不超过总酸成分或总二醇成分的1.0摩尔％、优选不超过0.5摩尔％、更优选不超过0.3摩尔％。另外，PTT也可以与这些共聚物的两种以上组合使用。
优选增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中聚对苯二甲酸丙二醇酯的量为树脂组合物总重量的30-95重量％。
本发明使用的PTT的制备方法没有特别的限制，可以根据任何方法，如JP-A-51-140992、JP-A-5-262862和JP-A-8-311177中所述的方法制备。
例如，举出下面一种方法。将对苯二甲酸或其可形成酯的衍生物(例如，其低级烷基酯如对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸单甲酯)和丙二醇或其可形成酯的衍生物在催化剂存在下、合适的温度下加热反应合适的时间。然后，将得到的对苯二甲酸二醇酯进一步在催化剂存在下、在合适的温度下缩聚合适的一段时间，至希望的聚合度。
聚合方法没有特别的限制。可用的方法的例子有熔融聚合、界面聚合、溶液聚合、本体聚合、固相聚合及它们的组合。
如果需要，可以在本发明使用的PTT中共聚或混合各种添加剂，如热稳定剂、消泡剂、正色剂、阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、晶体成核剂、荧光增白剂、和去光剂。
本发明的树脂组合物中使用的PTT的特性粘度没有特别的限制。从机械特性、特别是疲劳特性方面考虑，特性粘度优选不低于0.50。更优选不低于0.60，最优选不低于0.70。
下面，说明本发明中使用的无机填料。
作为本发明中的无机填料，根据目的使用选自纤维状无机填料、粉粒状无机填料和板状无机填料的至少一种无机填料。
纤维状无机填料的例子有玻璃纤维、碳纤维、氧化硅纤维、硅铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾晶须、硅灰石和诸如不锈钢、铝、钛、铜和黄铜的金属的纤维状材料。另外，高熔点有机纤维物质如聚酰胺、氟树脂和丙烯酸树脂可以与无机填料同时使用。
这里，增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中的玻璃纤维的平均纤维长度(以下有时也称为“L”)、其平均纤维直径(以下有时也称为“D”)和其长径比(以下有时也称为“L/D”)没有特别的限制。从机械特性和疲劳特性的角度考虑，平均纤维长度优选不小于50μm。更优选不小于100μm，最优选不小于150μm。平均纤维直径优选不小于5μm。长径比优选不小于10。
另外，关于碳纤维，优选使用平均纤维长度(L)为100-750μm、平均纤维直径(D)为3-30μm、长径比(L/D)为10-100的那些。另外，关于硅灰石，优选使用平均纤维长度为10-500μm、平均纤维直径为3-30μm、长径比(L/D)为3-100的那些。
粉粒状无机填料的例子有碳黑、氧化硅、石英粉、玻璃珠、玻璃粉、硅酸盐如硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土和硅藻土、和各种金属粉末，例如，金属氧化物如氧化铁、氧化钛、氧化锌、和氧化铝，金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁，金属硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡，及其它材料，包括碳化硅、氮化硅和氮化硼。关于滑石、云母、高岭土、碳酸钙和钛酸钾，最优选使用平均粒径为0.1-100μm的那些。
板状无机填料的例子有滑石、云母、玻璃片、和各种金属箔。
在无机填料中，从成形品的机械特性和疲劳特性的角度考虑，最优选使用玻璃纤维。玻璃纤维可以是通常与聚酯树脂结合使用的那些，并且其种类等没有特别的限制。
无机填料可以单独使用或两种以上组合使用。在本发明中，玻璃纤维与玻璃纤维以外的无机填料的组合使用，特别是玻璃纤维与粒状和/或板状无机填料的组合使用是优选的，因为同时提供机械强度、尺寸精度和电性质。
增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中无机填料的量为树脂组合物总重量的5-70重量％。当其低于5重量％时，没有机械强度的改良效果。当其超过70重量％时，成形品的外观受损，并且比重增加。
在本发明中，需要在增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中存在的无机填料表面存在特定比例的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层。
这里，无机填料表面存在的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层如下所述。当增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物浸入能够一般溶解聚酯树脂的溶剂(例如，邻氯苯酚)中以溶解聚对苯二甲酸丙二醇酯和使无机填料析出时，含有聚对苯二甲酸丙二醇酯作为主成分的有机层残存在无机填料表面，不溶解于所述溶剂中。只要根据红外吸收光谱或热解气相色谱法分析确认有聚苯二甲酸丙二醇酯的存在，则该有机层被定义为接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层。
关于得到接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层的更具体的方法如下所述。
首先，为分离没有与增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中的无机填料接枝的聚对苯二甲酸丙二醇酯，将树脂组合物与HFIP(六氟异丙醇)溶剂混合。然后，除去溶解有聚对苯二甲酸丙二醇酯的HFIP溶液部分，并用HFIP溶剂洗涤残存的无机填料部分数次，直到无聚对苯二甲酸丙二醇酯溶于溶剂中。通过IR、NMR等确认任何洗液中没有聚对苯二甲酸丙二醇酯存在后，用乙醇洗涤数次以除去HFIP溶剂，并干燥除去乙醇。根据该方法，从树脂组合物中取出与有机层接枝的无机填料(以下有时称为“接枝的无机填料”)。在无机填料上接枝的有机层称为接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层。另外，根据使用红外吸收光谱或热解气相色谱法/质谱(以下有时称为“PyGC/MS”)对有机层的分析，可以确认有机层的主成分为聚对苯二甲酸丙二醇酯。
另外，使用以上得到的接枝无机填料，根据JIS R3420(烧失量)，无机填料表面存在的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下有时称为“接枝量”)可以作为相对于100重量份无机填料的接枝量(重量份)按下式求出。
每100重量份无机填料的接枝量(重量份)＝[(W0-W1)/W1]×100W0焙烧前接枝的无机填料的重量W1焙烧后接枝的无机填料的重量无机填料表面存在的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层的量为相对于每100重量份无机填料为0.1-2重量份，优选0.12-1.5重量份，更优选0.15-1.0重量份，最优选0.20-0.7重量份。小于0.1重量份时，无机填料表面不能充分覆盖，从而不能说所得组合物的机械强度、耐疲劳性是充分的。另一方面，当超过2重量份时，熔融流动性下降，从而在注塑时需要高压力。
在本发明中，为了在聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中的无机填料表面提供特定量的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层，优选对上述的无机填料进行表面处理。
无机填料的表面处理方法没有特别限制。可以使用偶联剂和成膜剂进行。在本发明中，优选同时使用偶联剂和成膜剂。
偶联剂包括，例如，硅烷偶联剂和钛偶联剂。
硅烷偶联剂的例子有三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-4，5-二氢咪唑丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-(双三甲基甲硅烷基)氨化物和N，N-双(三甲基甲硅烷基)脲。
其中，从经济性及易操作的角度考虑，优选使用氨基硅烷，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，和环氧基硅烷如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(1，1-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
钛偶联剂的例子有三硬脂酰基钛酸异丙酯、三(十二烷基)苯磺酰基钛酸异酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、双(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四辛酯、双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四(1，1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三枯基苯钛酸异丙酯、三(N-氨基乙基、氨基乙基)钛酸异丙酯、苯氧基乙酸钛酸二枯基酯、和二硬脂酰钛酸乙二醇。
成膜剂包括，例如，聚合物如尿烷聚合物，丙烯酸聚合物，马来酐与不饱和单体如乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丙烯、2，3-二氯丁二烯、1，3-戊二烯和环己二烯的共聚物，环氧聚合物，聚酯聚合物和聚醚聚合物。
其中，从经济性和疲劳特性优良的角度考虑，特别优选使用环氧聚合物、尿烷聚合物、丙烯酸聚合物、丁二烯-马来酐共聚物、乙烯-马来酐共聚物、苯乙烯-马来酐共聚物及它们的混合物。
无机填料的表面处理可使用这些偶联剂和成膜剂，以常规的方式进行。作为这样的方式，可以举出，例如，上浆处理，其中使用上述偶联剂和/或成膜剂在有机溶剂中形成的溶液或悬浮液用作所谓的上浆剂并涂布在表面上；干混法，其中使用亨舍尔(Henschell)混合机、快速混合机、现成混合机、双筒混合机等进行偶联剂和/或成膜剂的涂布；喷雾法，其中通过喷雾进行偶联剂和/或成膜剂的涂布；整体共混法和干浓缩法。另外，也可举出这些方法的组合，例如，通过上浆处理进行偶联剂和一部分成膜剂的涂布，然后将剩余的成膜剂喷雾。其中，从经济性的角度考虑，优选上浆处理、干混法、喷雾法及它们的组合。
本发明的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物可以通过，例如，使用配有适当设计的螺杆的挤出机，将聚对苯二甲酸丙二醇酯、无机填料和需要时加入的添加剂熔融捏合而得到。组合物中存在的无机填料表面存在的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层的量可以通过选择挤出条件(温度、螺杆的设计等)、聚对苯二甲酸丙二醇酯的分子量或端基浓度、玻璃纤维的表面处理方法等进行控制。另外，只要得到的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层的量在本发明规定的范围内，增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物的制备方法没有特别的限制。
关于本发明的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，除去组合物中的无机填料后残存的聚对苯二甲酸丙二醇酯部分的特性粘度[η]没有特别的限制。从机械特性、特别是疲劳特性的角度考虑，优选不低于0.50，更优选不低于0.60，最优选不低于0.70。
特性粘度[η]可以通过下面的方法测定。将树脂组合物溶于邻氯苯酚中至溶质(PTT成分)浓度为1.00g/dl。不溶物(无机填料等)沉淀后，使用Ostwald粘度计测定上清液在35℃的比粘度ηsp，特性粘度可以由下式求出。
＝0.713×ηsp/C+0.1086C＝1.00g/dl另外，关于本发明的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，从成形品外观考虑，从树脂组合物中除去无机填料后残存的树脂部分在树脂温度260℃、剪切速度lrad/s时的熔融粘度不超过600Pa·s。优选不超过500Pa·s，最优选不超过400Pa·s。当熔融粘度超过600Pa·s时，成形品末端部分的外观受损。
在本发明的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中，根据各种用途及目的，可以适当混合除上述聚对苯二甲酸丙二醇酯和无机填料以外的其它成分。
可以另外在本发明的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中混合晶体成核剂，从而得到机械强度更高的组合物。晶体成核剂可以是任何的无机物和有机物。无机物的例子有元素物质如Zn粉、Al粉、石墨和碳黑，金属氧化物如ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、SiO2和Fe3O4，氮化物如氮化铝、氮化硅、氮化钛和氮化硼，无机盐如Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaSO4、CaSiO3、BaSO3和Ca3(PO4)2，和粘土类物质如滑石、高岭土、粘土和白土。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。有机物质的例子有有机盐如草酸钙、草酸钠、苯甲酸钙、邻苯二甲酸钙、酒石酸钙、硬脂酸钙和聚丙烯酸盐，高分子量物质如聚酯、聚乙烯和聚丙烯，和交联高分子量物质。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，特别优选氮化硼、粘土类物质如滑石、高岭土、粘土和白土、和有机盐。晶体成核剂的使用量可以是每100重量份PTT为0.001-5重量份。从机械特性的角度考虑，特别优选为0.01-3重量份。
可以另外在本发明的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中混合成形润滑剂，得到成形加工特性和成形品外观更优良的树脂组合物。成形润滑剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺化合物、聚烷撑二醇或它们的末端改性物质、低分子量聚乙烯或氧化的低分子量聚乙烯、取代的苯亚甲基山梨醇、聚硅氧烷和己内酯。其中，特别优选(a)高级脂肪酸、(b)高级脂肪酸金属盐和(c)高级脂肪酸酯。以下对这些成形润滑剂详细说明。
(a)高级脂肪酸作为高级脂肪酸，优选使用饱和高级脂肪酸、不饱和高级脂肪酸、和它们的混合物。
(a-1)饱和高级脂肪酸饱和高级脂肪酸的例子有癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、紫胶蜡酸和它们的混合物。
(a-2)不饱和高级脂肪酸作为不饱和高级脂肪酸，优选使用含有6-22个碳原子的不饱和脂肪酸。其中，更优选的为例如，十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥子酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、硬脂炔酸、2-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、9-十六碳烯酸、顺式9-二十碳烯酸、反式9-二十碳烯酸、11-二十碳烯酸和它们的混合物。
(b)高级脂肪酸金属盐作为高级脂肪酸金属盐，优选使用饱和高级脂肪酸金属盐、不饱和高级脂肪酸金属盐或它们的混合物。
(b-1)饱和高级脂肪酸金属盐饱和高级脂肪酸金属盐由下式表示CH3(CH2)nCOO(M)其中n为8-30的整数，M为金属元素。优选的金属元素是属于元素周期表1A、2A和3A族的那些、锌或铝等。
(b-2)不饱和高级脂肪酸金属盐作为不饱和高级脂肪酸金属盐，优选使用含有6-22个碳原子的不饱和脂肪酸与属于元素周期表1A、2A或3A族的元素、锌或铝等的金属盐。特别地，更优选十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥子酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、硬脂炔酸、2-十六烯酸、7-十六烯酸、9-十六烯酸、顺式9-二十碳烯酸、反式9-二十碳烯酸或11-二十碳烯酸的锂盐、或它们的钠盐、镁盐、钙盐、锌盐或铝盐，或者它们的混合物。
(c)高级脂肪酸酯作为本发明中的高级脂肪酸酯，优选使用高级醇与高级脂肪酸的酯、多元醇与高级脂肪酸的酯或它们的混合物。
(c-1)高级醇与高级脂肪酸的酯作为高级醇与高级脂肪酸的酯，优选含有不少于8个碳原子的高级醇与含有不少于8个碳原子的高级脂肪酸的酯。优选的高级脂肪酸酯的例子有月桂酸月桂酯、肉豆蔻酸月桂酯、棕榈酸月桂酯、硬脂酸月桂酯、山嵛酸月桂酯、二十四烷酸月桂酯、蜂花酸月桂酯、月桂酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸肉豆蔻酯、山萮酸肉豆蔻酯、二十四烷酸肉豆蔻酯、蜂花酸肉豆蔻酯、月桂酸棕榈酯、肉豆蔻酸棕榈酯、硬脂酸棕榈酯、山嵛酸棕榈酯、二十四烷酸棕榈酯、蜂花酸棕榈酯、月桂酸硬脂酯、肉豆蔻酸硬脂酯、棕榈酸硬脂酯、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸硬脂酯、花生酸硬脂酯、二十四碳酸硬脂酯、蜂花酸硬脂酯、月桂酸二十烷基酯、棕榈酸二十烷基酯、硬脂酸二十烷基酯、山萮酸二十烷基酯、二十四烷酸二十烷基酯、蜂花酸二十烷基酯、月桂酸山萮酯、肉豆蔻酸山萮酯、棕榈酸山嵛酯、硬脂酸山嵛酯、山嵛酸山嵛酯、花生酸山萮酯、蜂花酸山嵛酯、月桂酸二十四烷基酯、棕榈酸二十四烷基酯、硬脂酸二十四烷基酯、山萮酸二十四烷基酯、二十四烷酸二十四烷基酯、蜡酸二十四烷基酯、硬脂酸蜡酯、山嵛酸蜡酯、蜡酸蜡酯、月桂酸蜂花酯、硬脂酸蜂花酯、山萮酸蜂花酯、蜂花酸蜂花酯、及它们的混合物。
(c-2)多元醇与高级脂肪酸的酯优选用于多元醇与高级脂肪酸的酯的多元醇的例子有甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘露醇和山梨醇。优选使用的高级脂肪酸的例子有癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸和紫胶蜡酸。
上述的多元醇与高级脂肪酸的酯可以是任何单酯、二酯和三酯。更优选的例子是高级酸单甘油酯，如甘油单月桂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、甘油单二十四烷酸酯和甘油单蜂花酸酯；季戊四醇高级脂肪酸单酯或二酯如季戊四醇单或二月桂酸酯、季戊四醇单或二豆蔻酸酯、季戊四醇单或二棕榈酸酯、季戊四醇单或二硬脂酸酯、季戊四醇单或二山嵛酸酯、季戊四醇单或二(二十四烷酸)酯、和季戊四醇单或二蜂花酸酯；三羟甲基丙烷高级脂肪酸单酯或二酯如三羟甲基丙烷单或二月桂酸酯、三羟甲基丙烷单或二肉豆蔻酸酯、三羟甲基丙烷单或二棕榈酸酯、三羟甲基丙烷单或二硬脂酸酯、三羟甲基丙烷单或二山嵛酸酯、三羟甲基丙烷单或二(二十四烷酸)酯和三羟甲基丙烷单或二蜂花酸酯；山梨糖醇酐高级脂肪酸单、二或三酯如山梨糖醇酐单、二或三月桂酸酯、山梨糖醇酐单、二或三肉豆蔻酸酯、山梨糖醇酐单、二或三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单、二或三山萮酸酯、山梨糖醇酐单、二或三(二十四烷酸)酯、和山梨糖醇酐单、二或三蜂花酸酯；甘露醇高级脂肪酸单、二或三酯如甘露醇单、二或三月桂酸酯、甘露醇单、二或三肉豆蔻酸酯、甘露醇单、二或三棕榈酸酯、甘露醇单、二或三硬脂酸酯、甘露醇单、二或三山萮酸酯、甘露醇单、二或三(二十四烷酸)酯、和甘露醇单、二或三蜂花酸酯、及它们的混合物。
这些成形润滑剂如(a)高级脂肪酸，(b)高级脂肪酸金属盐或(c)高级脂肪酸酯在本发明的树脂组合物中的用量优选为相对于100重量份PTT为0.001-5重量份。更优选0.01-3重量份。不优选成形润滑剂的用量低于0.001重量份，因为存在脱模性没有改善的倾向。也不优选成形润滑剂的用量高于5重量份，因为存在在成形品表面出现银状材料，并且成形机械特性下降的倾向。
另外，只要无损本发明的目的，可以在本发明的树脂组合物中混合通常使用的添加剂如阻燃剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、抗氧剂、增塑剂、着色剂和冲击强度改良剂。
另外，只要无损本发明的目的，可以在本发明的树脂组合物中混合热塑性树脂。热塑性树脂的例子有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯乙烯树脂如橡胶增强的聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
如上所述，本发明的的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物的制备方法没有特别的限制。例如，使用常规的熔融捏合机如单螺杆或多螺杆挤出机、捏合机、混炼机和班伯里混合机，在200-400℃的温度下熔融捏合聚对苯二甲酸丙二醇酯、无机填料、和需要时加入的上述添加剂的混合物。特别地，为方便起见优选使用挤出机进行熔融捏合。
本发明的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物可以根据常规成形方法，如注塑法、挤塑法、压缩成形法和吹塑法成形为各种成形品。从本发明的树脂组合物得到的成形品优选为注塑品。另外，当使用本发明的树脂组合物时，可以通过改变模具的形状得到任何形状的成形品。特别推荐从本发明的树脂组合物得到的成形品用于要求优良的疲劳特性的汽车部件等。另外，从本发明的树脂组合物得到的成形品可以通过焊接如振动焊接和超声波焊接等达到一体化，一体化的产品可以用作各种用途的部件。
实施例以下参照实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不限于此。树脂组合物的分析方法和成形品的物性测定方法如下所述。
(1)无机填料表面存在的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯量(接枝量)向100ml HFIP(六氟异丙醇)溶剂中加入5g增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，从而溶解聚对苯二甲酸丙二醇酯，并且通过离心分离(25,000rpm，30分)分离得到的溶液。在离心管中加入25mlHFIP，进行超声清洗30分钟。这样，通过离心分离将溶液分离。这样的操作重复5次。然后，将残余物在80℃干燥10小时。将所得的无机填料置于铂坩锅中，称量，然后在650℃焙烧1小时，然后再次称量。焙烧前后无机填料的重量分别记作W0和W1。通过下式计算出无机填料表面存在的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯量(接枝量)，作为每100重量份无机填料的接枝量(重量份)。
每100重量份无机填料的接枝量(重量份)＝[(W0-W1)/W1]×100(2)熔融粘度在1000ml HFIP(六氟丙醇)溶剂中加入100g增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，从而将聚对苯二甲酸溶解。将混合物在40℃搅拌2小时完成溶解，然后静置，无机填料充分沉淀后，回收上清液。然后，在回收的上清液中加入500ml氯仿将其稀释。另外，在其中加入乙腈以使树脂成分沉淀，然后用玻璃过滤器过滤分离后予以干燥。以空气干燥3小时，80℃真空干燥10小时，120℃真空干燥5小时的顺序实施干燥。在260℃将这样得到的树脂成分溶融，并作成厚1.7mm的试样片。使用该试样测定了熔融粘度。测定装置使用RMS-800(Reometrix Co.制)。上述片在260℃以熔融状态停留在测定装置中10分钟，然后以1rad/s的剪切速度测定了熔融粘度。
(3)疲劳特性使用注塑机(PS40E，Nissei plastic industrial Co.制)，准备了试片。更具体地，将料筒温度设定为260℃、模具温度设定为95℃，将增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物成形，得到根据ASTM-D1822的拉伸冲击哑铃(S型)。
使用振动疲劳试验机(VFA-1KVA，Orientec Co.制)，通过测定特定应力下的重复疲劳次数评价试片的疲劳特性。测定在下述条件下进行拉伸负荷受控，夹盘间距20mm，环境温度23℃，频率10Hz，应力模式拉伸-拉伸，最小应力5.4MPa。
(4)静拉伸强度使用注塑机(PS40E，Nissei plastic industrial Co.制)，准备了试片。更具体地，将料筒温度设定为260℃、模具温度设定为95℃，将增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物成形，得到根据ASTM-D638的试片(I型)。
根据ASTM-D638测定试片的静拉伸强度。另外，测定使用拉伸试验机(UTM25，Toyo Seiki Co.制)，在以下条件下进行温度23℃，十字头速度5mm/min。
(5)成形品外观使用注塑机，将料筒温度设定为260℃，模具温度设定为95℃，得到尺寸为100×400×3mm的平板。观察所得平板的流动末端部，以评价成形品外观。流动末端部的光泽(60°)不小于60标记为○。小于60标记为×。
实施例1将双酚A型环氧乳液、尿烷乳液、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和去离子水以4∶2∶1∶93的重量比混合，得到混合物溶液。通过设置在玻璃纤维卷绕到旋转筒的途中的涂布器，将混合物溶液涂布到熔融纺丝后以细丝形式放出的直径13μm的玻璃纤维上。然后，干燥，从而得到用上述混合物进行了表面处理的玻璃纤维束。此时，发现混合物的涂布量为0.7重量％。将经表面处理的玻璃纤维束切成3mm长度，从而得到了切短玻璃纤维束。
将70重量份聚对苯二甲酸丙二醇酯(CP-502901，Shell ChemicalCo.制)和30重量份上述切短玻璃纤维束在树脂温度为275℃的条件下使用双螺杆挤出机(TEM58，Toshiba Machine Co.制)进行熔融捏合。这样，得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，其玻璃纤维浓度为30重量％。使用该得到的小球，根据前述的方法进行了树脂组合物分析和成形品物性的评价。结果如表1所示。
实施例2除使用酚醛清漆型环氧乳液代替双酚A型环氧乳液外，重复了实施例1的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表1所示。
实施例3
除使用由双酚A型环氧乳液、邻苯二甲酸二缩水甘油酯乳液、尿烷乳液、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和去离子水以4∶3∶2∶1∶90的重量比组成的混合物溶液对玻璃纤维进行表面处理外，重复了实施例1的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表1所示。
实施例4除了使用由双酚A型环氧乳液、丙烯酸缩水甘油酯乳液、尿烷乳液、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和去离子水以4∶3∶2∶1∶90的重量比组成的混合物溶液对玻璃纤维进行表面处理外，重复了实施例1的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表1所示。
实施例5在氨水溶液(浓度0.5％)中加入马来酸酐和丁二烯(摩尔比＝1∶1)的共聚物，然后充分搅拌，并把得到的液体与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，从而得到混合物溶液。上述硅烷化合物的使用量为相对于上述共聚物2重量份为0.6重量份。除使用这样得到的混合物溶液对玻璃纤维进行表面处理外，重复了实施例1的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表1所示。
实施例6除使用纤维直径为10μm的玻璃纤维外，重复了实施例1的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表1所示。
实施例7将50重量份聚对苯二甲酸丙二醇酯(CP-502901，Shell ChemicalCo.制)、30重量份通过与实施例1同样的方法得到的切短玻璃纤维束和20重量份硅灰石(VM-8N，Hayashi Kasei Co.制)在树脂温度为275℃的条件下使用双螺杆挤出机(TEM58，Toshiba Machine Co.制)进行熔融捏合。这样，得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，其无机填料浓度为50重量％。使用该得到的小球，根据前述的方法进行了树脂组合物分析和成形品物性评价。结果如表1所示。
比较例1除使用由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和去离子水以1∶99的重量比组成的混合物溶液对玻璃纤维进行表面处理外，重复了实施例1的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表1所示。
比较例2除使用未用混合物进行表面处理的玻璃纤维外，重复了实施例1的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表1所示。
比较例3将69.5重量份聚对苯二甲酸丙二醇酯(CP-502901，Shell ChemicalCo.制)、30重量份用与比较例1同样的混合物溶液进行了表面处理的玻璃纤维和0.5重量份双酚A型环氧树脂(AER 6084，Asahi KaseiEposy Co.制)在树脂温度为275℃的条件下使用双螺杆挤出机(TEM58，Toshiba Machine Co.制)进行熔融捏合。这样，得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，其玻璃纤维浓度为50重量％。使用该得到的小球，根据前述的方法进行了树脂组合物分析和成形品物性评价。结果如表1所示。
比较例4除使用Polyplastics Co.制聚对苯二甲酸丁二醇酯(2002)代替实施例3使用的聚对苯二甲酸丙二醇酯外，重复了实施例3的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表1所示。
表1
实施例8除增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中的玻璃纤维浓度变为15重量％外，重复了实施例1的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表2所示。
比较例5除增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中的玻璃纤维浓度变为15重量％外，重复了比较例1的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表2所示。
实施例9除增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中的玻璃纤维浓度变为50重量％外，重复了实施例1的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表2所示。
比较例6除增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物中的玻璃纤维浓度变为50重量％外，重复了比较例1的步骤，从而得到了小球形式的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物。分析了树脂组合物并评价了成形品物性。结果如表2所示。
表2
产业上利用的可能性本发明的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物具有良好的成形品外观，并且机械特性、特别是疲劳特性显著优良。由该树脂组合物形成的汽车部件和各种结构部件耐久性非常优良，从而部件的长期可靠性维持很长时间。
权利要求
1.一种增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和无机填料，其中无机填料的量为树脂组合物总重量的5-70重量％，在无机填料表面存在的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层的量相对于100重量份无机填料为0.1-2重量份，并且该树脂组合物中存在的树脂成分在树脂温度260℃、剪切速度1rad/s下测定的熔融粘度不超过600Pa·s。
2.根据权利要求1所述的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，其中无机填料为玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，其中无机填料为玻璃纤维与玻璃纤维以外的无机填料的组合。
4.一种成形品，由权利要求1-3任一项所述的增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物形成。
5.根据权利要求4所述的成形品，其为注塑产品。
全文摘要
一种增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物，含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和无机填料，其中无机填料的量在树脂组合物总重量的5－70重量％范围内，在无机填料表面存在的接枝聚对苯二甲酸丙二醇酯层的量为每100重量份无机填料为0.1－2重量份，该树脂组合物中的树脂成分在树脂温度260℃、剪切速度为1rad/s的条件下的熔融粘度为600Pa.s以下。
文档编号C08K9/08GK1505662SQ0280901
公开日2004年6月16日 申请日期2002年4月30日 优先权日2001年5月2日
发明者前川知文 申请人:旭化成株式会社