具有改善器官感觉的防渗性能的容器的制作方法

专利名称：具有改善器官感觉的防渗性能的容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改善器官感觉的防渗性能的塑料容器。本发明尤其涉及热成形的聚烯烃或聚酯饮料容器。
刚性的、或半刚性的塑料接触-食品的容器是已知的，并且已经被广泛使用了许多年。它们习惯用于包装诸如矿泉水、果汁、碳酸软饮料和水、啤酒及其它液体产品。食物容器，尤其是饮料容器，通常是由热塑性聚烯烃或聚酯材料构成的。
热塑性聚烯烃容器一般包括高密度聚乙烯。其它的乙烯基聚合物也可用于配制塑料容器，包括由单体诸如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯及其它单体制得的聚合物。这种材料经常含有低浓度的残余单体、在烯烃供料中的污染物、催化剂残余物和其它污染物。这种容器一般用普通的热成形技术吹塑制模以使预制体形成容器，或如一种成品瓶子。
其它的容器，尤其是饮料容器，是由聚酯材料制成。这种聚酯通常是由二醇诸如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇及其它二醇和有机二酸化合物或其低级二酯诸如对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等共聚而制造的。该缩合/聚合反应是在二羧酸、或其二甲酯和乙二醇材料之间，在一种以释放水或甲醇作为反应副产品而离开高分子量的聚酯材料的热驱赶反应中发生。典型的是，主体聚酯在钢芯杆上注射吹模或形成含聚酯的预制体。该预制体被引入一吹模机，其中加热聚酯并且吹成一合适的形状和体积用于如饮料容器。
该热塑性聚酯是一种高分子量材料，但可包含大量不同的相对低分子量的化合物。在该容器内，这些化合物是可被萃取而进入到食品或饮料内。这些可萃取的材料一般含有在用于制造聚酯的二醇或二酸进料液中的杂质。而且，可萃取的材料可含有聚合反应的、预制体模制法过程的或热成形吹模过程的降解副产物。另外，可被萃取的材料可包含残留的含甲醇、乙二醇、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和酯或其醚的二酯、二醇或二酸材料。以通过等摩尔量的乙二醇和对苯二甲酸反应而存在的相对低分子量的低聚的线型或环状二酯、三酯物或更高的酯。这些相对低分子的低聚物可包括与二或更多摩尔的二酸相结合的二或更多摩尔的二醇。Schiono，Journalof Polymer SciencePolymer Chemistry Edition，17卷pp 4123-4127页(1979)，John Wiley & Sons，Inc.，论述了通过凝胶渗透色谱法分离和鉴定含有聚对苯二甲酸乙二酯低聚物的PET杂质。Bartl等“Supercritical FluidExtraction and Chromatography for the Determination of Oligomers and Poly(ethylene terephthalate)Films”，Analytical Chemistry，63卷，20期、10月15，1991，2371-2377页，论述了用于从聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中分离和鉴定低聚物杂质的实验的超临界流体方法。
塑料材料不是惰性的，并且在包装的食品和塑料容器间发生直接接触的地方，由于浓度梯度驱动，能转变成足够流动的或可溶的物质进入到食品内。在该树脂中可能存在由于原材料杂质、聚合物分解产物、加工添加剂和制造过程而产生与味觉和异味有关的问题。与聚烯烃或聚酯容器有关的一些不希望有的影响器官感觉的化合物如上所述。经常在相转化过程中在树脂中产生味觉和异味的问题。热氧化反应由于高加工温度、剪切力和长的加工停留时间降解聚合物，造成聚合物链断裂和氧化所引起，这可导致形成低分子量的、挥发性的影响器官感觉的化合物。导致不希望有的变味的普通类别的化合物是饱和的醛、和低度的α-不饱和醛、和/或其它影响味觉的化合物，在此，通常称为影响器官感觉的化合物。
塑料的食品-接触的容器理所当然不应该使贮藏食物产品产生气味或异味。饮料瓶工业，例如，已经确定测试方法和特定热塑性氧化产物的最大可容许含量，就实例乙醛而论，一般在该瓶子制造过程中产生。人类对许多在这些加工中产生氧化产物的味觉阈值是十亿分之几(ppb)。例如，已经报道，乙醛在水中的味觉阈值是20ppb。相应地，在瓶子制造尤其PET-瓶子的制造领域中，主要的问题之一，是存在有游离的或挥发性的乙醛。
类似的问题在非食品容器领域中是已知的。药品可以是，例如，在超过它们的保存期限后，与树脂氧化产物具有反应活性而降低药效。药物如炔属化合物、亲核的化合物、胺类、核酸、多肽、三嗪类、三唑类、氨基脲(semiearbizides)、硫代氨基脲类和磺酰胺类，将与羰基化合物，尤其醛类，起化学反应，从而形成不希望要的新产品。
除了上述“防渗问题”以外，用于制造诸如饮料容器的热塑性材料，必须满足某种稳定性标准或物理要求。例如饮料容器必须具有高的爆破阻力以抵抗充碳酸气饮料施加于该容器壁上的压力。因此重要的是通过在热塑性聚合物中添加诸如辅助材料或通过改变瓶子制模过程而不能对该容器的性能(如爆破阻力、颜色、透明度和光泽度)产生不利的影响。例如，众所周知，可在加工含有所述的环糊精的热塑性材料的过程中，加入某些“防渗材料”诸如未改性的环糊精可导致降解。该环糊精的降解可在挤压物中导致相当大的熔体破裂，这可通过肉眼观察到。
饮料制造商长时间寻找改善的防渗材料。这些研究的努力大部分针对二氧化碳(CO2)防渗性、氧气(O2)防渗性和水汽(H2O)防渗性。新近的瓶子制造商在树脂或容器中，对饮料可萃取的或饮料可溶物质的存在的敏感度明显增加。为了改善防渗性能，对塑料容器使用聚合物涂料或弱可渗性聚合物以便降低渗透性。
用于改善热塑性塑料瓶子容器的防渗性能的另一努力已公开于US5,837,339。根据US 5,837,339，该聚合物的饮料瓶的防渗性或捕集性能通过用改性的环糊精或兼容的环糊精材料而改善。该聚合物材料的防渗性是基于在环糊精分子内部的憎水的空间中捕集各个渗透物。环糊精材料是以形成兼容的衍生环糊精的形式而使用以便获得由本体聚合物和环糊精组成的捕集或防渗层。根据US 5,837,339，优选的环糊精是具有键合到该环糊精分子上的取代基的衍生环糊精。然而，US 5,837,339并没有论述环糊精的指定取代度是否优越或低下的，更不用说每个环糊精分子上有多少取代基是有利的或理想的。
原则上，环糊精在环糊精分子的各个葡糖苷单元上可在单一伯碳羟基上含有一个取代基和在一个或两个仲羟基上有一个取代基。理论上，各个葡糖苷单元有可能固定三个取代基，因此环糊精的最大取代度是100％。换句话说，在一种具有最大取代度的环糊精材料中，在环糊精材料的100％的羟基中，H被取代基取代。
在US 5,837,339中，公开了使用的环糊精是一种具有至少一个键合到该环糊精分子上的取代基的衍生环糊精。因为理论上，如对于一种具有7个糖苷单元的β-环糊精分子，有可能固定21个取代基，键合到该环糊精分子的一个取代基相当于约5％的取代度。
在US 5,837,339中，发现环糊精分子的衍生物导致改善的与热塑性本体聚合物的混合从而在本体聚合物中提供良好的结构性能。虽然根据US5,837,339，热塑性材料的热稳定性和兼容性通过使用部分衍生的环糊精代替未改性的环糊精而有改善，环糊精材料的热稳定性以及兼容性不是很好，更不用说最理想的。
本发明的一个目的是提供一种具有对器官感觉优异的防渗性能的塑料容器。而且，一个目的是提供一种具有优异防渗性能的塑料容器，其中该塑料容器的有利的材料性能，如透明度、颜色或结构性能，不受该热塑性容器材料的改性的影响。另外，本发明的一个目的是提供一种不改变或改性常规的容器制造工艺而制造的塑料容器。
根据本发明，提供一种具有改善防渗性能的容器，该容器包括(a)一种热塑性聚合物；和(b)具有均匀分散在聚合物中的有效吸收量的环糊精材料；其中该环糊精是没有包合配合物的化合物并且该环糊精包含α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物，具有使环糊精与热塑性聚合物兼容的侧基部分或取代基，其中环糊精材料的羟基的20到45％的H被取代基所取代。
本发明的容器包含一种含有兼容的环糊精衍生组合物的热塑性聚合物以提供对渗透物具有改善的防渗阻力，而对塑料的性能如该制品的透明度、可加工性能和结构完整性，没有任何不利的影响。根据官能团与聚合物的兼容性、环糊精材料的热稳定性和环糊精与目标树脂降解产物形成包合配合物的能力而选择环糊精衍生物。已经发现，环糊精材料上的取代度不但影响与聚合物的兼容性，而且影响环糊精本身热稳定性以及导致以指定的和可预测的方式生成防渗材料。
令人惊讶地，已经发现在环糊精材料中OH基团的取代度在20％和40％之间与具有高的或极低取代度的环糊精改性的热塑性材料相比较，不但导致优越的兼容性和稳定性，而且改善所得塑料的防渗性能。
环糊精衍生物可包含在单一伯碳羟基上的一个取代基和在一个或两个仲碳羟基上的一个取代基。已经发现，最热稳定的和可兼容的环糊精的全部取代羟基均进行反应。然而，事实表明具有很高的取代度的可兼容的环糊精的络合能力或防渗性能是有限的。而且，本发明人发现环糊精的极低取代度导致环糊精材料在诸如处理含有环糊精的热塑性材料过程中具有分解(开环)和褪色的趋势。
本发明的发明人发现，如果20到40％、优选的是25到40％、更优选的是30到35％和最优选的是约33％的环糊精材料的羟基含有取代基则是有利的。通过使用本发明含有具有相应发明的取代度的兼容的环糊精防渗材料，不但可获得最好的包合配合物成形结果，而且同时材料的热稳定性是优异的。
在优选方案中，发明的容器具有至少两层，其中至少一层包含(a)热塑性聚合物，和(b)具有均匀分散在该聚合物中的有效吸收量的环糊精材料；其中该环糊精是没有包合配合物的化合物，并且该环糊精包含α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物，具有使该环糊精与该热塑性聚合物兼容的侧基部分或取代基，其中20到45％的环糊精材料的羟基被取代。
根据本发明特别优选的方案，提供一种在PET材料中具有均匀分散的有效吸收量的环糊精材料的PET-容器，尤其是一种PET-瓶子；其中该环糊精是没有包合配合物的化合物并且该环糊精包含α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物，具有使该环糊精与PET兼容的乙酰基部分，其中环糊精材料的20到45％的羟基中，H被一种乙酰取代基取代。
容器本发明是对刚性或半刚性的塑料容器。在优选方案中，发明的容器包括食品-接触的容器，特别是用于包装诸如矿泉水、果汁、充碳酸的软饮料和水、啤酒及其它液体产品的饮料容器。该容器，特别是饮料容器，根据本发明包含一层或多层热塑性的，特别是聚烯烃或聚酯材料。在另一个优选方案中，发明的容器是诸如用于包装固体或液体药物的非食品容器。
典型的饮料容器，如瓶子，具有由热塑性聚合物制成的口，壁和底部。瓶子底部一般具有突出部分的设计，如一种四凸起或五凸起设计，以使瓶子处于稳定的直立位置。也可以是，该模制的瓶子，具有半球形的底部，可粘附结合到聚乙烯或聚丙烯底部以提供放置稳定性。
根据本发明的优选的饮料容器可以是具有体积为0.2升到4升的，包含一个具有壁、开口端嘴和封闭底部的圆筒。
该壁厚通常在100μm到2000μm之间，优选的是在150μm和950μm之间。最优选的饮料容器具有体积为0.3升到2升，壁厚为150μm到400μm。PET容器的或包括选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯环烷酸酯共聚物的热塑性聚合物的容器的壁厚在150μm和400μm范围之间。PE容器的或包括选自含有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯的聚烯烃的热塑性聚合物的容器的壁厚是在300μm和950μm之间。
根据本发明，也设计出提供一种具有至少两层的多层容器，其中至少一层包含热塑性聚合物；并且在该聚合物中具有均匀分散的有效吸收量的发明的环糊精衍生物材料。
环糊精本发明包括一种含有兼容的环糊精衍生组合物的热塑性聚合物以提供对渗透物有改善的防渗性，而对热塑性材料的性能诸如制品的透明度、可加工性能和结构完整性上没有任何不利的影响。
环糊精通常是通过高选择性的酶催化合成制造的。它通常由六个、七个或八个葡萄糖单体以环状排列而组成，分别用α-、β-或γ-环糊精表示。葡萄糖单体的特定偶合使环糊精具有一种刚性的、具有指定体积的中空内部的平截圆锥的分子结构。这些内部孔穴是环糊精的关键的结构特征，提供络合分子(如芳族化合物、醇类、卤化物和卤化氢、羧酸类和它们的酯等)的能力。该络合分子必须满足适合于至少部分进入到环糊精内部孔穴内的尺寸标准，生成一包合配合物。
根据本发明，环糊精是基于α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)或其混合物。也根据本发明，特别是，一方面根据官能团与聚合物的兼容性，另一方面根据该环糊精与目标树脂降解产物形成包合配合物的能力来选择环糊精衍生物。
相应地，第一个要求是与树脂的兼容性和在制造转化过程中的热稳定性。根据本发明，“可兼容的”的意思是指环糊精材料可均匀地分散到熔融聚合物内，能维持捕集或络合渗透材料或聚合物杂质的能力，并能存在于聚合物中而不明显降低防渗性能或容器成形特性。用于本发明目的的兼容性能通过测量聚合物特性如抗张强度、抗撕裂性、表面光洁度、透明度等来确定。定性的兼容性筛选能通过制备小批量热塑性聚合物和取代的环糊精来获得。混合材料在制造温度下作为一种具有直径约一到五毫米的线形线材挤压物挤压。不兼容的环糊精材料不会均匀地分散在熔体中，而且当从挤压头挤压时，立即能在透明的熔融聚合物中看到。不兼容的环糊精或热稳定性不足的环糊精能在挤压温度下降解，并且在挤压过程中生成一种“燃烧粉”的特征气味。而且，不兼容的或非充分兼容的环糊精能在挤压物中导致明显的熔体破裂，这可通过肉眼观察到。最后，该挤压物可被切断成小块，切成截面并且使用一光学显微镜检验以便发现根据本发明那些不合适的和在热塑性基体中清楚可见的环糊精。然而，有时候通过光学的显微镜可看到不充分分散的兼容的环糊精的团聚。这是由于不适当的挤压技术或设备而非不兼容的问题。
第二，必须考虑该环糊精的内部孔穴尺寸(如α，β，γ)，并且衍生物官能团改性必须适合于与目标杂质形成包合物。为了获得特定的结果，必需多于一个空腔尺寸和官能团。例如，对于树脂氧化产物，包含γ-环糊精的α和/或β环糊精混合物比无γ-环糊精的具有更大的络合性能。计算模型表明在环上的该官能团的类型和量为特定的配体(如，络合的杂质)提供不同的络合能量。对于指定的衍生物、空腔尺寸和配位体，可计算这些络合能量(ΔE位阻和ΔE静电)。因此，包合配合物在一定程度上是可预测的。例如，本发明人发现乙酰基化的β-环糊精是对于在PET中的乙酰乙醛是最有效的环糊精衍生物，接着是乙酰基化的α-环糊精，然后乙酰基化的γ-环糊精。
根据本发明的兼容的环糊精衍生物是一种基本上没有包合配合物的化合物。对于本发明，术语“基本上没有包合配合物”的意思是指该分散在本体聚合物中的环糊精材料的量含有大部分在环糊精分子内部没有聚合物污染物、渗透物或其它的包合化合物的环糊精。一种环糊精化合物典型的是添加到和混合到本体聚合物中而无任何包合化合物，但一些络合作用可在制造过程中发生。当在环糊精包合配合物中的聚合物杂质和降解材料成为包合化合物时，这种络合作用出现。
原则上，环糊精衍生物可包含在单一伯碳羟基上的一个取代基和在一个或两个仲碳羟基上的一个取代基。如上所述，最热稳定的和兼容的环糊精的全部取代羟基均被反应。然而，这通常对与诸如树脂降解产物的形成包合配合物来说，不是最有效。当环糊精的羟基中有60到98％时，优选的是70到97％，更优选的是80到96％和最优选的是90到95％含取代基时，可获得优异的包合配合物形成的结果。一种在环糊精环上的取代基的有效测量可利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF MS)通过测定该环糊精衍生物而获得。一种在该环糊精环取代基的有效间接测量可通过在差示扫描量热计(DSC)中测定该环糊精衍生物的熔点而获得。
由于环糊精分子的几何形状、和环取代基的化学，这些羟基在反应活性上是不相等的。然而，使用小心并有效的反应条件，环糊精分子可反应以获得具有若干单取代基类型的衍生的羟基。更进一步，也可能直接合成具有两个不同的取代基或三个不同的取代基的衍生分子。这些取代基可位于随机位置或指向指定的羟基。对于该发明目的，在分子上可使用大量侧基取代部分。这些衍生环糊精分子可包括烷基醚、甲硅烷基醚、烷基酯，包括环糊精酯类如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及其它有关的磺基衍生物、烃基-氨基的环糊精、烷基膦酸酯和烷基磷酸酯环糊精、咪唑基取代的环糊精、吡啶取代的环糊精、含烃基硫官能团的环糊精、含硅官能团取代的环糊精、碳酸酯和碳酸酯取代的环糊精、羧酸和相关的取代的环糊精及其它。
能用作兼容官能团的酰基基团包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基和丙烯酰基基团。在环糊精分子的羟基上形成这种基团是众所周知的反应。该酰化作用的反应可在使用合适的酸酐、酰基氯、和众所周知的合成方案下进行。
环糊精材料还可以与烷化剂反应以生成烷基化的环糊精。对形成烷基化的环糊精有用的烷基基团典型实施例包括甲基、丙基、苄基、异丙基、叔丁基、烯丙基、三苯甲基、烷基-苄基及其它普通的烷基基团。这种烷基基团可使用常规的制备方法制造，如在合适的条件下羟基与卤代烷、或与烷基化烷基硫酸酯反应物反应。
甲苯磺酰基(4-甲苯磺酰基)、甲磺酰基(甲烷磺酰基)或其它相关的烷基或芳基磺酰基成形剂也可用于制造在热塑性树脂中所用的兼容的环糊精分子。环糊精分子的伯-OH基团比仲基团更容易反应。然而该分子可在几乎任何位置进行取代以形成具有足够取代度的有效的组合物。
含磺酰基的官能团可用于使环糊精分子中任何葡萄糖部分衍生出仲羟基或伯羟基。该反应可使用一种能与伯或仲羟基都起有效反应的磺酰氯反应物进行。该磺酰氯使用的合适摩尔比取决于该分子中要求取代的目标羟基的数目。磺酰基基团能与酰基或烷基结合。
磺酰基衍生的环糊精分子可用于从该磺酰基取代的环糊精分子通过以叠氮化物离子亲核置换磺酸酯基团而产生氢基的衍生物。该叠氮基衍生物随后通过还原转化为取代的氨基化合物。制造大量的叠氮基或氨基的环糊精衍生物。在本发明中有用的含氮基团的实施例包括乙酰氨基基团(--NHAc)、烷氨基包括甲氨基、乙氨基、丁氨基、异丁氨基、异丙氨基、己氨基及其它烷氨基取代基。该氨基或烷氨基取代基可更进一步与其它的能与氮原子起化学的化合物反应以再衍生出胺化合物。
该环糊精分子也可被杂环核包括侧基咪唑基、组氨酸、咪唑基、吡啶基和取代的吡啶基团取代。
环糊精衍生物可用含硫官能团改性以便在环糊精上引入兼容性取代基。除了上述的磺酰化基团外、基于巯基化学制造的含硫基团可用于衍生环糊精。这种含硫基团包括甲硫基(--SMe)、丙硫基(--SPr)，叔丁硫基(--S--C(CH3)3)、羟乙基硫基(--S--CH2CH2OH)、咪唑甲硫基，苯基硫基、取代的苯基硫基、氨烷基硫基及其它。基于上述醚或硫醚化学，可制备具有以羟基醛酮或羧酸官能团为末端取代基的环糊精。具有使用有机硅化学形成的衍生物的环糊精可含有兼容的官能团。
可以制备本文称为硅醚的含有机硅官能团的环糊精衍生物。有机硅基团泛指具有单个取代硅原子的基团或具有取代基的重复的有机硅-氧主链。典型的是，在有机硅取代基中，大部分有机硅原子承载烃基(烷基或芳基)取代基。有机硅取代材料通常具有增加的热和氧稳定性和化学惰性。另外，有机硅基团增强耐气候性，增加介电强度和改进表面张力。有机硅基团的分子结构可改变，因为有机硅基团在有机硅部分可具有单个硅原子或以直链或支链的两个到二十个硅原子，具有很多重复硅树脂-氧基团，并且可进一步以各种官能团取代。对于发明的目的，含简单有机硅取代基部分优选包括三甲基甲硅烷、混合甲基-苯基甲硅烷基基团等。
在本发明的优选方案中，环糊精材料含有具有甲硅烷基醚基团、烷基醚基团和/或烷基酯基团的取代基。根据本发明，烷基酯取代基优选的是包含乙酰基部分、丙基部分和/或丁基部分；该烷基醚取代基优选的包含甲基部分、乙基部分和/或丙基部分，并且甲硅烷基醚取代基优选包含甲基部分、乙基部分、丙基部分和/或丁基部分。
根据本发明，特别优选的是，该环糊精材料是一种具有乙酰基部分的β-环糊精。
根据本发明，在热塑性材料中环糊精衍生物的量优选的是，约为热塑性材料的0.05和5wt％之间，更优选的是约0.1到1wt％。
根据本发明的特别优选的方案，该热塑性聚合物含有聚酯树脂，优选的是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，并且含有约0.05到0.5wt％的环糊精材料，优选的是0.1到0.35wt％。根据本发明，进一步优选的是，该热塑性聚合物含有聚烯烃，并且含有约0.20到0.75wt％，优选的是0.30到0.55wt％的环糊精材料。
根据本发明，在使用或处理环糊精衍生物的之前，在整个制造环糊精/聚合物组合物操作中必须是干燥(通过对流或真空干燥炉)的，并且储存并处理以使其不吸收大气水分。在环糊精中的水分含量按重量计应小于1,000ppm。
热塑性聚合物根据本发明的容器可从各种用于储存产品的具有合适的物理性能(如渗透性、熔体流动速率、特性粘度、颜色和透明度)的热塑性树脂制造。本发明使用的热塑性聚合物是用于容器包装应用的普通吹模等级的树脂。
最常使用的树脂是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)。经常使用的其它的材料是低密度的聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)、和聚氯乙烯(PVC)。聚酯树脂可以是PET均聚物、PET共聚物、聚乙烯环烷酸酯(PEN)共聚物或物理混合成混合物的聚酯组合物。
在本发明优选的方案中，热塑性聚合物含有聚烯烃、聚酯树脂或其混合物。优选的是，热塑性聚合物包括选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯的聚烯烃。根据本发明特别优选的方案，热塑性聚合物包括选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯环烷酸酯共聚物的聚酯树脂。
根据本发明，优选的是，热塑性聚合物含有具有特性粘度在50mL/g和110mL/g之间、优选的是在70mL/g和90mL/g之间的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。另外优选的是，热塑性聚合物含有一种熔体流动速率在0.1到10克/10min之间的高密度聚乙烯。
在本发明普通工程塑料中有用的聚酯材料是二酸和多元醇的缩合/聚合产品。该产品优选是使用芳族化合物二酸诸如一种对苯二甲酸酯或萘二甲酸酯。用于本发明聚合物的主要的二酸是对苯二甲酸(1，4苯二羧酸)或2，6-萘二羧酸。然而，能使用其它的对苯二甲酸类和萘二羧基酸类，如邻苯二甲酸、1，7-萘二羧酸等等。聚酯一般是指根据共聚二醇的芳族的-脂肪族的或芳族的聚酯。这样，聚对苯二甲酸乙二酯，化学文摘No.25038-59-9(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯，化学文摘No.24968-12-5(PBT)和相关的聚合物，其术语称为芳族的-脂族聚酯。聚(双酚A-邻苯二甲酸酯)称为芳族的聚酯树脂或聚芳酯树脂。PET、PBT和聚乙烯-2，6-萘二羧酸酯树脂(PEN)是最大体积的芳族的脂族产品。其它的芳族的脂族产品包括Eastman Kodak′s Kodar树脂，它是一种用间苯二酸酯(isophalate)和二甲基环己烷改性的PET树脂。聚芳酯树脂是一种在高温(HDT)端使用的较低体积专用树脂。一种优选的聚乙烯对苯二甲酸树脂是通常通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇或1，4-丁二醇在有痕量金属离子催化剂参与下进行酯交换反应而制造的。
尽管聚丙烯、尼龙和聚碳酸酯有时习惯用于制造吹塑薄膜，用于吹塑热塑性挤压的聚烯烃诸如低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)是最常用的热塑性聚合物。聚酯和尼龙也可以使用。对于浇铸，熔化的热塑性树脂或单体分散体通常是由聚乙烯或聚丙烯产生。尼龙、聚酯和聚PVC偶而用于浇铸。用于水基丙烯的尿烷和PVDC等分散体的辊涂在涂敷以前，聚合到最佳结晶度和分子量。
也使用各种热塑性材料。这种材料包括聚丙烯腈、聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯)聚合物，丙烯酸聚合物诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯，聚(乙烯-共聚-丙烯酸)、聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸酯)等；赛璐玢、包括醋酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和三乙酸纤维素等的纤维素；包括聚四氟乙烯(TEFLON)、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)共聚物、四氟乙烯-共聚-丙烯共聚物、聚氟乙烯聚合物等的氟聚合物；聚酰胺如尼龙6、尼龙6，6等；聚碳酸酯；聚酯如聚(乙烯-共聚-对苯二甲酸酯)、聚(乙烯-共聚-1，4-萘二羧酸酯)、聚(丁烯-共聚-对苯二甲酸酯)；聚酰亚胺材料；包括低密度聚乙烯；线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯等的聚乙烯材料；聚丙烯、双轴取向的聚丙烯；聚苯乙烯、双轴取向的聚苯乙烯；包括聚氯乙烯、(氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯)共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、(氯乙烯-共聚-亚乙烯基二氯化物)共聚物的乙烯薄膜；包括聚砜、对聚苯硫、聚苯醚、液晶聚酯、聚醚酮等的专用薄膜。
根据本发明，合适的热塑性材料是根据所要求的容器性能(颜色、柔韧性等)以及遵照制造过程而选择的。用于制造这种容器方法众所熟知。制造热塑性聚合物的熟练的工作人员已经学会通过控制分子量(该熔体指数已经被热塑性工业选为作为一种分子量的量度--熔体指数与分子量、密度和结晶度成反比)而加工用于热塑性工艺的和特定最终用途应用的适宜聚合物材料。
本发明中使用的聚合物也可以含有其它的对环糊精的性能不产生不利影响添加剂如催化剂、稳定剂、加工助剂、填料、颜料、染料和抗氧化剂。
在本发明优选的方案中，该热塑性聚合物包含具有特性粘度在50mL/g和110mL/g之间、优选的是在70mL/g和90mL/g之间的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。在另一个优选方案中，热塑性聚合物包括一种熔体流动速率在0.1到10克/10min之间的高密度聚乙烯。
加工用于容器，特别是饮料容器，的制造中所用的工业设备，都可以用于制造本发明的容器。用于形成容器的方法包括本领域中已知的普通的吹模技术。型坯(取一种微型容器或瓶子的形状)可以挤压-模制或者注模的。
由热塑性聚合物和改性环糊精组成的发明组合物是使用吹模机的挤压过程操作通过物理混合并且分散次要成分、改性环糊精而进入主要成分聚合物中而生成的。用于任何热成形过程的材料是丸状的热塑性材料。
挤压吹模分为两大类连续挤压和间歇挤压。在这两个吹模过程中吹塑型坯被包含在一种具有所要求容器的体积结构的模具空腔内，并且型坯通过在模具空腔的封闭内用压缩空气吹塑膨胀。连续挤压法适合用于热敏的PVC材料，而间歇挤压法适合用于聚烯烃(如LDPE和HDPE)。
在注射吹塑中，容器从称为型坯或预制体的注射成型的可吹塑的几何形状而制造的。更具体地说，预制体经注射成型、控制温度条件然后吹塑制模。在拉伸吹塑中或双轴取向吹塑中，小心加工其分子倾向于盘绕在一起并随机排列的PET和PP，将允许材料分子在吹塑的瓶子侧壁中的取向或部分单轴的或双轴的排列。该瓶子主要的圆柱壁以面积比至少为2进行拉伸，通常至少2.5和理想的为4。这使瓶子主要的圆柱壁双轴取向以强化。工业中用单步和两步的注射吹塑。制造容器过程包括一个用于从单层或多层的预制体注射成形的连续进行操作到该最初容器的吹塑制模的注射吹塑机械；或一种两步过程是，随后的控制预制体温度条件，并且在单一机械操作中进行容器的吹塑制模。
特别是聚酯瓶子典型的是通过注射吹塑制造的。一般使用两种制造方法。在一种方法中，预制体在具有瓶颈和螺旋帽部分的预制体形状以大致有效的尺寸但具有预制体的主体基本上小于该最终瓶子的形状通过注射塑模技术进行制造。能使用单组分或双层预制体。该预制体然后被插入吹塑制模机中，在那里被加热然后吹塑成合适的形状。或者，该树脂可在钢芯杆上注射吹塑制模(injection below molded)。瓶颈形成具有适当成形的标准封闭(帽)的形状，而且在控制温度条件的杆附近提供树脂用于吹塑制模步骤。有树脂的杆一起引入制模，并且该树脂从杆对着模具壁进行吹制。当树脂进入透明的瓶子时，该树脂在与模具的接触中被冷却。完工的瓶子被推出，并且杆再次移动进入注射成型站中。这个过程有利于单一圆柱形瓶子，但不能用于引入复杂形状，如伸入到瓶子内的把柄。
在该瓶子成型操作过程中，如果环糊精和氧化产物非常接近，形成的氧化产物可以立即被环糊精分子络合，或在随后的迁移步骤中，由于氧化产物扩散到聚合物的曲径中时，在那里可被无配合物的环糊精截取并络合。
对于一些特定的食品包装的应用，如用于热装罐食品和对氧敏感的食品(如调味汁、婴儿食品、和像一些啤酒和酒一样对氧敏感的产品)而言，通常使用一种多层的预制体。如聚烯烃的差防氧渗透聚合物可通过将聚乙烯乙烯醇(EVOH)夹在两个聚烯烃层之间形成一种多层结构来提供有效的防氧渗透层。PET的防气渗透性能可通过向容器的预制体内共注射EVOH或聚酰胺的薄层而改善。这些聚合物用作一种防氧气和防二氧化碳的防渗层。在所有这些多层的结构情况下，容器层内部是聚烯烃或者PET。更重要的是需要用于减少诸如热氧化、热氧化变味化合物的转变或迁移的环糊精组合物，因为这些防渗层排除进入储存的食品的变味化合物。或者，本发明的多层容器可通过共挤压过程而获得。
与上述方法相似，可制造一种具有一般包括热塑塑料的外层与含有防渗聚合物内层的层压容器。防渗聚合物或聚酯材料或两者可含有作为一种渗透物的捕集分子或者作为一种污染物捕集分子的改性的或衍生的环糊精材料。该防渗聚合物材料可以是任何常规的热塑性塑料。一种具有如聚(乙烯-对苯二甲酸酯)的外层和防渗聚合物的内层的多层的预制体材料的多层容器可通过连续注射成型技术制造。第一步首先是第一预制体部分的注射成型。该预制体部分可含有防渗聚合物或聚对苯二甲酸乙二酯容器材料。然后，预制体可转入第二站，其中，生成的聚合物是在该预制体(在PET内的防渗聚合物)内部的注射成型或者形成在预制体外部成型(在防渗聚合物上的PET)。这种多步骤成形还可以在用于这种注射成型操作的具有合适的内部加工部件的单一机械中完成。在操作阶段之间，预制体必须冷却到足够的温度以便允许成功的制造。如果需要，可使用附加层。两层或更多层的预制体材料然后经受再加热吹塑制模操作。预制体被再加热到一需要的温度足以可进行吹塑制模成所要求的形状。吹塑制模操作不但获得双轴取向的层，从而改进强度，而且如果需要，也制造出所需的最终产品，和成形的底部。
根据本发明，也打算施加含热塑性聚合物和发明的环糊精衍生物的涂料组合物以改进涂敷制品的防渗性能。涂敷机械通常施加一种含有成膜材料、能有助于成形并与有效量的取代的环糊精材料一起保持涂料组合物的添加剂的液体组合物。该成膜材料经常被称为粘合剂。这种粘合剂作为一种高分子量的聚合物存在于最终涂层中。热塑性聚合物或交联聚合物均可使用。这种粘合剂被分类到某些的重叠类别中，包括丙烯酸的、乙烯基、烷基、聚酯等。另外，上述组合物是可用于形成聚合物膜的材料，也具有相应的可用于形成水基或溶剂基的涂料组合物的材料。这种涂料组合物通过液态介质与含有聚合物的固体材料、环糊精和各种有效的添加剂混合制备。通常，环糊精材料作为部分固体组分被添加到涂料组合物中。
一种有用的防渗层也可以通过用一种由含有改性环糊精材料的有用的聚合物材料的水分散体或者悬浮液制造成的涂料涂敷于预制体或成形容器的内部而制造。在优选的工艺中，加热预制体或容器，用聚合物的水分散体涂敷，并且干燥。
如果需要，可连续施加多层涂敷到如PET上。这样该预制体或瓶子可以以其水平纵轴的进行固定并且绕纵轴旋转。当它旋转时，首先通过红外线加热器加热，然后从一个涂敷点用如一种柔性的刮刀整理水分散体的涂料，然后，水蒸发掉，并且涂敷预制体用一个或多个安装在旋转制品附近的红外线加热器加热，以便干燥涂层，并且预制体在预制体完成一周旋转前再次加热因此，在完成一周旋转达到该涂敷点，该水分散体涂料再施加到干燥涂层。这样在预制体旋转时可以形成多层涂敷。
涂层可以施加到内外表面，并且可以通过喷射或浸渍涂敷进行施加。涂敷内部是有利的，特别是在所制成的瓶子是用来容纳碳酸饮料的场合。例如，存在一种趋势，对于通过瓶壁扩散二氧化碳在经过一段时间后导致外涂料损失粘附力产生气泡。相反，一种在内表面的涂层即使由于某种原因而消失粘附力，也可通过充碳酸气的液体的压力可稳定地保持在适当的位置。
上文的讨论说明了在本发明材料的防渗和捕集性能的各种的应用的实施方案。下列实施例和数据更进一步说明本发明。
实施例材料环糊精两种不同改性的环糊精材料用于实验室规模的化合和制模试验。所述两种材料均是具有乙酰基部分的β-环糊精。一种具有36％取代度(环糊精材料的36％的羟基中，H被乙酰基取代)的乙酰基β-环糊精和另一种具有100％取代度的乙酰基β-环糊精。
热塑性材料一种多用途的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶子树脂，KoSa1102，可用作热塑性材料。这些PET是一种特性粘度为0.84dl/g的共聚物树脂。为了有助于PET和CD的预混合，树脂碎片(1.9mm±0.3mm)用液氮进行低温冷却并且在制备实验室试样之前，使用一种配有14-目的筛的型号为3的Wiley切割研磨机研磨成粒状粉末(小于1.4mm)。
实验室试样制备干燥-混合粒状粉末PET和乙酰基环糊精将以1千克PET对2.5克或以重量计为0.25％的乙酰基环糊精干燥混合。该干燥-混合材料在真空炉中，在2.5mmHg的压力和105℃下干燥12小时。
单程挤压一种Killion 25.4-mm基本计量(basic metering)的单螺杆(L/D20/1)挤压机用于将乙酰基β环糊精化合到PET内。PET在旋转速度82转/每分钟下以4.8kg/小时的不足料供入挤压机，并且通过3.175mm的线模挤压。然后，在使用下表1的区域温度下，对照PET(无CD)和两种PET+CD材料进行试验(在0.25％wt./wt.时DS＝36％和DS＝100％)。
表1用于首程挤压的区域温度
所有的温度为℃
首程化合的对照PET和PET/CD熔融线材在冷水浴中淬火，然后制丸成片(1.75mm直径×3.25mm长度)。
由单程挤压的一小部分PET片随后用液氮进行低温冷却，并且使用一种配有20-目的筛的中间Wiley切割研磨机研磨成粒径＜1mm的粒状粉末，用于乙醛含量分析试验(参见表3)。
二程挤压在二程挤程压前，单程挤压片状PET样品在真空炉中在2.5mmHg的压力115℃下干燥12小时。PET片材料在Killion 25.4-mm单螺杆挤压机二程挤压，并且在使用表2给出的区域温度下通过3.175mm线模。
表2用于二程挤压的区域温度
所有的温度为℃二程化合的对照PET和PET/CD熔化线材在冷水浴中淬火，然后造粒成片(1.75mm直径×3.25mm长度)。接着二程挤压，PET样品在真空炉在2.5mmHg压力下105℃下干燥12小时。
PET制模每个二程挤压成粒粉末PET样品在Atlas实验室混合模型成形机中模拟注射成型PET瓶子预制体，并且在PET树脂中形成再生乙醛。无CD的对照样品和具有0.25％乙酰基β-环糊精的样品通过在模制温度260℃、265℃或270℃下混合样品2分钟以进行相同试验。在混合期间的2分钟末，该熔融PET从混合室中注入并且该熔体在液氮淬火。
无CD的对照样品和含有0.25％乙酰基β-环糊精的样品然后用液氮进行低温冷却，并且在配有20-目的筛的中间Wiley切割研磨机中研磨到粒径＜1mm粒状粉末。使用火焰电离检测仪通过静态顶部空间气相色谱法分析三种制模温度组的样品。
分析法在单程挤压、二程挤压和Atlas实验室混合模型成形机制备的试样中，通过允许密封过程中AA从树脂中释放气体到玻璃瓶的顶部空间，测量乙醛(AA)。该密封期间是90分钟，并且温度是85℃或150℃，在密封期间，从该顶部空间取等量的空气通过使用火焰电离检测仪的静态顶部空间和高清晰度气相色谱法(HRGC)进行分析。
设备一种0.25+/-0.002g粒状PET样品投入22ml的小玻璃瓶中。该小瓶立即盖上一具有使用有丁基橡胶贴面的Teflon隔膜和铝卷曲顶部封顶。乙醛通过在85℃或150℃加热小瓶90分钟从样品中脱附进入到顶部空间内。小瓶被转移到一个加热的(维持在80℃或150℃)并接到装备有火焰电离检测器(FID)、Hewlett Packard Model IHP-5880 I1 GC的型号为19395A的Hewlettpackard的顶部空间取样器中并计算机化收集数据。J&W Scientific的具有氦载气流的毛细管柱(DB-5，30m×0.25mm I D.1.0μm薄膜)设定分流比为20∶1。HRGC用于测量在该瓶的顶部空间中乙醛浓度。未知的乙醛峰面积被积分以定量浓度，然后该未知的AA浓度由覆盖样品浓度范围的四点标准校准计算而得到。试样浓度以ppm表示(μg/g-重量/重量)。AA浓度由校准曲线斜率或响应因子(RF)计算。
化合物的浓度用ppm表示＝(峰面积×RF)/样品重量。
化合物的浓度用ppm表示＝(峰面积/校准曲线斜率)/样品重量。
测验结果残余的乙醛测验结果PET实验室试样是一式三份用于AA分析，并且计算各自平均值和百分比相对标准偏差(RSD)。试验结果示于表3到7。
表3单程挤压的PET研磨到20目，在静态顶部空间气体分析之前，控制样品条件为85℃90分钟。
单程挤压的PET样品表示(表3)用较低乙酰基取代度(DS＝36％)的化合的PET的AA比高的乙酰基取代度(DS＝100％)的化合的PET的AA明显低。
表4在ATLAS实验室混合模型成形机在260℃2分钟内进行20目干燥的二程PET试验，模制件研磨到20-目，并且在静态顶部空间分析之前，控制样品条件为85℃90分钟。
表5在ATLAS实验室混合模型成形机在265℃2分钟内进行20目干燥的二程挤压的PET试验，模制件研磨到20-目，并且在静态顶部空间分析之前，控制样品条件为85℃90分钟。
表6在ATLAS实验室在270℃混合模坯2分钟进行20目干燥的二程挤压PET试验，模制件研磨到20-目，并且在静态顶部空间分析之前，控制样品条件为85℃90分钟。
(I)强于对照样品表7在ATLAS实验室在270℃混合模坯2分钟进行20目干燥二程挤压PET的试验，模制件研磨到20-目，并且在静态顶部空间分析之前，控制样品条件为150℃90分钟。
在Atlas实验室混合模坯的二程挤压样品显示具有比单程挤压的PET实验室样品更高的AA浓度。这与更长的高温搅拌时间和剪切力都有关。认为在接下来的二程挤压的真空加热步骤过程中，在单螺杆挤压步骤过程再生形成的含AA络合物的环糊精空腔(即AA络合物被除去)。这是基于在Atlas实验室混合模坯样品在两次单螺杆挤压程中提到的优异的AA的降低。
可从表4到7看出，在所有的三种Atlas制模温度(260℃，265℃和270℃)下较低乙酰基CD取代物比高的乙酰基取代物具有更大的再生AA的下降。再生的AA的降低显示样品在温度85℃和150℃下的封闭，表6和表7分别提供了对270℃Atlas模制样品使用密封温度85℃和150℃的分析AA。该AA浓度在150℃是大于85℃的2倍，而该AA降低相似于36％取代度的样品。
权利要求
1.一种具有改善防渗性能的容器，该容器包括(a)一种热塑性聚合物；和(b)具有均匀分散在该聚合物中的有效吸收量的环糊精材料；其中该环糊精没有包合配合物的化合物，并且环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物，具有使环糊精与热塑性聚合物兼容的侧基部分或取代基，其特征在于在环糊精材料的羟基中，20到45％的H被取代基取代。
2.如权利要求1的容器，其特征在于25到40％、优选的是30到35％和最优选的是约33％的环糊精材料的羟基被取代。
3.如权利要求1或2的容器，其特征在于该热塑性材料含有约为热塑性材料的0.05到5wt％，优选的是0.1到1wt％的环糊精。
4.如权利要求1到3中任一容器，其中该热塑性聚合物包括聚烯烃、聚酯树脂或其混合物。
5.如权利要求4的容器，其中热塑性聚合物包括选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)，聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯的聚烯烃。
6.如权利要求4的容器，其中热塑性聚合物包括选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯环烷酸酯共聚物的聚酯树脂。
7.如上述权利要求的任一容器，其中热塑性聚合物含有特性粘度在50mL/g和110mL/g之间、优选的是在70mL/g和90mL/g之间的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
8.如上述权利要求的任一容器，其中该热塑性聚合物含有熔体流动速率在0.1到10g/10min之间的高密度聚乙烯。
9.如上述权利要求的任一容器，该容器具有的平均壁厚在100μm和2000μm之间，优选在150μm和950μm之间。
10.如上述权利要求的任一容器，该容器包括选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯环烷酸酯共聚物的热塑性聚合物，并且该容器具有的平均壁厚在150μm和400μm之间。
11.如上述权利要求的任一容器，该容器包括选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)，聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯的聚烯烃，并且该容器具有的平均壁厚在300μm和950μm之间。
12.如上述权利要求的任一容器，其特征在于该环糊精材料含有具有甲硅烷基醚基、烷基醚基和/或烷基酯基的取代基。
13.如权利要求12的容器，其特征在于该烷基酯取代基含有乙酰基部分、丙基部分和/或丁基部分。
14.如权利要求12的容器，其特征在于该烷基醚取代基含有甲基部分、乙基部分和/或丙基部分。
15.如权利要求12的容器，其特征在于该甲硅烷基醚取代基含有甲基部分、丙基部分和/或丁基部分。
16.如权利要求1到12中的任一容器、其特征在于该环糊精材料是具有乙酰基部分的β-环糊精。
17.如上述权利要求的任一容器，其中该热塑性聚合物含有聚酯树脂，优选的是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，并含有约0.05到0.5wt％、优选的是0.1到0.35wt％的环糊精材料。
18.如上述权利要求的任一容器，其中该热塑性聚合物含有聚烯烃，并且含有0.20到0.75wt％、优选的是0.30到0.55wt％的环糊精材料。
19.如上述权利要求的任一容器，该容器具有至少两层，其中至少一层包括(a)一种热塑性聚合物；和(b)具有均匀分散在聚合物中的有效吸收量的环糊精材料；该环糊精没有包合配合物的化合物，并且该环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物，具有使该环糊精与该热塑性聚合物兼容的侧基部分或取代基，其中20到45％的环糊精材料的羟基被取代。
全文摘要
本发明涉及一种具有改进防渗性能的容器，该容器包含一种热塑性聚合物；和具有均匀分散在该聚合物中的有效吸收量的环糊精材料；其中该环糊精没有包合配合物的化合物并且环糊精包括α－环糊精、β－环糊精、γ－环糊精或其混合物，具有使环糊精与热塑性聚合物兼容的侧基部分或取代基，其中在20到45％的环糊精材料的羟基H被取代基取代。
文档编号C08L5/16GK1636032SQ02819195
公开日2005年7月6日 申请日期2002年8月8日 优先权日2001年8月23日
发明者威尔·伍德, 尼尔·比弗森 申请人:纤维素树脂技术公司