专利名称：含氟粉体涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有耐粘结性和高度的抗冲击性的非亚乙烯基类含氟粉体涂料。
背景技术：
含有具有交联性官能基的氟烯烃和乙烯基醚或乙烯酯的共聚体的溶剂可溶型硬化性氟树脂涂料(日本特许公开公报昭59-102962号、日本特许公开公报昭61-57609号)可赋予耐腐蚀性、耐久性和去污性等都优异的涂膜，被广泛应用在重防蚀、建筑和工业等领域。
但溶剂涂料在使用时会向环境中释放有机溶剂而成为环境污染的一个因素，对于年年严重化的环境污染问题，人们关注着氟树脂类粉体涂料。
通常，粉体涂料的制造方法有熔融混练掺合了预先已粉碎的树脂成分和其他的添加剂的组合物，此后，采用例如锤碎机等粉碎的方法；或者在溶解于溶剂的状态下和其他的添加剂混合后，采用喷雾干燥的方法。
以聚偏1，1-二氟乙烯类树脂为主成分的粉体涂料由于其结晶性高，存在必须在200℃以上的高温下进行烘焙，另外，还有很难得到具有足够光泽的涂膜，用途受限的问题。
日本特许公开公报平2-60968号公开了含有具有交联性官能基的氟烯烃和乙烯基醚或乙烯酯的共聚体的粉体涂料。
虽然其中没记载该共聚体的玻璃化温度(Tg)，但Tg在40℃以下时，Tg越低，耐粘结性越差。而此处的耐粘结性是指储存粉体涂料时，防止粒子间粘附的性质。另外，在制造粉体涂料时，因必须在低温下进行粉碎，使用仅为了粉碎的低温能量，而使成本上升。
另一方面，以Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂作为主原料的粉体涂料虽具有优异的粉碎时粉碎容易性和所得粉体的耐粘结性，但在一直以来要求高度的抗冲击性的情况下，存在难以满足该希望的问题。
发明内容
本发明者鉴于上述问题，进行了深入的研究，结果发现了非亚乙烯基类含氟粉体涂料，其耐气候性、耐腐蚀性都优异，且能在室温下粉碎，而所得粉体的耐粘结性也优异，还能满足一直以来所希望的高度抗冲击性的要求，并完成了本发明。
即，本发明具有如下的要点1.含氟粉体涂料组合物，其特征在于，含有Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂和Tg为0-40℃的树脂。
2.根据上述1所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂/Tg为0-40℃的树脂的掺合比率(质量比)为95/5-30/70。
3.根据上述1或2所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，非亚乙烯基类氟树脂含有交联性反应基，含氟粉体涂料组合物含有能和该交联性反应基反应而形成交联的硬化剂。
4.根据上述3所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，交联性反应基为羟基、羧基、酰胺基、氨基、巯基、环氧丙基、活性卤原子、异氰酸基或水解性甲硅烷基。
5.根据上述1-4中任一项所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，Tg为0-40℃的树脂有丙烯酸树脂、聚酯树脂或非亚乙烯基类氟树脂。
6.根据上述1-5中任一项所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，Tg为0-40℃的非亚乙烯基类氟树脂可通过使Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂硬化的硬化剂硬化。
7.根据上述1-6中任一项所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，非亚乙烯基类氟树脂含有氟烯烃单元和能和氟烯烃单元共聚的单体单元。
具体实施例方式
本发明的含氟粉体涂料组合物至少含有Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂。在本发明中，若非亚乙烯基类氟树脂的Tg在40℃以下时，粘结容易发生，很难制得粉体涂料(粉体化)，不能达到本发明的目的。其中，非亚乙烯基类氟树脂的Tg较好在40-70℃，特好在50-65℃。
本发明的非亚乙烯基类氟树脂是指含有氟烯烃单元和能和氟烯烃共聚的单体单元，较好具有交联性反应基的树脂。作为氟烯烃单元的原料，可用例如四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯等。另外，还可用少量的偏氟乙烯，但1，1-二氟乙烯为主体的树脂除外。
作为能和氟烯烃共聚的单体，只要不明显损害涂膜的耐气候性的单体都可使用。通常可用乙烯类不饱和化合物，例如可用乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、(异)丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(异)丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯等烷基羧酸和乙烯醇的酯类；苯甲酸乙烯酯等芳香族羧酸和乙烯醇的酯类；乙基烯丙醚、丙基烯丙醚、(异)丁基烯丙醚、环己基烯丙醚等烷基烯丙醚类；乙基烯丙酯、丙基烯丙酯、(异)丁基烯丙酯等烷基烯丙酯类；乙烯、丙烯、(异)丁烯等链烯类；(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸(异)丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸酯类等。可用1种或2种以上的该单体。
作为交联性反应基，可用羟基、羧基、酰胺基、氨基、巯基、环氧丙基、溴、碘等卤原子、异氰酸基、水解性甲硅烷基等。
将交联性反应基引入到非亚乙烯基类氟树脂内的方法为使具有交联性反应基的单体进行共聚的方法、使共聚体的一部分分解的方法、使赋予交联性反应基的化合物和共聚体的官能基反应的方法等。
作为具有交联性反应基的单体，可用具有羟基、羧基、酰胺基、氨基、巯基、环氧丙基或异氰酸基、水解性甲硅烷基的单体。
作为具有例如羟基的单体，可用羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚；羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等羟基烷基羧酸和乙烯醇而成的酯类；羟基乙基烯丙醚、羟基丙基烯丙醚、羟基丁基烯丙醚等羟基烷基烯丙醚类；羟基乙基烯丙酯、羟基丙基烯丙酯、羟基丁基烯丙酯等羟基烷基烯丙酯类；丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等；或者是用部分被氟置换的化合物等。
作为具有羧基的单体，可用例如十一碳烯酸、(甲基)丙烯酸、羧基烷基烯丙醚等。
作为具有酰胺基的单体，可用例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
作为具有氨基的单体，可用例如氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙醚等。
作为具有环氧丙基的单体，可用例如(甲基)丙烯酸环氧丙基酯、环氧丙基乙烯基醚、环氧丙基烯丙醚等。
作为具有异氰酸基的单体，可用例如异氰酸乙烯基酯、丙烯酸异氰酸基乙基酯等。
作为赋予上述交联部位的单体，因具有和氟烯烃共聚的共聚性，所以较好用乙烯基类或烯丙基类的化合物。
非亚乙烯基类氟树脂具有交联性反应基时，本发明的含氟粉体涂料组合物较好还含有和该交联性反应基反应能形成交联的硬化剂。作为该硬化剂，在交联部位为羟基时，作为硬化剂，可用具有异氰酸基、羧基等的化合物或蜜胺树脂。
交联部位为羧基时，作为硬化剂，可用例如具有羟基、氨基、异氰酸基、环氧丙基等的化合物。
交联部位为氨基时，作为硬化剂，可用例如具有羧基、环氧丙基、异氰酸基等的化合物。
交联部位为环氧丙基时，作为硬化剂，可用例如具有羟基、羧基、氨基、异氰酸基、酰肼基等的化合物。
交联部位为异氰酸基时，作为硬化剂，可用例如具有羟基、羧基、氨基等的化合物。
作为具有异氰酸基的化合物，可用例如封端异氰酸化合物、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物、其二聚体、三聚体、将用三羟甲基丙烷等多元醇改性后的多异氰酸酯化合物等的异氰酸酯化合物中的异氰酸基经ε-己内酰胺、苯酚、苯甲醇、甲基乙基酮肟等封端剂封端后的化合物。
作为具有羧基的化合物，可用富马酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二元酸、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐、具有酸值的聚酯树脂或丙烯酸树脂等。
作为具有环氧丙基的化合物，可用对苯二甲酸二环氧丙基酯、对羟基苯甲酸二环氧丙基酯、异氰酸三环氧丙基酯、螺二醇二缩水甘油醚、脂环式环氧树脂等。
作为具有羟基的化合物，可用1，4-双-2’-羟基乙氧基苯、对苯二甲酸二羟基乙基酯、苯乙烯·烯丙醇共聚体、螺二醇、具有羟基值的聚酯或丙烯酸树脂等。
作为其他，还可用双氰胺及双氰胺的衍生物、咪唑及其衍生物、二元酸二酰肼、二氨基二苯基甲烷、环状脒、乙内酰脲化合物等。
Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂可通过适当选择氟烯烃的种类、和氟烯烃共聚的单体的种类、具有交联反应性官能基的单体的种类及其组成比而制得。
本发明的含氟粉体涂料组合物还含有Tg在0-40℃的树脂。若使用Tg比0℃低的树脂时，本发明的含氟粉体涂料组合物易粘结。相反，若使用Tg超过40℃的树脂时，和Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂的分散性变差，不能达到本发明的目的。其中，上述树脂的Tg较好在10-40℃，特好在20-40℃。
作为用于本发明的Tg为0-40℃的树脂，可用丙烯酸树脂、聚酯树脂、非亚乙烯基类氟树脂等。
作为丙烯酸树脂，可用甲基丙烯酸甲基酯和甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸十二基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸十二基酯、丙烯酸2-乙基己基酯等的共聚体。
聚酯为多元羧酸和多元醇的缩聚体。作为羧酸成分，以对苯二甲酸和间苯二甲酸为主体，可用2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸；脂环式二羧酸等。另外，还可以含有少量的3元以上的羧酸作为羧酸成分。
作为上述的多元醇，具体地说，作为二元醇，可用乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇；作为三元醇，可用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3-甲基戊-1，3，5-三醇等，也可以用4元以上的醇。
作为非亚乙烯基类氟树脂，可用由和Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂时一样的氟烯烃单元和能和氟烯烃共聚的单体单元构成的树脂。
Tg为0-40℃的树脂也可以不具有交联性反应基，但最好含有羟基、羧基、酰胺基、氨基、巯基、环氧丙基、异氰酸基等交联性反应基。
作为引入该交联性反应基的方法，在Tg为0-40℃的树脂为非亚乙烯基类氟树脂时，可采用将具有用在Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂中的交联性反应基的单体共聚的方法。
在Tg为0-40℃的树脂为丙烯酸树脂时，可采用将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等不饱和羧酸类；丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸环氧丙基酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚的方法。
该Tg为0-40℃的非亚乙烯基类氟树脂较好用可使Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂硬化的硬化剂硬化。
在上述Tg为0-40℃的树脂中，从涂膜的耐气候性、耐溶剂性、和Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂的相溶性的角度看，较好是非亚乙烯基类氟树脂。而该非亚乙烯基类氟树脂含有交联性反应基更好。因通过可使Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂硬化的硬化剂来硬化，更提高了涂膜的耐污染性和耐溶剂性，所以Tg为0-40℃的非亚乙烯基类氟树脂更为理想。
通过掺合Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂和Tg为0-40℃的树脂，可维持Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂所具特征，即粉碎时粉碎的容易度和所得粉体的耐粘结性以及非亚乙烯基类氟树脂的特征，即耐气候性、耐溶剂性、耐污染性等，可使抗冲击性提高。
Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂/Tg为0-40℃的树脂的掺合比率(质量比)较好为95/5-30/70，更好为80/20-50/50，通过该掺合比率，可更高度维持上述各特性的平衡。
实施例以下，用实施例对本发明进行更详细地说明。
在以下的合成例、实施例和比较例中，份、％若无其他的规定的话，表示质量份、质量％。
(合成例1)在内容积为300ml的带不锈钢制搅拌器的耐压反应器(耐压5.0MPa)中，放入100g二甲苯、35g环己基乙烯基醚(CHVE)、5g乙基乙烯基醚(EVE)、10g的4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、1g的碳酸钙及0.07g的对丁基过新戊酸酯(perpivalate，パ一ピバレ一ト)(PBPV)，通过采用液体氮进行固化·脱气以除去溶液中的溶解氧。
然后，导入50g的氯三氟乙烯(CTFE)，慢慢升温，将温度维持在65℃继续反应。
10小时后，以水冷却反应器停止反应。将该反应液冷却到室温后，清除未反应的单体，用硅藻土过滤所得反应液，除去固体而得到固体成分浓度约为50％的含氟共聚体溶液。利用蒸发器将二甲苯及液状未反应的单体从该溶液中除去后，减压干燥而得Tg为55℃的含氟共聚体A-1。
(合成例2-5)除了采用表1所记载的单体组成以外，其余均与合成例1一样而制得含氟共聚体A-2～5。
表1
表1中CTFE；氯三氟乙烯
VdF1，1-二氟乙烯TFE四氟乙烯HFP六氟丙烯CHVE环己基乙烯基醚EVE乙基乙烯基醚HBVE4-羟基丁基乙烯基醚Veova10烷基乙烯酯(合成例6)在内容积300ml的带不锈钢制搅拌器的反应器中，放入100g二甲苯、60g的甲基丙烯酸甲基酯(MMA)、30g的甲基丙烯酸正丁基酯(nBMA)、10g的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)、0.07g的对丁基过新戊酸酯(perpivalate、パ一ピバレ一ト)(PBPV)，通过采用液体氮进行固化·脱气以除去溶液中的溶解氧。
将该溶液升温，将温度维持在70℃，边搅拌边继续反应。
5小时后，以水冷却反应器停止反应。将该反应液冷却到室温后，得到固体成分浓度约为50％的丙烯酸共聚体溶液。利用蒸发器将二甲苯及液状未反应的单体从该溶液中除去后，减压干燥而得到Tg为15℃的丙烯酸共聚体A-6。
(合成例7)除了采用表2所记载的单体组成以外，其余均与合成例6一样制得丙烯酸共聚体A-7。
表2
(实施例1)利用高速混合器将50份的含氟共聚体A-1、47份的A-2，20份的硬化剂的アダクトB-1530(ヒユルス 公司制造，ε-己内酰胺封端异氰酸酯，固体成分为100％)、0.5份的添加剂的モダフロ-(モンサント公司制造的均化剂)、0.5份的苯偶姻、30份的二氧化钛、0.1份的氧化稳定剂磷酸烷基十三酯混合，加热到120℃，用双轴的压出机进行熔融混练。此后，用pinmill进行粉碎。用180目的筛子进行分级，得到50％平均体积粒径约为40μm的粉体涂料。
将所得的树脂溶液通过连接于底部抽出管的有机溶剂用喷雾干燥装置(坂本技研公司制造的旋转式喷雾干燥器)而得到平均粒径为15μm的球状粉体涂料。
将所得的粉体涂料静电涂装在磷酸锌处理过的钢板上，于180℃的炉中，进行20分钟的硬化而制得涂膜。
对所得涂膜进行物理性质的评价，其结果表示在表3中。
物理性质如下所述进行评价。
(抗冲击性)在DUPONT冲击(1/2英寸、加重1kg、高度50cm)试验中，观测外观变化。
○完全无涂膜破裂和脱落△确认一部分涂膜发生了破裂和脱落×确认涂膜发生了破裂和脱落(耐粘结性)根据如下的基准，对于40℃下储存7天后的粉体涂料进行评价。
○完全没发现块状物△即使有块状物，手指也抓不到×有手指可抓到的块状物(耐气候性)目测评价阳光碳耐候性试验器3000小时后的涂膜的外观○涂膜的表面几乎无劣化△涂膜的表面有劣化×有显著的表面劣化及粉化(涂膜外观(平滑性))
目测涂膜的表面状态(麻点的生成状态)进行评价。
○无任何异常△少量的麻点生成×相当多的麻点生成(耐污染性)目测3个月向南45°暴露放置在川崎市的户外后的涂膜污物情况以进行评价。
○用抹布可简单除去表面的污物△经洗净可除去表面污物×即使洗净，也不能除去表面附着的顽固污渍。
以减压干燥代替喷雾干燥，用熔融混练机对如上所述的组合物进行熔融混练后，自然冷却，于室温下用锤碎机进行粉碎后发现，容易粉碎。
(实施例2、3、比较例1、2、4)除了用表3所示的成分以外，其余均与实施例1一样得到粉体涂料(50％体积平均粒径约为40μm)，除了采用该粉体涂料以外，和实施例1一样进行静电涂装，对所得涂膜的特性进行评价。
(实施例4、比较例3)采用表3所示的成分，和实施例1一样进行熔融混练后，用pinmill和液体氮一起进行冷冻粉碎，得到粉体涂料(50％的体积平均粒径约为30μm)，除采用该粉体涂料以外，和实施例1一样进行静电涂装，对所得涂膜的特性进行评价。
将其结果和实施例1的结果一起表示在表3中。
表3
从上述可知Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂相互配合、或者Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂与同样的丙烯酸树脂配合，也不能改善抗冲击性，而Tg在40℃以下的非亚乙烯基类氟树脂的耐粘结性差，与此相对，本申请的含有Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂和Tg在0-40℃的树脂的含氟粉体涂料组合物具有高度的抗冲击性，还具有优异的耐粘结性。
特别是如实施例1-4所示，Tg为0-40℃的树脂用可使Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂硬化的硬化剂硬化时，抗冲击性、耐粘结性、耐气候性、涂装外观、耐污染性都优异。
产业上应用的可能性利用本发明可制得非亚乙烯基类含氟粉体涂料，它可满足耐气候性、耐腐蚀性优异的、且可在室温下粉碎的、所得的粉体的耐粘结性优异的、所需求的比以前更高度的抗冲击性的要求。
权利要求
1.含氟粉体涂料组合物，其特征在于，含有Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂和Tg为0-40℃的树脂。
2.根据权利要求1所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂/Tg为0-40℃的树脂的掺合比率(质量比)为95/5-30/70。
3.根据权利要求1或2所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，非亚乙烯基类氟树脂含有交联性反应基，含氟粉体涂料组合物含有能和该交联性反应基反应而形成交联的硬化剂。
4.根据权利要求3所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，交联性反应基为羟基、羧基、酰胺基、氨基、巯基、环氧丙基、卤原子、异氰酸基或水解性甲硅烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，Tg为0-40℃的树脂为丙烯酸树脂、聚酯树脂或非亚乙烯基类氟树脂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，Tg为0-40℃的非亚乙烯基类氟树脂可通过使Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂硬化的硬化剂硬化。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的含氟粉体涂料组合物，其特征在于，非亚乙烯基类氟树脂含有氟烯烃单元和能和氟烯烃单元共聚的单体单元。
全文摘要
本发明提供一种具有耐粘结性和高度的抗冲击性的非亚乙烯基类含氟粉体涂料组合物。该组合物含有Tg超过40℃的非亚乙烯基类氟树脂和Tg为0－40℃的树脂。
文档编号C08L29/10GK1561375SQ0281909
公开日2005年1月5日 申请日期2002年9月27日 优先权日2001年9月27日
发明者浅川昭彦, 山内优 申请人:旭硝子株式会社