专利名称：酚树脂、环氧树脂、其生产方法和环氧树脂组合物的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及酚树脂，环氧树脂，以及用于半导体密封材料的组合物，其能用作电绝缘材料，特别是用于半导体密封材料的树脂和用于层压板材的树脂，并对各种形式的模制品等有效，而且在耐热性、防潮性、抗裂性以及模塑性能方面优异。
现有技术详述近年来，半导体及相关技术已有显著进步，半导体存储器在集成度方面的改善正与日俱增。随之而来的是，配线的精密制造、芯片的放宽规格以及从穿孔安装到表面安装的转变方兴未艾。然而，自动化表面安装线存在一些问题焊接引线时温度的突然变化会影响半导体组件，并且这导致在用作半导体密封材料的树脂模塑部分中形成裂纹，或者引线与树脂之间的界面恶化，使得防潮性下降。
传统上，酚树脂例如线型酚醛苯酚树脂和线型酚醛甲苯酚树脂已用作用于半导体密封材料的树脂组合物中的固化剂，此外还用作基础树脂，具有线型酚醛甲苯酚结构的环氧树脂也已使用。然而，使用这些树脂时存在一些问题半导体组件的吸湿特性不尽如人意，结果是，在将组件浸入金属熔化浴时不可避免会出现不可避免的裂纹，而且它们流动性差。
因此，近年来为了改善用于半导体密封材料的树脂组合物的防潮性和耐热性，对改善用作环氧树脂的原料及固化剂的酚树脂进行了研究，因此例如日本专利S61-291615号公报已提出一种环氧树脂组合物，其含有一种如下的环氧树脂作为基本组分，该环氧树脂衍生自酚和二环戊二烯(这在后面可称作DCPD)，并且该环氧组合物具有在防潮性、耐热性和内增塑性方面优异的综合性能。然而，该组合物的模塑性能必然不被评价为是足够的。
另外，日本专利H09-48839号公报公开了，可以在不丧失热稳定性的条件下，通过调节DCPD-酚改性环氧树脂中的低分子量组分的数量而获得流动性，对此通过蒸馏或再沉淀环氧树脂或作为环氧树脂原料的酚树脂，而进行调节低分子量组分的数量。然而，问题是通过蒸馏法调节数量很难，树脂中残留的酚量增加或诸如此类问题。另外，还有一个问题是，再沉淀法通过使用溶剂进行，需将溶剂再次从树脂中除去或诸如此类问题。
发明概述本发明要解决的问题是提供酚树脂，环氧树脂，及使用这些树脂的环氧树脂组合物，其在密封和固化后有优异的耐热性，此外当密封半导体时又具有良好的流动性与模塑性能，本发明还提供它们的生产方法。
为解决上述问题进行的热心研究的结果是，本发明申请人已发现，可以通过调节酚树脂中化合物A以及化合物B的含量而控制树脂特性，其中A是通过使具有6～10个碳原子的芳香烃化合物在反应过程中共存而生产，B是通过在酸催化剂存在下使酚与二环戊二烯反应而获得，并发现通过使用该酚树脂或由其衍生的环氧树脂，可以在不降低固化物质的耐热性的条件下，通过改善流动性而改善模塑性能，由此完成了本发明。
也就是说，本发明涉及能通过使二环戊二烯与酚在酸催化剂存在下反应而获得的酚树脂，其特征在于，含有至少0.1质量％的下述通式(1)表示的化合物A，此外所含化合物A与下述通式(2)表示的化合物B的总量为0.1～5质量％。
或 ………(1)(其中，X是具有6～10个碳原子的芳香烃，R的种类和连接到芳环上的键的数目将视反应所要用的酚的种类而定。) 或 ………(2)(其中，R的种类和连接到芳环上的键的数目将视反应所要用的酚的种类而定。)而且，本发明还涉及一种生产包含至少0.1质量％的化合物A和含化合物A与化合物B的总量为0.1～5质量％的酚树脂的方法，其通过在使二环戊二烯与酚在酸催化剂存在下反应生产酚树脂时，使0.5-20重量份芳香烃化合物与100重量份酚共存而进行。
此外，本发明涉及通过上述酚树脂与表卤代醇之间的反应而获得的环氧树脂及其生产方法，所述生产方法优选包括1)通过上述生产方法生产酚树脂的过程和2)使通过过程1)所得酚树脂与表卤代醇反应而生产环氧树脂的过程。
另外，本发明还涉及包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂和无机填料作为基本组分的用于半导体密封材料的树脂组合物，对该组合物而言，上述酚树脂用作固化剂，或者上述环氧树脂用作环氧树脂。
优选实施方案的详细描述以下再对本发明进行详细说明。
首先说明具有良好的耐热性和流动性的酚树脂及其生产方法。
根据本发明的酚树脂是通过使具有酚羟基的酚与二环戊二烯在酸催化剂的存在下反应而生产。
用作本发明酚树脂的原料的二环戊二烯包含在石油馏分中，并且工业上可廉价获得。工业上可获得的任何二环戊二烯都能使用，然而，优选使用纯度为90质量％或更高的二环戊二烯，最优选使用纯度为95质量％或更高。
尽管对酚不特别限定，但可举的例子有一元酚，例如苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻乙苯酚、间乙苯酚、对乙苯酚、邻异丙苯酚、间丙苯酚、对丙苯酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、α-萘酚和β-萘酚；二元酚，例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2，2-双(4′-羟苯基)丙烷、1，1′-双(二羟苯基)甲烷、1，1′-双(二羟萘基)甲烷、四甲基联苯酚和联苯酚；和三元酚，例如三(羟苯基)甲烷。从经济与容易生产的角度考虑，尤其优选苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚等。这些酚可以单独或混合使用。
因为目标酚树脂的分子量和熔体粘度必要时可通过调节摩尔比而在适当范围内调节，所以对反应中要用的酚与二环戊二烯的摩尔比不特别加以限制，然而，酚与二环戊二烯的通常摩尔比为1～20。特别当二环戊二烯的摩尔比降低时，所得酚树脂的分子量下降，熔体粘度降低，因此，有可能加入高填料量，线性膨胀系数降低；进而改善防潮性，这些在用于半导体密封材料等时是有利的。更具体地讲，酚与二环戊二烯的摩尔比优选在1～15范围内。
作为酸催化剂，可以举的例子有无机酸，例如盐酸、硫酸和硝酸，和有机酸，例如甲酸、乙酸和草酸，此外还可以提及Friedel-Crafts催化剂三氟化硼、三氟化硼/醚配合物、三氟化硼/酚配合物、三氟化硼/水配合物、三氟化硼/醇配合物、三氟化硼/胺配合物等，这些催化剂及其类似物的混合物也可以使用。其中，考虑到催化剂的活性与催化剂去除的容易性，特别优选使用三氟化硼、三氟化硼/酚配合物和三氟化硼/醚配合物。
不必为使酚树脂的分子量与熔体粘度在适宜范围内，而对催化剂的用量特别加以限制，然而，例如当通过三氟化硼/酚配合物催化而使酚与二环戊二烯彼此反应时，三氟化硼与(酚+二环戊二烯)的比率在约0.05～1.5质量％，优选0.15～1质量％范围内。
为防止副反应等，优选用于反应的酚和二环戊二烯的水分含量不高于200ppm。虽然未特别指定脱水方法，但可以提及例如通过在氮气流中使酚与有机溶剂共沸的方法。
一般在反应时，反应器内部用惰性气体例如氮气和氩气置换，优选在密闭体系中的反应，但可以在向反应器中供给惰性气体的同时，在开放体系中进行。
本发明中，当使酚与二环戊二烯在酸催化剂存在下相互反应时，该反应在有具有6～10个碳原子的芳香烃化合物共存下进行。作为具有6～10个碳原子的芳香烃化合物，优选例如苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯等，但从反应性考虑，其中特别优选甲苯。
为提供给可获得的酚树脂以良好的固化性能和模塑性能，重要的是使下述通式(1)表示的化合物A的量不少于总树脂量的0.1质量％。为此，对100重量份酚而言，优选芳香烃化合物的用量为0.5～20重量份。
或 ………(1)(其中，X是具有6～10个碳原子的芳香烃，R的种类和连接到芳环上的键的数目视反应所用酚的种类而定，并且虽然不特别加以限定，但典型种类为氢、甲基、羟基、溴等。)尽管反应方法不特别加以指定，但是例如通过如下方法进行反应在反应器中准备指定量的酚、芳香烃化合物和酸催化剂，然后向其中滴加二环戊二烯。
进一步，通过使催化剂失活来结束反应。虽然对失活的方法不特别加以限定，但优选采取的方法是，使得最终所得酚树脂中离子杂质如溴和氟的残量不超过100ppm。
作为用于此目的的失活剂，可以使用无机碱，例如碱金属、碱土金属或其氧化物、氢氧化物、碳酸盐，氢氧化铵，和氨气，然而，从简单与快速处理，以及处理后离子杂质残留量小的角度考虑，优选使用水滑石。
从已完成反应的反应液体中过滤除去失活剂等，并回收不含杂质的反应液体。通过加入溶剂，提高滤液的温度，并且将体系置于加压或减压条件下，能改善过滤的可操作性。
未反应的酚等通过蒸馏和浓缩从经过滤的反应液体中除去并回收。蒸馏可以在常压、加压和减压条件中的任一种条件下进行。
为提供给可获得的酚树脂以良好的固化性能和模塑性能，而且提供给它以固化后优异的耐热性、防潮性和抗裂性，必须将式(1)表示的化合物A的含量调节到至少为0.1质量％或更高，且将化合物A和下述通式(2)表示的化合物B的总量调节到0.1～5质量％。
或 ………(2)(其中，R的种类和连接到芳环上的键的数目视反应所用酚的种类而定，虽不加以限定，但典型种类为氢、甲基、羟基、溴等。)此外，考虑流动性与固化性能的综合性能，优选的是，化合物A的含量为1～3质量％，且化合物B的含量为0～0.5质量％。当化合物A的含量小于0.1质量％时，流动性降低，而当化合物A和B的总含量超过5质量％时，流动性改善，然而，固化性能与固化后耐热性都下降。因此，那些范围不是理想的。尤其对化合物B而言，特别优选当其含量经充分减压蒸馏降到少于0.1质量％时，有助于反应和蒸馏的调节。
当根据本发明的酚树脂用作用于密封材料的树脂时，为使其具备优异的固化性能、模塑性能等，和固化后优异的耐热性、防潮性等，按如下所述控制酚树脂的物理性能很重要。
由于树脂中具有两个酚羟基的其中两个酚分子加成到一个二环戊二烯分子上的化合物(此后可称双核组分)，它的含量对树脂的粘度、流动性、固化性能等影响很大，所以适当调节其含量很重要。酚树脂中双核组分的含量优选为30～90质量％，特别当含量为40～80质量％，显示出优选的固化性能。当双核组分的含量小于30质量％时，树脂的流动性下降，使模塑性能恶化，而当含量大于90质量％时，流动性良好，但固化后交联密度下降，因此，这是不优选的。双核组分的含量主要可以通过酚与二环戊二烯的反应摩尔比而加以控制，优选通过适当调节该摩尔比来控制双核组分的含量。
此外，由于树脂粘度对模塑时的流动性影响很大，所以需要对其加以适当调节。对粘度不特别加以限制，然而，例如掌握50质量％的正丁醇溶液粘度是有效的，该粘度优选为50mm2/s～250mm2/s。尤其当粘度控制在70mm2/s～200mm2/s时，树脂具有优异的流动性。
此外，由于树脂中的酚羟基含量对固化性能等有影响，所以其含量需适当调节。虽然对酚羟基的含量不特别加以限制，但例如优选通过采用乙酰化物质的吡啶-乙酸酐溶液进行碱返滴定法测定的树脂的羟基当量为160g/eq～200g/eq，特别当调节到165g/eq～190g/eq时，树脂不仅表现出优异的固化性能，还能良好地兼顾流动性，并且在模塑时加工特性优异。
根据本说明书中所述的生产方法，能够生产满足上述树脂性能的酚树脂。
如上根据本发明所得的酚树脂具有优异的耐热性、防潮性和抗裂性，此外，因为其流动性优异而具有优异的模塑性能，并能用作电绝缘材料，尤其可用作用于半导体密封材料或层压板材的环氧树脂的固化剂，或可用作环氧树脂的原料，然而，对其用法不作特别限定。
按照上述内容，下面将阐述根据本发明的环氧树脂的生产方法。
根据本发明的环氧树脂可以通过使由上述方法(即过程(1))生产的酚树脂与表卤代醇在碱催化剂存在下，按以下过程(2)进行缩水甘油化而获得。
缩水甘油化可以常规方法进行。更具体地说，例如反应是通过使酚树脂与缩水甘油基引入剂例如表氯醇和表溴醇，在碱例如氢氧化钠和氢氧化钾存在下，通常在温度10℃～150℃下，优选在温度30℃～80℃下反应，然后用水洗涤并将其干燥而进行。
缩水甘油基引入剂的用量优选为酚树脂中羟基摩尔量的2～20倍，更优选3～7倍。此外，反应时，可通过与缩水甘油化试剂减压共沸蒸馏蒸馏掉水而加速该反应。
当根据本发明的环氧树脂用于电子学领域中时，副产的盐如氯化钠需预先在水洗过程中完全除去。对此，未反应的缩水甘油基引入剂通过蒸馏回收，并将反应液体浓缩，然后可将浓缩物溶于溶剂并用水洗涤。可提及的优选溶剂为甲基异丁基酮，环己酮、苯、丁基溶纤剂等。漂洗过的浓缩物通过加热进一步浓缩。
当本发明的环氧树脂用作用于密封材料的树脂时，为使其表现出优异的固化性能、模塑性能等，和固化后优异的耐热性、防潮性等，重要的是在对环氧树脂的物理性能如下加以控制。
由于树脂中的其中两个缩水甘油基片断加成到一个双核组分上的化合物(此后可称双核环氧组分)的含量对树脂的粘度、流动性和固化性能影响很大，所以适当调节该含量很重要。双核环氧组分的含量优选为30～90质量％，尤其优选40～80质量％。当该含量少于30质量％时，流动性下降，而该下降对模塑性能影响很大；当该含量超过90质量％时，获得良好的流动性，但交联密度降低，从而使固化性能恶化，因此，这两个含量范围都不优选。
通常，环氧树脂中环氧基的含量为200g/eq～500g/eq，优选250g/eq～450g/eq。当环氧基含量少于500g/eq时，交联密度太低，因此，该含量范围不优选。
根据本发明中所述的生产方法，能生产满足上述物理性能的环氧树脂。
与通过常规方法获得的具有相似结构的环氧树脂相比，本发明的环氧树脂流动性优异，模塑性能良好。此外，由于较高的环氧基密度，本发明的环氧树脂的耐热性与固化性能优异，因此，其能用作用于层压板材的环氧树脂组合物的原料，并从其优异的抗焊接裂纹性能等优点出发，尤其可用于半导体密封材料。另外，该环氧树脂还能用于粉末漆，闸瓦等，且对其用法不特别加以限定。
按照上述内容，下面将对本发明的用于半导体密封材料的环氧树脂组合物进行描述。
本发明的环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂作为基本组分，其特征在于使用本发明的环氧树脂作为环氧树脂，或使用本发明的酚树脂作为固化剂。
当本发明的环氧树脂用作环氧树脂时，其他环氧树脂可以一起使用。作为其他环氧树脂，可以使用任何已知的环氧树脂，例如可以提及双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、双酚F线型酚醛型环氧树脂、溴化酚线型酚醛型环氧树脂、萘酚线型酚醛型环氧树脂、联苯型2-官能环氧树脂等，然而，所述环氧树脂不限于这些。
除了本发明的酚树脂以外，任何用于固化环氧树脂的常规固化剂都能用作固化剂，不作特别限定，然而，例如可以提及下列物质苯酚线型酚醛树脂、邻甲苯酚线型酚醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、双酚F线型酚醛树脂、二羟基萘线型酚醛树脂和以二甲苯胺基为节基的多元酚；酚芳烷基树脂，萘酚树脂，脂肪胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺；芳香胺，例如间亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷；聚酰胺树脂及其变体，酸酐型固化剂，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐；以及潜伏型固化剂，例如双氰胺、咪唑、三氟化溴-胺配合物和胍基衍生物。对半导体密封材料来说，优选上述的芳香烃-甲醛树脂，因为它们有优异的固化性能、模塑性能和耐热性，同时优选酚芳烷基树脂，由于它们具有优异的固化性能、模塑性能和低吸水率。
只要数量足够固化环氧树脂，不特别限制固化剂的量，然而，这一数量优选为，单个环氧树脂分子中含有的环氧基数目与固化剂中活泼氢数目大致相当。
任何已知的固化促进剂都可以使用，例如可提及磷化合物、叔胺、咪唑、有机金属盐、Lewis酸、胺配合物盐等，这些固化促进剂不仅能单独使用，此外它们中的两种或多种还可以一起使用。
无机填料能增加半导体密封材料的机械强度与硬度，并实现低吸水系数与低线性膨胀系数，并增强防裂作用。
虽然不特别限定所用的无机填料，但可以提及熔凝硅石、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、玻璃纤维等。其中，尤其用于半导体密封材料时，一般使用熔凝硅石与结晶二氧化硅，并因为流动性优异，而尤其优选熔凝硅石。此外，球形二氧化硅、研磨的二氧化硅等也可以使用。
对无机填料的混合数量不特别加以限制，但该数量优选为组合物的75～95质量％，因为在此范围内，尤其用于半导体密封材料时抗焊接裂纹性能优异。本发明中，当混合量增加到75质量％或更高时，根本不会破坏流动性与模塑性能。
除上述组分外，必要时可适当混合多种已知添加剂，例如着色剂、阻燃剂、膜模剂或偶联剂。
此外，为了使用上述各种材料制备模塑料，将环氧树脂、固化剂、固化促进剂和其他添加剂通过混合器等混合到足够均匀，然后通过热辊或捏和机等进一步进行熔体捏和，并注射模塑或冷却后研磨。
具体实施方案下面通过对生产方法、具体实施方案和它们的比较的实施例的描述对本发明进行详细解释。此处除非特别指明，实施例中所有的份数都是重量份。
此外，酚树脂的特性按如下方法测定。
1)化合物A的含量(质量％)将化合物A从酚树脂中分离出来，并通过使用制备GPC，一种开柱等加以精制，并使用NMR等鉴定。此外，当反应没使用芳香烃化合物时，要预先使用分析GPC测量对应于化合物A的保留时间中检测到的组分(以聚苯乙烯为标准，在数均分子量230以上至小于320的范围内检测到的物质)的数量，从对应于使用芳香烃化合物进行反应时的保留时间的组分的含量中减去所测的数量，然后基于整个酚树脂的测量图表，从它们的面积比确定化合物A相对整个酚树脂的含量。该测量通过使用WATERS CO.，LTD制造的高速液相色谱系统“Millenium”，对1质量％的酚树脂四氢呋喃(THF)溶液进行。
2)化合物B(酚&DCPD；按1∶1添加)的含量(质量％)将化合物B从酚树脂中分离出来，并通过使用制备GPC，一种开柱等加以精制，并通过使用NMR等鉴定。此外，通过使用分析GPC测量对应于化合物B的组分(以聚苯乙烯为标准，在数均分子量100以上至小于230的范围内检测到的物质)的数量，然后基于整个酚树脂的测量图表，从它们的面积比确定化合物B相对整个酚树脂的含量。该测量通过使用WATERS CO.，LTD制造的高速液相色谱系统“Millenium”，对1质量％的酚树脂四氢呋喃(THF)溶液进行。
3)OH当量将生产所得的酚树脂在吡啶和乙酸酐混合溶液中加热并回流，并用氢氧化钾返滴定反应溶液来确定OH当量。
4)软化点软化点通过根据JIS K 2207的环球型软化点测量方法测定。
5)50质量％正丁醇溶液的溶液粘度使用固含物浓度为50±0.001％的正丁醇溶液，其溶液粘度通过逆流Cannon-Fenske粘度计在25℃恒温水浴中测量。
6)双核组分的含量与双核环氧成分的含量使用1质量％的酚树脂THF溶液，并通过WATERS CO.，LTD制造的差示折光检测器“WATERS 410”检测含量，并通过该公司的高速液相色谱“Millenium”进行测量。
生产实施例1将1222g(13mol)苯酚装入配有搅拌器与温度计的四口烧瓶中，并向其中加入61g甲苯和17g三氟化溴-酚配合物，并充分搅拌。其后，在搅拌的同时，在保持体系为70℃的条件下，2小时内向其中加入177g(1.3mol)二环戊二烯。然后将体系温度升至140℃，并在140℃下加热搅拌3小时。将体系温度降到70℃后，向所得反应产物溶液中加入51g水滑石“KW-1000”(商品名由Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产)使反应失活。在从过滤反应溶液所得的溶液中蒸馏并回收未反应的苯酚的同时，将反应溶液升温至270℃，并保持在0.13kPa(1托)的减压下用氮气鼓泡3小时。结果得到379g红褐色酚树脂(I)。该树脂的软化点为91℃，羟基当量为172g/eq。25℃下50质量％的正丁醇溶液粘度为88mm2/s。此外，该树脂含有1.8质量％化合物A，和0.02质量％化合物B。另外，双核组分的含量为70质量％。
将740g(8mol)表氯醇加入342g该树脂中并溶解。搅拌的同时在8小时内向其中滴加440g(2.2mol)20％NaOH的水溶液，继续搅拌30min，然后将混合物静置。在处理掉下层盐水并在150℃下蒸馏并回收表氯醇后，向粗树脂中加入750g甲基异丁基酮(MIBK)，再向其中加入250g水，在80℃下漂洗。然后在处理掉下层漂洗水后，通过在150℃下脱水过滤除去MIBK溶剂，得到419g环氧树脂(I)。环氧树脂(I)的软化点为60℃，150℃下熔体粘度为0.6泊，环氧当量为263g/eq。此外，双核环氧组分的含量为55质量％。
生产实施例2通过与生产实施例1相同的方法，只是当按生产实施例1生产酚树脂时将甲苯加入量变为122g，得到380g红褐色酚树脂(II)。该树脂的软化点为89℃，羟基当量为173g/eq。25℃下50质量％正丁醇溶液的粘度为85mm2/s。此外，该树脂含有3质量％化合物A，和0.03质量％化合物B。另外，双核组分的含量为68质量％。使用该酚树脂(II)为原料，采用与生产实施例1完全相同的方法获得418g环氧树脂(II)。该树脂为褐色固体，具有软化点为58℃，150℃下的熔体粘度为0.5泊，且环氧当量为265g/eq。此外，双核环氧组分的含量为53质量％。
生产比较实施例1除了在按照生产实施例1生产酚树脂时将甲苯加入量变为0g以外，按照与生产实施例1相同的方法，得到378g红褐色酚树脂(III)。该树脂的软化点为93℃，羟基当量为171g/eq。25℃下50质量％正丁醇溶液的粘度为93mm2/s。此外，该树脂含有0质量％化合物A，和0.03质量％化合物B。另外，双核组分的含量为72质量％。使用该酚树脂(III)为原料，采用与生产实施例1相同的方法获得420g环氧树脂(III)。该树脂为褐色固体，具有软化点为63℃，150℃下的熔体粘度为0.8泊，并且环氧当量为263g/eq。此外，双核环氧组分的含量为57质量％。
生产比较实施例2按照与生产实施例1相同的方法，只是在按照生产实施例1生产酚树脂时将甲苯加入量变为366g，得到378g红褐色酚树脂(IV)。该树脂的软化点为85℃，羟基当量为178g/eq。25℃下50质量％正丁醇溶液的粘度为81mm2/s。此外，该树脂含有8质量％化合物A，和0.03质量％化合物B。另外，双核组分的含量为63质量％。使用该酚树脂(IV)为原料，采用与生产实施例1相同的方法获得420g环氧树脂(IV)。该树脂为褐色固体，具有软化点为54℃，150℃下熔体粘度为0.3泊，环氧当量为273g/eq。此外，双核环氧组分的含量为49质量％。
实施方案1、2和比较实施例1、2对用酚树脂作固化剂的环氧树脂组合物的流动性之间与固化性能之间进行比较。如下制作2mm厚的扁平组件作评价用试件将按表1所示的配方制备的混合物通过在100℃下热轧8min而捏合，然后研磨该混合物并用120MP～140MP(1200kg/cm2～1400kg/cm2)的压力将其制成片，并在冲杆压力为8MPa(80kg/cm2)、金属模温为175℃和模塑时间为100s的条件下，通过转移模塑机用它们密封。其后，在175℃下后固化8小时。作为环氧树脂组合物的流动性的指标，在175℃、7MPa(70kg/cm2)和120s的条件下，通过测试用金属模具对凝胶时间和螺旋流动进行测量。此外，作为固化性能的指标的玻璃化转变温度通过DMA，使用评价用试件测量。另外，通过将试件置于85℃、85％相对湿度的气氛中168小时，进行吸水处理而测量吸水率。此外，将试件浸入260℃的金属熔化浴中10s，而检查裂纹发生速率。表1给出了这些结果。实施方案1和2的流动性与耐热性的综合性能好，而比较实施例1的流动性差，比较例2的耐热性差。
在此，Tamanol 758(由Arakawa Chemical Industries.，Ltd.生产，软化点为83℃，羟基当量为104g/eq)用作苯酚线型酚醛树脂。ESCN-220L(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产，软化点为66℃，环氧当量为212g/eq)用作邻甲苯酚线型酚醛环氧树脂。
表1
实施方案3、4和比较实施例3、4对使用从酚树脂制备的环氧树脂作为原料的组合物的流动性之间与固化性能之间进行比较。如下制作2mm厚的扁平组件作为评价用试件将按表2所示的配方制备的混合物通过在100℃下热轧8min而捏合，然后研磨混合物并用120MPa～140MPa(1200kg/cm2～1400kg/cm2)的压力将其制成片，在冲杆压力为8MPa(80kg/cm2)、金属模温为175℃和模塑时间为100s的条件下，通过转移模塑机用它们密封。然后，在175℃下后固化8小时。用凝胶时间作为环氧树脂配混物的流动性指标，使用测试用金属模具在175℃、7MPa(70kg/cm2)和120s的条件下，对螺旋流动进行测量。此外，通过DMA，使用评价用试件测量作为固化性能指标的玻璃化转变温度。另外，通过将试件置于85℃、85％相对湿度的气氛中168小时，进行吸水处理而测量吸水率。此外，将试件浸入260℃的金属熔化浴中10s时，检查裂纹发生速率。表2给出了这些结果。实施方案3和4的流动性与耐热性的综合性能好，而比较实施例3的流动性差，比较实施例4的耐热性差。
在此，Phenolite TD-2131(由Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated.生产，软化点为80℃，羟基当量为104g/eq)用作苯酚线型酚醛树脂。
表2
工业适用性根据本发明，酚树脂组合物、环氧树脂组合物以及半导体密封材料，其具有良好的流动性，不仅当密封半导体时模塑性能优异，而且在密封和固化后耐热性也优异。
权利要求
1.一种通过使二环戊二烯与酚在酸催化剂存在下反应而生产的酚树脂；该树脂包含至少0.1质量％的由下述通式(1)表示的化合物A；并且其包含的化合物A与由下述通式(2)表示的化合物B的总量为0.1～5质量％， 或 ……… (1)其中，X是具有6～10个碳原子的芳香烃，R的种类和连接到芳环上的键的数目视反应所用酚的种类而定， 或 ……… (2)其中，R的种类和连接到芳环上的键的数目视反应所用酚的种类而定。
2.一种酚树脂的生产方法，该酚树脂包含至少0.1质量％的化合物A，并且包含的所述化合物A与化合物B的总量为0.1-5质量％，该方法通过当使二环戊二烯与酚在酸催化剂存在下反应而生产酚树脂时，使0.5～20重量份芳香烃化合物与最多至100重量份的酚共存而进行。
3.一种从根据权利要求1所述的酚树脂与表卤代醇之间的反应获得的环氧树脂。
4.一种环氧树脂的生产方法，该方法包括下述过程1)和2)1)通过根据权利要求2所述的生产方法生产酚树脂的过程，和2)通过使从过程1)获得的酚树脂与表卤代醇在碱催化剂存在下反应而生产环氧树脂的过程。
5.一种用于半导体密封材料的环氧树脂组合物，该组合物包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂和无机填料作为基本组分，其中固化剂是根据权利要求1所述的酚树脂。
6.一种用于半导体密封材料的环氧树脂组合物，该组合物包含根据权利要求3所述的环氧树脂、固化剂、固化促进剂和无机填料作为基本组分。
全文摘要
本发明涉及可用作用于半导体器件的密封材料的酚树脂和环氧树脂，其在流动性和模塑性能方面得到改善，并能提供耐热性优异的固化制品。特别地，本发明涉及含有特定量的通式(1)的化合物(A)和通式(2)的化合物(B)的酚树脂，其通过如下方法生产使酚与二环戊二烯在酸催化剂存在下反应，其中在反应时使芳香烃化合物与酚共存；本发明还涉及通过所述酚树脂与表卤代醇反应而生产的环氧树脂；以及含有所述酚树脂或环氧树脂的环氧树脂组合物。
文档编号C08L63/00GK1558922SQ0281896
公开日2004年12月29日 申请日期2002年9月19日 优先权日2001年9月28日
发明者上野龙一 申请人:新日本石油化学株式会社