专利名称：小直径高强度光纤的制作方法
技术领域：
本发明概括地说涉及二氧化硅光纤，具体地说涉及平均直径小但强度可以和常规光纤相比的有永久薄涂层的光纤。
背景技术：
已经建立的现代化通讯网络能够提供并共享几乎不可思仪多的信息量。尽管通讯系统的现有容量很大，仍然需要有更多的信息通讯服务。使用额外的信号载体，如光纤，可以满足这种需求。每个额外载体都要增加在光纤和相关的光电装置之间建立连接所需的空间。这与目前所流行地为成功制造比目前系统占用更少空间的趋势相反。
光纤的生产过程需要制造预制棒，包括用低折射率的二氧化硅层将高折射率的导波器包覆。将预制棒在炉内加热，升高温度使其熔化，然后从熔融预制棒中拉制出纤维。通常玻璃纤维包括一种或多种聚合物涂层，也称为缓冲涂层，这种涂层施加在光纤的外直径上即是包层上。一种有涂层的光纤，称为GGP纤维，在施加上述额外缓冲涂层之前，在其二氧化硅包层上施加一层永久聚合物(P-涂层)。
美国专利U.S.5,381和U.S.RE36,146描述了一种常用的商购GGP纤维(意思是该为光纤的纤芯为玻璃，包层为二氧化硅玻璃，再外面的涂层为聚合物)，这种纤维包含掺杂二氧化硅的纤芯，二氧化硅包层和环绕在包层周围的永久聚合物涂层即P-涂层。构成商购GGP纤维的各材料层产生的纤维直径约为250微米，其中二氧化硅纤芯和减薄的二氧化硅包层占100微米。加上P-涂层使直径增加到约125微米。加上两层标准缓冲涂层(第一层提供微弯曲保护，第二层提供抗磨性)后，此涂敷的光纤的最终直径达到约250微米。称为标准纤维其它类型纤维，不包含永久聚合物层，也就是说它们是非GGP纤维。普通的非GGP纤维包含合并直径为125微米的二氧化硅纤芯和包层，然后有两层标准缓冲涂层，使最终涂敷的光纤直径达到约250微米。内部或第一缓冲涂层的肖氏硬度通常比外部或第二缓冲涂层低。
美国专利U.S.5,644,670描述了一种包含纤芯、包层和聚合物涂层的所谓裸露光纤的制备方法。多次报导表明，裸露光纤优选直径小于128微米，其聚合物涂层的肖氏硬度为D55或更大。对裸露纤维直径进行限制是为了使其与截面积通常为125微米的光纤连接器相配。使用高肖氏硬度的聚合物涂层能避免卷曲连接器损坏裸露光纤的涂层。将卷曲连接器与裸露光纤末端相连，首先要去除使用裸露纤维作为波导元件的夹套宽玻带光纤电缆上的第一和第二保护涂层。欧洲专利申请EP0953857A1描述了一种类似保护的125微米波导元件，在此情况下一光纤带子包括多根光纤排列成束。每根光纤包括一个纤芯、一个包层和在包层周围厚为2-15微米、由合成树脂构成的非剥离薄层。这种非剥离薄层在纤维与光纤连接器连或平板波导线路(PLC)连接时为下面的包层和玻璃纤芯提供保护。该光纤带子上有厚度达光纤直径两倍的第一涂层和可能厚为20-100微米的第二涂层。U.S.5,644,670和EP0953857 A1都研究了在已去除第一和第二涂层的光纤末端与卷曲连接器夹紧时，聚合物涂层或非剥离涂层的厚度对包层损坏的影响。这两个专利中没有关于该裸露纤维总体机械强度的信息。
在许多光电装置和装有光纤的结构中，能容纳上述的包含第一和第二涂层的大直径光纤的空间有限。这就需要有一种更细的光纤，优选能够在通讯应用范围内承受小半径的弯曲。所述的通讯用途指的是需要使用标准光纤连接器来相互连接的光纤网络。一种标准连接器通常包括一个125微米的套圈，光纤能够插入其中牢固地与另一根光纤或相关的光电装置相连。如上所述，标准涂敷的光纤直径通常约为250微米。只有将纤维上的涂层去除使纤维的直径小到能够插入标准套圈中时才能将纤维相互连接。纤维损伤通常发生在从光纤上剥离缓冲涂层的剥离过程中。使用不需要剥离缓冲涂层就能适合装入125微米套圈连接器的强度光纤可以避免这种损伤。而纤维能在摩擦或化学侵蚀的作用下都看不出纤维有磨损或降解迹象则是中车个优点。
在GGP纤维上的P-涂层通常包含一种可以阳离子固化，优选可以使用一种合适的光化辐射固化的环氧树脂。其他已知可阳离子固化树脂结构中有脂环系环氧基团或乙烯基醚。生产GGP涂敷的光纤在从炉子中拉制出来接着涂上P-涂层时需要二氧化硅包层的固化。P-涂层通常含有作为阳离子光敏引发剂的、能与合适的辐射相互作用以固化聚合物的碘盐。施加在固化的P-涂层上的一个或多个保护性缓冲涂层起到保护作用和抗耐磨性，此时都将GGP纤维结构的直径提高到约250微米。
下面的讨论是关于其它一些阳离子光敏引发剂，这些引发剂大部分用于与生产涂敷光纤无关的领域中。美国专利U.S.5,340,898，U.S.5,468,902，U.S.5,550,265和U.S.5,668,192讨论了将硼酸碘鎓和有机金属硼酸盐作为光敏引发剂。但是，这些专利没有提到将含有硼酸根阴离子的光敏引发剂作为施加在光纤上的聚合物材料的固化剂。美国专利U.S.6,011,180公开了适用于含有酸基官能团的单体进行光聚合的有机硼光敏引发剂。该光敏引发剂通式为G+(R)4B-，这里G+包括鎓阳离子，特别包括锍阳离子或碘鎓阳离子，(R)4代表取代的烷基和芳基。
有些参考文献，如EP775706，U.S.5,807,905和WO9852952描述了包含聚硼酸根阴离子的光敏引发剂。欧洲专利EP834492描述了包含聚碘鎓阳离子的光敏引发剂，但没有提到将这些材料用在涂敷的光纤中。
美国专利U.S.4,655,545公开了用于纤维光学传送网络的一种玻璃纤维，讨论了用含氟树脂挤出涂敷的光纤。大家知道，与类似的用不含氟的树脂涂敷的光纤相比，含氟树脂能降低光纤的机械强度。该文献将机械性能的降低归因于在熔融挤出时产生了氟气体或氟化氢。根据该文献，这些酸性气体穿过首先烘干的涂层到达玻璃表面，通过腐蚀玻璃或破坏烘干挤出的涂层和玻璃表面的化学键而使玻璃纤维强度降低。美国专利U.S.5,181,269提出了一种相反的发现，表明使用含有可水解成份如六氟代砷酸根和六氟代磷酸根阴离子的可酸性阳离子光固化的涂层能够提高光纤的强度。这个专利(U.S.5,181,269)虽然讲到了材料和涂敷方法，但是没有提供与光纤强度有关的支持数据。
美国专利U.S.5,554,664描述了带碳氟阴离子的能量活化的盐。该专利讨论了带非水解阴离子的催化剂用于电子领域中的胶粘剂和相关涂层的优点。如六氟代磷酸根(PF6-)和六氟代锑酸根(SbF6-)这些可水解阴离子在有水分的条件下会反应产生腐蚀性氢氟酸。另一方面，该专利陈述了含有甲基化物和二酰亚胺阴离子的鎓盐并给出了硼酸根阴离子引发剂的例子。
如果选择的固化聚合物纤维涂层的光敏引发剂不合适，则可能会对涂敷的光纤的机械性能和使用寿命造成不利影响。上述氟化光敏引发剂的讨论描述了在有水分条件下会形成氢氟酸。在腐蚀性物质，如氢氟酸存在的条件下，当把GGP纤维放在高温高湿的环境中时，有些GGP纤维在动态疲劳测试中，纤维强度降低。
不幸的是，在目前或可能使用光纤和相关装置的包括潜水艇和相关的军舰、宇宙飞船、飞机和其他运载工具的操作中，高温和高湿条件比较普通。在此情况下，避免腐蚀性物质是很重要的。
由于希望增加使用高保留强度信号载体的通讯网络传输的信息量，需要有一种在高温和高湿条件下仍能保留强度的小直径涂敷的光纤。小直径涂敷光纤为生产比现有使用直径为250微米纤维的装置容纳更多信号载体连接的纤维光学装置提供了可能性。
发明概述本发明满足了对小直径、机械强度高的涂敷的光纤的需求，这种纤维使用二氧化硅包层、用永久聚合物层涂层，其总直径为120-160微米的二氧化硅纤维。此涂敷光纤的一个优选实施方式是一根拉制到80-85微米的二氧化硅包覆的二氧化硅纤芯，然后在拉丝塔中施加一层或多层永久涂层以使最终光纤的直径约为125微米。得到的涂敷光纤具有抗应力腐蚀性，令人惊奇的是，当用标准测试方法FOTP-28(动态疲劳测试)测试时，它表现出很高的强度。按照本发明制造的可劈开的光纤，不用剥离，就容易与一定量标准纤维光学连接器连接，此时光纤能经受住弯曲应力。一个好处是减少光纤与合适连接器连接所需的时间。不需剥离也提高了光纤的可靠性，因为连接时不必暴露裸露的玻璃纤维。由于在聚合GGP纤维的永久聚合物涂层时，使用不产生潜在腐蚀性副产物的光敏引发剂，使得本发明的涂敷光纤更具有一个可靠性。不产生腐蚀性副产物，涂敷光纤在使用时，包括在一定高温下暴露于潮湿条件下使用时，都能保持其强度。
更具体地说，本发明提供一种涂敷的光纤，优选是包含由纤芯和覆盖在纤芯上的二氧化硅包层构成的二氧化硅包覆的纤芯。再将永久聚合物涂层在含非水解性光敏引发剂的可光致固化组合物受光辐照条件下，施涂到二氧化硅包层上。此涂敷光纤直径为120-150微米，动态疲劳测试值在49.2×103kg/cm2(700kpsi)和63.3×103kg/cm2(900kpsi)之间的相对频数分布至少为85％。本发明的涂敷光纤不需用第一和第二缓冲涂层、相关涂层、微胶囊等物质包埋或支撑。
定义“剥离”或“缓冲层剥离”或“涂层剥离”等等术语指的是将涂层从涂敷的光纤上去除下来。剥离可以通过机械方法，使用类似金属丝剥离器的工具来完成，或通过化学方法，使用腐蚀性的液体组合物如浓硫酸将保护性涂层溶解掉。
术语“光纤纤芯”意思是指纤维的中心圆柱体。信号沿纤维传送，主要是由于总的内反射而被限制在纤芯中。
术语“缓冲”或“缓冲涂层”指的是在将纤维从熔融预制物中拉出后，在制造过程中施加在光纤上的一个或多个外部涂层。进行光纤连接时，在将光纤末端插入到连接器前一般需要将缓冲涂层去除。
这里所使用的“包层”指的是纤芯周围的一层物质，通常为二氧化硅。包层的折射指数较好比纤芯低，从而基本上将光信号限制在纤芯中。
术语如“聚合物涂层”或“P-涂层”或“保护性涂层”等等指的是紧紧粘在二氧化硅上，如光纤包层上，不易去除的涂层。这个涂层可作为一种屏障防止水蒸气、灰尘和其它试剂机械地或化学地侵蚀玻璃光纤。聚合物涂层还以用来将光纤与光学连接器固定的胶粘剂形成强的结合。将聚合物涂层称为“永久聚合物涂层”是因为不需去除该聚合物涂层就可以进行光纤的连接。聚合物涂层材料优选包含阳离子固化的含有环氧类和多元醇的非酯类物质，较好使用二芳基碘鎓甲基化物引发剂。合适的组合物可以包含作为稀释剂的单官能团和多官能团的环氧类和多元醇。
术语“GGP纤维”指的是从截面上看包括惨杂二氧化硅(玻璃)纤芯、二氧化硅包层和至少一层永久保护性聚合物涂层(P-涂层)。本发明的GGP纤维优选截面直径为120-160微米，最好为125微米，同时拉伸强度与直径接近其两倍的GGP光纤结构差不多。
术语“非包埋的”或“非支撑的”和其它基本同义的术语在此是指那些不需要例如第一或第二涂层、缓冲层、埋嵌树脂或相关的微胶囊型组合物提供进一步保护的涂敷光纤。带状电缆代表1种纤维光学连接结构的形式，这种结构形式包含的光学纤维通常由一种聚合物包封材料所包围，该包封材料能起支撑作用并阻止对被包封纤维产生损伤。
“动态疲劳”是指一种测试光纤破坏所需应力的拉伸破坏试验。本发明中的动态疲劳测试使用改进的EIA/TIA-455-28B标准测试方法，在环境条件下应变速率为9％每分钟，试样的计量长度为四米。这个测试可另外称为纤维光学测试程序(FOTP)28，题为“光纤动态拉伸强度测试方法”(即EIA/TIA-455-28B-EIA＝电子工业协会，TIA＝通讯工业协会)。
使用“表现一致性”或“强度一致性”等等是指本发明光纤在动态疲劳测试时的表现。表现一致性要求测试结果中的相对频数分布为对给定的光纤，大于85％的测试样品在拉伸应力下到达其破坏点时的数值范围很窄。优选的是，动态疲劳测试中，涂敷的光纤在3.5×103kg/cm2(50kpsi)到7.0×103kg/cm2(100kpsi)范围内满足49.2×103kg/cm2(700kpsi)的要求。优选相对频数分布大于90％。大于95％的动态疲劳测试值代表表现一致性的最高水平。
术语“涂敷光纤直径”或相关术语指的是包围在光纤最外层的外表面上的最大径向距离。直径可能有些差异，与涂层厚度控制时涂层施加的精度以及相对于芯层的同心度有关。
本文中所使用的术语“二芳基碘鎓甲基化物”指的是属于人们所知道的鎓盐类的光敏引发剂。优选的二芳基碘鎓甲基化物是二(十二烷基苯)碘鎓三(三氟代甲基酰磺基)甲基化物。
本发明优选实施方式前面的讨论表明，考虑的是包含纤芯、包层和聚合物涂层的，直径约为125微米的光纤制备。对于能否将纤维末端轻松易插进像卷曲连接器这样的125微米连接器中来说，纤维直径是很重要的。永久聚合物涂层能够阻止连接结构连接时造成刮痕、裂纹等对包层的损伤。以前在使用连接器时考虑了采取保护措施免受测向压力的影响，但却没有考虑光纤的一般强度特性。
本发明提供一种涂敷玻璃纤维作为细长丝，其外直径少于160微米，优选小于130微米，而保持的强度特性可与直径为其两倍的涂敷光纤相比。在弯曲应力作用下，本发明的涂敷光纤能经受半径为6mm(0.25英寸)的弯曲。其它有用性能包括能够抵抗磨损，不需剥离就能插入连接器，在光纤连接器中的能保留性能。虽然没有外缓冲层需要剥离，但通常需要用胶粘剂将纤维与连接器接牢。
一种典型的商购GGP纤维结构具有一个二氧化硅纤芯和减薄的二氧化硅包层形成直径为100微米的结构。12.5微米厚的永久聚合物涂层即P-涂层和两层厚都约为31.0微米的标准缓冲层，使GGP纤维的最终直径约为250微米。第一缓冲涂层提供微弯曲保护，第二缓冲涂层提供耐磨损性能。适用的涂层组合物包含能够从DSM Desotech，Elgin，IL买到的丙烯酸聚氨酯高聚物。
本发明的涂敷光纤结构体强度性能会有变化，与光纤的截面结构有关。光纤的总外直径优选小于160微米。本发明的一个显著特点是生产的光纤虽然没有第一和第二涂层或缓冲层的保护，但却具有一致的强度性能。第一和第二涂层，例如U.S.5,644,670和EP0953857 A1中所讲的，在本领域中很普遍，并被认为是不可缺少的。强度的一致表现不是直接看出来的，而是需要用大量试样进行动态疲劳测试，通过严谨的统计分析得到的。分析显示，较好是具有优选使用以二芳基碘鎓为阳离子光敏引发剂聚合的光固化涂层的二氧化硅包覆的纤维。通过对统计结果进行比较，发现本发明的涂敷光纤的强度性能随二芳基碘鎓盐中的阴离子而不同。用含有非水解二芳基碘鎓甲基化物光敏引发剂的涂层组合物涂敷的光纤，其强度性能通常比用含有如六氟代锑酸根阴离子(见表3和表4)的可水解阴离子的类似光纤显示出更好的一致性。与含有第一或第二缓冲层或有关涂层的所知光纤不同，本发明的光纤可以视为直径为120-160微米的“非包埋”或“非支撑”纤维，而其强度一致性与所知的用涂层保护的直径为250微米或更大的光纤至少相等。比较例C1A-C1E(表1)提供包含一种二氧化硅包覆的光纤纤芯，在其表面施加有一单层永久聚合物涂层(P-涂层)的涂层GGP光纤。该有二氧化硅包层的芯层直径为100微米，而P-涂层厚度为12.5微米，所得的涂敷光纤外直径为125微米。在比较例C1A-C1D中，涂层包含5wt％的二(十二烷基苯)碘鎓六氟代锑酸盐(SbF6-)光敏引发剂溶液和95wt％的环氧基可光固化树脂。该可固化树脂含有90wt％的EPON828(一种可从TX，Houston，Shell化学公司买到的二芳基二环氧甘油醚树脂)和10wt％TONE0301(一种可从DanburyCT.Union Carbide买到的具有羟基官能团的已内酯三醇基聚合物)。光敏引发剂溶液含有38.5wt％(40份)的碘鎓六氟代锑的盐，57.7wt％(60份)癸醇和3.8wt％(4份)的异丙基噻吨酮。利用动态疲劳测试(FOTP-28)对这些涂敷纤维进行测试，显示最大强度为52.7×103kg/cm2(750kpsi)，多量的纤维在14.1×103kg/cm2(200kpsi)破坏，这表明这种涂敷纤维的强度性能不一致。
比较例C1E是利用含有5％wt的二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物光敏引发剂溶液和95wt％的环氧基可光致固化树脂来制备的。此处的可光致固化树脂含有60wt％的EPON828(TX，Houton，Shell化学公司)和40wt％的GP554(Flint MIGenesee Polymers Inc)。光敏引发剂溶液含有38.5wt％(40份)的二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物，57.7wt％(60份)癸醇和3.8wt％(4份)的异丙基噻吨酮。利用动态疲劳测试(FOTP-28)对比较例C1E涂敷纤维进行测试，显示最大强度为52.7×103kg/cm2(750kpsi)。多量的纤维在16.2×103kg/cm2(230kpsi)破坏，表明这种涂敷纤维的强度性能不一致。与比较例C1A-C1D相比，发现此最低值稍有提高。
在与比较例C1A-C1A厚度相同的P-涂层上施加17.5微米厚的丙烯酸聚氨酯缓冲层提高了涂敷纤维的强度，使动态疲劳下限升高到约28.1×103kg/cm2(400kpsi)。这种光纤的外直径也达到160微米(实施例1A-1C)，它位于本发明中优选GGP涂敷光纤的上限。
实施例1A和1B中的160微米涂敷光纤维包含使用二(十二烷基苯)碘鎓六氟代锑酸盐光敏引发剂光固化的P-涂层聚合物。光致固化树脂则含有75wt％的EPON828(一种可从TX，Houston，Shell化学公司买到的二芳基二环氧甘油醚树脂)和25wt％的GP554(一种高环氧基硅氧烷，可从Flint MI Genesee PolymersInc买到)。该光敏引发剂溶液含有38.5wt％(40份)的碘鎓六氟代锑酸盐，57.7wt％(60份)癸醇和3.8wt％的(4份)的异丙基噻吨酮。
用十二烷基苯碘鎓甲基化物光敏引发剂(实施例1C)代替1A和1B中的六氟代锑酸盐光敏引发剂能显著提高动态疲劳测试的一致性。由于选用二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物光敏引发剂引起的这种提高，使开发直径约为130微米的(见实施例2A-2D)涂敷光纤成为可能。在这种情况下，涂敷的光纤包括用厚约为12.5微米的P-涂层和也约为12.5微米厚的丙烯酸聚氨酯缓冲涂层。涂敷的80微米有二氧化硅包层的光纤。与更厚的160微米涂敷光纤相比，实施例2A-2D的涂敷光纤一致地能经受住更高的最大应力56.2×103kg/cm2(800kpsi)，偶尔有涂敷光纤在不低于42.2×103kg/cm2(600kpsi)的应力下破坏。考虑到此160微米纤维包含100微米二氧化硅包覆的纤维和比直径约为130微米的涂层光纤更厚的缓冲涂层，的确令人感到惊讶。
进一步使用双重涂层结构但将外部直径降低到125微米，在获得所希望的涂敷光纤方面取得了进展。一种合适的涂敷光纤是在直径为80微米的二氧化硅涂包覆的光纤上用11微米厚的P-涂层涂敷，然后用11.5微米购得的丙烯酸聚氨酯进行再涂敷，使所得的双重涂敷纤维外直径为125微米。得到的涂敷光纤(见实施例3)一致地在动态疲劳测试中51.3×103kg/cm2(730kpsi)的应力下未被破坏，偶尔有在45.7×103kg/cm2(650kpsi)的应力下破坏。动态疲劳范围45.7×103kg/cm2(650kpsi)-51.3×103kg/cm2(730kpsi)，比上面所讨论的涂敷光纤结构的范围要窄，尽管在前面，上限值超过了此处的上限值(亦即51.3×103kg/cm2(730kpsi)。
一种优选的外直径为125微米的涂敷光纤是在直径为80微米的二氧化硅包覆的纤芯上仅用永久涂层或P-涂层进行涂敷的光纤。P-涂层的厚度约为22.5微米，使涂层光纤的外直径为125微米。用作这一种优选涂敷纤维的聚合物涂层组合物包含用自由基光敏引发剂(实施例4)固化的商购丙烯酸聚氨酯。合适的保护性涂层可从DSM Desotech，Elgin，IL买到，具体为一种包含光敏引发剂组合物的DSM 3471-2-136。也可以使用一种包含可与如二芳基碘鎓甲基化物光敏引发剂交联的环氧基单体的阳离子可光固化P-涂层(实施例5)。动态疲劳测试结果表明，用固化环氧化树脂涂层与用相同厚度丙烯酸聚氨酯树脂涂层相比，125微米涂敷光纤的强度性能有所提高。不管相对结果如何，这两种涂敷光纤都超过了一般令人满意的动态疲劳值49.2×103kg/cm2(700kpsi)。
本发明的优选光纤包括外直径为120-160微米的GGP纤维。这些涂敷的光纤克服了强度降低的问题，而能一致地保持动态疲劳特性，与包含两层缓冲涂层致使涂敷纤维直径增大到250微米的GGP纤维差不多。使用配方中包含优选的非水解光敏引发剂如二芳基碘鎓甲基化物的P涂层，即使在含氟物质存在的条件下也可消除水解问题。
非水解光敏引发剂例子，包含含有选自C(SO2CF3)3-、B(C6F5)4-和N(SO2CF3)2-阴离子的二芳基碘鎓盐。即使含有氟离子，本发明中的阳离子光敏引发剂优选的一类阴离子包括氟化的三烷基或芳基磺酰甲基化物及相应的二甲基或芳基磺酰二亚酰胺。以下公式I和II提供了分别是甲基化物和二酰亚胺的通。
Rf(SO2)3C-(公式I)Rf(SO2)2N-(公式II)每个Rf都独立选自包含高氟化或全氟化烷基或氟化芳基自由基的基团。甲基化物和二亚酰胺可能通过连接任意两个Rf基团形成桥接而成环状。典型地，Rf烷基链含有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子。Rf可以是支化或环状的，但优选是直的。杂原子或自由基如二价氧、三价氮或六价硫可能插在骨架链中。当Rf是或包含环状结构时，这种结构优选有5-6个环，包含1或2个杂原子。烷基自由基也存在烯或碳碳不饱合性，例如为饱和脂族的、脂环族的或杂环自由基。″“高氟化”意思是链上的氟化程度足以使链具有与那些全氟化链性能相同的氟化程度。更具体地，高氟化烷基中将有一半以上的氢原子被氟原子替代。虽然在链上仍留有氢原子，但是优选所有的氢原子被氟原子替代，形成全氟基团。也可以不用氟而用溴或氯来取代未被氟所取代的氢原子。较优选的是，烷基上的氢原子至少有三分之二被氟原子代替，更优选地至少有四分之三氢原子被氟原子替代，最优选地所有氢原子都被氟原子替代以形成全氟化烷基。
公式I和II中的氟化芳基可以包含6-22环碳原子，优选6个环碳原子，其中每个芳基上至少有一个，优选至少两个环碳原子被氟原子或高氟或前面所定义的如CF3等全氟烷基替代。
在实施本发明过程中，所用的阴离子具体例子包括(C2F5SO2)2N-，(C4F9SO2)2N-，(C8F17SO2)2N-，(CF3SO2)3C-，(CF3SO2)2C-，(C4F9SO2)3C-等。更优选的阴离子为公式I所示的阴离子，此处R为含有1-4个碳原子的全氟烷基，特别地为三(三氟代甲磺酰)甲基化物阴离子。这种类型的阴离子及其制造方法在U.S.4,505,997、U.S.5,021,308、U.S.4,387,222、U.S.5,072,040、U.S.5,162,177和U.S.5,273,840及Turowsky和Seppelt，Inorg.Chem.，27，2135-2137(1988)中有述。Turowsky和Seppelt描述了从CF3SO2F和CH3MgCl中直接合成(CF3SO2)2C-阴离子，基于CF3SO2F的收率为20％，或基于CH3MgCl的收率为19％。U.S.5,554,664描述了一种合成碘鎓甲基化物的改进方法。
上述的阴离子盐，一般称为鎓盐，可以包括锍阳离子和碘鎓阳离子。这些盐可以通过光化辐射活化或热活化，或者需要先光化幅照再加热这两个活化阶段。合适的盐含有能在波长200nm-800nm的足够能量作用下，产生使P-涂层组合物进行聚合的反应活性物质。在暴露于各种能源包括热能、加速粒子束(电子束)或电磁辐射源过程中可以发生引发。
实验下文将描述本发明涂敷光纤制造的一般步骤。
纤维拉制过程使用Nokia-Maillefer纤维拉丝塔(Vantaa，Finland)作为本发明涂敷光纤拉丝塔。纤维拉制过程使用一个下喂系统来控制光纤预制棒喂入15KW LepelZirconia感应炉(Lepel Corp.，Maspeth，NY)的速度。合适的预制棒包含通过改进的化学蒸汽淀积(MCVD)法形成的物质。在熔炉中对预制棒加热将其温度提高到2200℃-2250℃，为的是可以拉制出所需尺寸的纤维。在热源下面的激光遥控检测系统能测量拉制纤维的直径，同时监测纤维在塔中的位置。
新形成的纤维被送到第一涂敷站，施涂上一层永久保护性涂层。此涂敷站包括一个涂敷模型板组合件、一个Fusion Systems R Corp.微波UV固化系统、一个同心度监测器和另一个激光遥控检测系统。涂敷模板组合件包含一些定形模板和一个背压模板，这些模板都在一个罩子内部，装在一个可以调节的台上，这个台可以控制间距及倾斜度，并能进行x-y平动使涂层同心。保护性涂敷物质由一个受压容器提供到涂敷模子组合件中以施涂到光纤上，然后对涂层进行固化并在第一涂层站中测量涂敷纤维的尺寸。优选的UV源是具有H+灯泡的Fusion系统紫外线灯，这种灯发射波长为254-365nm的光化辐射。接受紫外辐射的照射时间取决于纤维的拉制速度，通常小于1秒。
当需要时，将缓冲层在第二个涂层站中施加于涂敷纤维上，提供一种具有第二永久涂层的双重涂敷光纤。这种双重涂敷需要使用由另外一个的受压容器进行原料供应的定形模板。按上述方法对涂层进行固化并测量涂层纤维外直径。采取一个常规形式的辊筒收集涂敷的涂层光纤。
动态疲劳测试步骤本发明中的动态疲劳测试使用改进的EIA/TIA-455-28B方法，在环境条件下应变速率为9％每分钟，试样的计量长度为四米。测试方法的另一种描述为纤维光学测试程序(FOTP)28，其题为“光纤动态拉伸强度测试方法”，即EIA/TIA-455-28B(这是对EIA/TIA-455-28A的修订。EIA代表电子工业协会，TIA代表通讯工业协会原料聚合物涂料A包含5wt％的二(十二烷基苯)碘鎓六氟代锑酸盐(SbF6-)光敏引发剂溶液和95wt％的光致固化树脂，这种可固化树脂含有90wt％的EPON828(一种可从TX，Houston，Shell化学公司买到的二芳基二环氧甘油醚树脂)和10wt％TONE0301(一种可从DanburyCT.Union Carbide买到的具有羟基官能团的已内酯三醇型聚合物)。该光敏引发剂溶液含有38.5wt％(40份)的碘鎓六氟代锑酸盐，57.7wt％(60份)癸醇和3.8wt％(4份)的异丙基噻吨酮。
聚合物涂料B包含5％wt的二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物光敏引发剂溶液和95wt％的树脂，这种树脂含有60wt％的EPON828(一种可从TX，Houston，Shell化学公司买到的二芳基二环氧甘油醚树脂)和40wt％的GP554(一种可从Flint MIGenesee Polymers Inc.购买的高环氧基硅氧烷)。该光敏引发剂溶液含有38.5wt％(40份)的二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物，57.7wt％(60份)癸醇和3.8wt％(4份)的异丙基噻吨酮。
聚合物涂料C包含5％wt的二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物光敏引发剂溶液和95wt％的树脂，这种树脂含有80wt％的EPON830(一种可从TX，Houston，Shell化学公司买到的二芳基二环氧甘油醚树脂)和20wt％的TERATHANE2000(一种来源于Milwaukee WI.，Sigma-Aldrich的聚四氢呋喃二醇)。该光敏引发剂溶液含有38.5wt％(40份)的二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物，57.7wt％(60份)癸醇和3.8wt％(4份)的异丙基噻吨酮。
聚合物涂料D包含5％wt的二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物光敏引发剂溶液和95wt％的树脂，这种树脂含有40wt％的EPON830(一种可从TX，Houston，Shell化学公司买到的二芳基二环氧甘油醚树脂)和30wt％的2，2’对-氧双(6-氧杂二环[3.1.0]己烷)(可从Milwaukee WI.，Sigma-Aldrich购买)和30wt％的Terathane2900(一种来源于Milwaukee WI.，Sigma-Aldrich的聚四氢呋喃二醇)。该光敏引发剂溶液含有38.5wt％(40份)的二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物，57.7wt％(60份)癸醇和3.8wt％(4份)的异丙基噻吨酮。
聚合物涂料E包含5％wt的二(十二烷基苯)碘鎓六氟代锑酸盐(SbF6-)光敏引发剂溶液和95wt％的树脂，这种树脂含有75wt％的EPON828(一种可从TX，Houston，Shell化学公司买到的二芳基二环氧甘油醚树脂)和25wt％的GP554(一种可从Flint MI Genesee Polymers Inc.购买的高环氧基硅氧烷)。该光敏引发剂溶液含有38.5wt％(40份)的二(十二烷基苯)碘鎓六氟代锑酸盐(SbF6-)，57.7wt％(60份)癸醇和3.8wt％(4份)的异丙基噻吨酮。
聚合物涂料F包含5％wt的二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物光敏引发剂溶液和95wt％的树脂，这种树脂含有75wt％的EPON828(一种可从TX，Houston，Shell化学公司买到的二芳基二环氧甘油醚树脂)和25wt％的GP554(一种可从Flint MIGenesee Polymers Inc.购买的高环氧基硅氧烷)。该光敏引发剂溶液含有38.5wt％(40份)的二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物，57.7wt％(60份)癸醇和3.8wt％(4份)的异丙基噻吨酮。
聚合物涂料G是一种丙烯酸聚氨酯，为DSM3471-2-136(可从IL，Elgin，DSM Desotech获得)。
聚合物涂料H是一种丙烯酸聚氨酯，为DSM3471-2-137(可从IL，Elgin，DSM Desotech获得)。
实施表1提供了涂敷光纤的一些比较例，这些例子采取的方法与表2所示的本发明光纤所用的方法相同。两个表都给出经二氧化硅包覆的光纤的直径、其上面所涂敷的涂层厚度和涂敷光纤的总直径。
比较例C1A-C1E比较例C1A-C1E代表在基本上相同的拉制塔条件下，对原料分别操作制备的各种涂敷光纤。比较例C1A-C1D所使用的聚合物涂层(P-涂层)是用含有六氟代锑酸根阴离子的阳离子光敏引发剂固化的环氧树脂。比较例C1E使用含有甲基化物阴离子的阳离子光敏引发剂。从表3可看出，比较例C1A-C1D的光纤强度是有差异的，且只有一小部分样品超过49.2×103kg/cm2(700kpsi)。对比较例C1E来说，使用不同的光敏引发剂提高了在49.2×103kg/cm2(700kpsi)以上破坏的比例，没有令人满意的强度一致要求。
比较例C2比较例C2是一种通过拉伸塔将两层永久涂层施加到二氧化硅包覆的纤芯上制备的涂敷光纤。聚合物涂层(P-涂层)是用含有甲基化物阴离子的阳离子光敏引发剂固化的环氧树脂。用通过自由基聚合固化的丙烯酸聚氨酯DSM3471-2-136(可从IL，Elgin，DSM Desotech获得)进行再涂敷。例C2许多样品的动态疲劳(按照FOTP-28进行拉伸破坏)测试结果分布范围为49.2×103kg/cm2(700kpsi)-56.2×103kg/cm2(800kpsi)。例C2中涂敷光纤结构与本发明的实施例3的涂敷光纤相似。在例C2中的动态疲劳测试中，虽然表现出一些数值比实施例3中的大，但其差异比实施例3大。性能上的差异是因为在比较例中所使用的涂层材料与本发明实施例3所使用的涂层材料相比不同。
比较例C3例C3是一种通过拉伸塔将一层永久涂层施加到二氧化硅包覆的纤芯上而制成的涂敷光纤。聚合物涂层(P-涂层)是一种用含有甲基化物阴离子的阳离子光敏引发剂固化的环氧树脂/多元醇树脂混合物。比较例C3的许多样品的动态疲劳(按照FOTP-28进行拉伸破坏)测试结果分布范围为45.7×103kg/cm2(650kpsi)-52.7×103kg/cm2(750kpsi)，其中大部分低于49.2×103kg/cm2(700kpsi)(表3)。
实施例1A-1C例1A-1C代表那些直径约为160微米，在基本上相同的拉伸塔条件下，对原料分别操作制备的涂敷光纤。用于实施例1A和实施例1B的聚合物涂层(P-涂层)是用含有六氟代锑酸根阴离子的阳离子光敏引发剂固化的环氧树脂。使用碘鎓甲基化物光敏引发剂对实施例1C中的聚合物涂层进行固化。在每种情况下都用通过自由基聚合固化的丙烯酸聚氨酯涂层DSM3471-2-136(可从IL，Elgin，DSM Desotech获得)对P-涂层进行再涂敷。实施例1A和1B的动态疲劳(按照FOTP-28进行拉伸破坏)测试结果在49.2×103kg/cm2(700kpsi)-52.7×103kg/cm2(750kpsi)之间显示出相当大的一致性。实施例1c给出改进的性能，接近56.2×103kg/cm2(800kpsi)。实施例1C的性能与其它不同，仅仅是因为它使用二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物光敏引发剂来固化P-涂层的缘故。
实施例2A-2D实施例2A-2D代表那些直径约为130微米，基本上在相同的拉伸塔环境下，对原料分别操作制备的涂层光纤。聚合物涂层(P-涂层)是用含有甲基化物阴离子的阳离子光敏引发剂固化的环氧树脂。用通过自由基聚合固化的丙烯酸聚氨酯涂层进行再涂敷。实施例2A和2D的许多样品的动态疲劳(按照FOTP-28进行拉伸破坏)表现出最高的一致性，强度结果接近56.2×103kg/cm2(800kpsi)。
实施例3实施例3代表那些直径约为125微米，用拉伸塔将涂层施加到分级指标多模二氧化硅包覆的纤芯上而制成的涂敷光纤。施加的聚合物涂层(P-涂层)是用含有甲基化物阴离子的阳离子光敏引发剂固化的环氧树脂。用通过自由基聚合固化的丙烯酸聚氨酯涂层DSM3471-2-136(可从IL，Elgin，DSM Desotech获得)进行再涂敷。实施例3的许多样品的动态疲劳(按照FOTP-28进行拉伸破坏)结果集中在49.2×103kg/cm2(700kpsi)左右。
实施例4和实施例5实施例4和实施例5代表那些直径约为125微米，用拉伸塔将一层永久涂层施加到分级指标多模二氧化硅包覆的纤芯上而制成的涂敷光纤。一种通过自由基聚合固化的丙烯酸聚氨酯涂层，其标记为DSM3471-2-137(可从IL，Elgin，DSM Desotech获得)，被用作实施例4中的聚合物涂层(P-涂层)。实施例5中的聚合物涂层(P-涂层)是用含有甲基化物阴离子的碘鎓阳离子光敏引发剂固化的环氧树脂。实施例4的许多样品的动态疲劳(按照FOTP-28进行拉伸破坏)结果集中在51.3×103kg/cm2(730kpsi)左右。实施例5的测试显示出其为强度更大的涂敷光纤结构，动态疲劳值集中在56.2×103kg/cm2(800kpsi)左右。
表1-比较例C1A-E、C2和C3的光纤结构和动态疲劳
表2-实施例1A-C、2A-D、3、4和5的光纤结构和动态疲劳
表3包括比较例C1A-C1E、比较例C2和比较例C3的涂敷光纤动态疲劳测试结果。表4提供了实施例1A-1C、实施例2A-2D和实施例3-5结果。这些信息提供了10-25个一定数目(具体数目随所测试的光纤而异)，光纤重复测试结果的相对频数分布。并给出了在给定动态疲劳值之间的纤维纤维样品百分率。
值得注意的是，比较例C1A-C1D表现出相当差的性能，只有小于50％的样品纤维动态疲劳超过人们所认为的最低极限值49.2×103kg/cm2(700kpsi)。不准备拘泥于理论解释的限制，但是可以认为，在P-涂层组合物中使用可水解光敏引发剂、碘鎓六氟代锑酸盐引入了能够浸蚀和使涂敷光纤玻璃变弱的腐蚀性氟物质。通过与使用非水解二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物光敏引发剂的比较例C1E进行比较可看出，上述原因是可能的，比较例C1E中被测试的样品在大于49.2×103kg/cm2(700kpsi)的相对频数分布多达72％。从实施例1A和1B与实施例1C比较可看出，涂敷纤维强度提高很明显，此处只有后者具有使用含非水解甲基化物阴离子的光敏引发剂固化的P-涂层。
实施例2A-2C、实施例3、实施例4和与实施例5的涂敷光纤包含80微米的小直径二氧化硅包覆的纤芯，与前面例子相比，其直径达100微米。人们认为纤维直径越小也就越易破裂，但值得注意的是，包含80微米二氧化硅包覆的纤芯的涂敷光纤在用动态疲劳测试时，表现出很好的机械强度性能保持一致性。直径小于160微米的涂层光纤(GGP)的动态疲劳测试结果(表4)证实了本发明涂敷纤维的强度一致性。使用二(十二烷基苯)碘鎓甲基化物作为固化P-涂层组合物的优选光敏引发剂能够制备小直径涂敷光纤(优选＜130微米)，其强度性能至少可与直径约为其两倍的前述GGP涂层纤维差不多。
表3-比较例C1A-E、C2和C3动态疲劳测试的相对频数分布
表4-实施例1A-C、2A-D、3、4和5动态疲劳测试的相对频数分布
涂敷GGP光纤能保持理想的强度性能，同时又能经受弯曲半径约为6mm(0.25英寸)的应力。本发明的光纤达到了短纤维应用时基本不受微弯曲影响这个要求。这样的应用包括较细纤维和较小的连接结构应用在光学开关、纤维在板上的连接、光学后平面连接以及光学交叉连接等。
在此描述了一种非支撑的、小直径、强度一致性好的GGP光纤以及其部件。本领域中的技术人员会认识到在下面权利要求所限定本发明范围内，可以有种种改变。如上所述，在此公开了本发明的一些具体实施方式
；但是所公开的这些实施方式仅可能以各种不同形式实施的本发明的具体例子。
权利要求
1.一种涂敷光纤，它包含二氧化硅包层；施加在所述包层上的涂层，形成其直径为120-150微米的所述涂覆光纤，所述涂敷光纤动态疲劳测试在49.2×103kg/cm2-63.3×103kg/cm2之间的相对频数分布至少为85％。
2.如权利要求1所述的涂层光纤，其特征在于，所述的相对频数分布至少为90％。
3.如权利要求1所述的涂敷光纤，其特征在于，所述的直径为128-135微米，且所述的相对频数分布至少为95％。
4.如权利要求1所述的涂敷光纤，其特征在于，所述的涂层为聚合物涂层。
5.如权利要求4所述的涂敷光纤，其特征在于，所述的聚合物涂层是通过固化含有阳离子光敏引发剂和选自六氟代锑酸盐和通式为Rf(SO2)3C-的甲基化物阴离子的涂层组合物制备的，其中的阳离子光敏引发剂含有二芳基碘鎓阳离子。
6.一种GGP光纤，所述光纤包含纤芯；包覆所述纤芯的二氧化硅包层，形成二氧化硅包覆的纤芯；永久聚合物涂层，通过将含有光敏引发剂的可光致固化组合物暴露于光辐射下而施加于所述包层上；所述GGP光纤直径为120-150微米，所述GGP光纤动态疲劳测试在49.2×103kg/cm2-63.3×103kg/cm2之间的相对频数分布至少为85％。
7.如权利要求6所述的GGP光纤，其特征在于，永久聚合物涂层厚度为10-25微米。
8.如权利要求6所述的GGP光纤，其特征在于，所述的光敏引发剂是一种二芳基碘鎓盐，它具有二芳基碘鎓阳离子和选自六氟代锑酸盐和通式为Rf(SO2)3C-的甲基化物阴离子的阴离子。
全文摘要
一种涂敷层光纤，优选是GGP光纤，它包含纤芯和在该纤芯上的二氧化硅色层，还含有非水解光敏引发剂的可光致固化组合物在紫外线辐照期间，在二氧化硅包层上形成的一层永久聚合物涂层。此涂敷光纤直径为120－160微米，动态疲劳测试在49.2×10
文档编号C08F2/46GK1564956SQ02819780
公开日2005年1月12日 申请日期2002年8月15日 优先权日2001年10月9日
发明者C·B·小沃尔克, J·W·劳莫, J·K·马克伦德 申请人:3M创新有限公司