橡胶组合物的制作方法

专利名称：橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶组合物，更具体地，本发明涉及含无机填料作为补强填料且可加工性和储存模量得到改进的橡胶组合物，储存模量改进的橡胶组合物，用于橡胶组合物的储存模量改进剂和使用上述组合物的轮胎。
背景技术：
迄今为止，在许多情况下已使用炭黑作为橡胶用补强填料。这是因为与其它填料相比，炭黑可提供高的补强性能和优良的耐磨性。另一方面，近年来，当打算降低轮胎用橡胶的产热，以满足在汽车上节约能耗的目的时，考虑降低炭黑的填充量或使用具有大粒径的炭黑。然而，已知无论如何将不可避免地降低补强性能、耐磨性和在湿路面上的粘着性能。另一方面，已知硅酸盐水合物(湿法氧化硅)作为填料，它提供低产热性能并同时满足在湿路面上的粘着性能，且申请了许多专利，如日本专利申请特开No.252431/1991、日本专利申请特开No.248116/1994、日本专利申请特开No.70369/1995、日本专利申请特开No.188466/1995、日本专利申请特开No.196850/1995、日本专利申请特开No.225684/1996、日本专利申请特开No.245838/1996和日本专利申请特开No.337687/1996。
然而，在这种湿法氧化硅中，由于硅烷醇基(它是表面官能团)中的氢键导致颗粒本身倾向于聚结，结果不得不延长混合时间，以改进氧化硅在橡胶内的分散。此外，缺陷是氧化硅在橡胶内的不充分分散提高了橡胶组合物的门尼粘度并劣化加工性如挤出。另外，缺陷是由于在氧化硅颗粒表面上的酸度，所以用作硫化促进剂的碱性物质被吸附在其上和橡胶没有充分地硫化，和因此缺陷是储存模量没有提高。
业已开发出硅烷偶联剂，以改进以上所述的缺陷，但氧化硅的分散尚未达到满意的水平。特别地，难以工业获得氧化硅的良好分散。为了改进储存模量(储存模量有助于轮胎的驾驶稳定性)，可获得下述方法，如增加补强填料如碳和氧化硅的共混量和掺混具有较小粒度的填料，但无论如何避免不了未硫化橡胶加工性的劣化。此外，还可获得添加某种硬化树脂的方法，但它的缺点是产热性能受到劣化。
另一方面，在日本专利申请特开No.80205/2000和日本专利申请特开No.290433/2000中揭示了添加树脂的方法作为提高驾驶稳定性，同时没有损害氧化硅-共混的橡胶的节能性的方法。然而，这些树脂与橡胶的相容性不满意，并引起的问题是硫化橡胶表面变糙。
此外，在日本专利申请特开No.179841/2002中提出了向其中添加具有可聚合不饱和键和特定官能团的化合物的橡胶组合物，但在这些胶料中提高储存模量的效果还不满意。

发明内容
在这些情况下，本发明的目的是提供无机填料的分散性优良的橡胶组合物，以便未硫化橡胶的粘度没有提高，和它的加工性没有受到损害且不使橡胶表面变糙，以及提供使用上述橡胶组合物的轮胎。
为了实现以上所述的目的，本发明的发明者反复深入研究，结果发现，通过特征在于包括下述物质的橡胶组合物和使用上述橡胶组合物的轮胎可实现上述目的，其中所述橡胶组合物包括(A)天然橡胶和/或二烯基合成橡胶，(B)无机填料，和至少一种(C)在同一分子内具有与橡胶(A)反应的至少一个基团A和吸附在以上所述的无机填料(B)上的两个或多个基团B的化合物，(D)在同一分子内各自具有与橡胶(A)反应的至少一个基团A(它衍生于马来酸、富马酸、衣康酸和山梨酸)和氨基的化合物，和(E)选自丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯且各自具有特定结构的化合物，其中储存模量改进剂包括(C)、(D)或(E)作为活性成分。基于这些知识从而完成了本发明。
具体实施例方式
本发明的橡胶组合物包括(A)天然橡胶和/或二烯基合成橡胶作为基本组分，和在此情况下，二烯基合成橡胶包括例如聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈—丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)。可单独或结合两种或多种使用这一组分(A)的天然橡胶和二烯基合成橡胶。
接下来，无机填料用作本发明橡胶组合物的组分(B)，和在此情况下，无机填料是指氧化硅或由下式(VIII)表示的化合物dM1·xSiOy·zH2O (VIII)其中M1是至少一种选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组中选择的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、其水合物和这些金属的碳酸盐，和d，x，y和z各自为1-5的整数，0-10的整数，2-5的整数，和0-10的整数。
当式(VIII)中x和y为0时，上述无机化合物是选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属、其金属氧化物或金属氢氧化物。
能用作式(VIII)表示的无机填料的有氧化铝(Al2O3)，如γ-氧化铝和α-氧化铝、一水合氧化铝(Al2O3·2H2O)如勃姆石和水铝石、氢氧化铝[Al(OH)3]如三水铝石和三羟铝石、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、硅镁土(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4，MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]和含氢的硅酸铝晶体、如同各种沸石一样各自聚集(correcting)电荷的碱金属或碱土金属。式(VIII)中的M1优选选自金属铝、铝的氧化物或氢氧化物、其水合物和的碳酸盐中的至少一种。
可单独使用式(VIII)表示的这些无机化合物或结合其中的两种或多种使用。此外，同样可以以与氧化硅的混合物形式使用这些化合物。
在本发明中，在以上所述的无机填料中特别优选氧化硅。
本发明的无机填料优选是粒径为0.01-10微米的粉末。若粒径小于0.01微米，则尽管预期不会产生粘着力，但混合工作受到劣化。另一方面，若它超过10微米，则储存模量极大地降低，和耐磨性被劣化。因此，均不是优选的。从这些影响的角度考虑，粒径更优选落在0.05-5微米范围内。
通过汞渗透法测量的比表面积落在80-300m2/g范围内的填料优选用作以上所述的无机填料。控制这一比表面积到80-300m2/g使得无机填料更好地分散在橡胶内并改进橡胶组合物的加工性和耐磨性。就补强性能、加工性和耐磨性之间的平衡来说，更优选的比表面积落在100-250m2/g范围内。在假定孔为圆柱形的情况下，根据SHG(m2/g)＝2V/r[V＝全部孔的体积(m3/g)和r＝孔的平均半径]，计算这一比表面积(SHG)。
在本发明的组合物中，组分(B)的无机填料含量优选落在10-140质量份范围内，相对于100质量份以上所述的组分(A)。控制这一含量到10-140质量份使得可能实现本发明的目的，而没有对橡胶物理性能如补强性能和其它性能产生不利影响。组分(B)的这一含量更优选为20-90质量份。
根据本发明，在同一分子内具有与橡胶反应的至少一个基团A和吸附在无机填料上的两个或多个基团B的化合物(C)是主要提高本发明橡胶组合物储存模量用添加剂中的活性成分。与橡胶反应的基团A优选是具有双键的基团，且激活上述双键的基团与之相邻，和特别优选非芳族共轭双键或其中选自羰基、羧基、氧基羰基和酰胺基中的基团与双键相邻的基团。在此情况下，术语“相邻”是指在双键的两端或一端上具有选自羰基、羧基、氧基羰基和酰胺基中的基团。
在本发明的化合物(C)中，反应性基团A是优选衍生于选自马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和山梨酸中的不饱和羧酸中的基团，和特别优选衍生于马来酸和丙烯酸中的基团。吸附基团B优选是羧基。
此外，化合物(C)更优选具有氧化亚烷基。包含在其中的氧化亚烷基提高与橡胶的相容性并改进与无机填料(B)的亲和性。氧化亚烷基的平均加成摩尔数优选落在1-30mol范围内，更优选1-20mol，和特别优选2-15mol，以与橡胶反应的每一基团A计。
化合物(C)的具体实例包括多羧酸如偏苯三酸、均苯四酸和柠檬酸的单(甲基)丙烯酰基氧基烷基酯(其中(甲基)丙烯酰基表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基)；不饱和羧酸与氧基羧酸的(聚)酯，如单苹果酸马来酸酯；二元醇如乙二醇、己二醇和环己烷二甲醇与不饱和羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸的酯，该酯在两端具有羧酸；N-(羧烷基)马来酰胺酸，如N-(2-羧乙基)马来酰胺酸；和下式(I)、(II)或(III)表示的化合物 其中A1，A2和A3之一是-(R1O)n-CO-CR2＝CR3-R4表示的基团，和其它是氢原子，其中R1是具有2-4个碳原子的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基；R2，R3和R4各自独立地为氢原子或甲基；优选R2是氢原子或甲基，和R3与R4是氢原子，n表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，它是1-30的数，优选1-20，和更优选2-15； 其中R5，R6和R7各自独立地为具有2-4个碳原子的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基；m1，m2和m3各自是表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数的数值，和它们是其中m1+m2+m3为0-90，优选3-60，更优选6-45的数值；
HOOC-CH＝CH-COO-R8-CO-CH＝CH-COOH(III)其中R8是-R9O-表示的基团，-(R10O)s-表示的基团，-CH2CH(OH)CH2O-表示的基团或-(R11O-COR12-COO-)tR11O-表示的基团，其中R9是具有2-36个碳原子的亚烷基、具有2-36个碳原子的亚烯基或二价芳族烃基，优选具有2-18个碳原子的亚烷基或亚苯基，和更优选具有4-12个碳原子的亚烷基；R10是具有2-4个碳原子的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基；s表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，它是1-60的数，优选2-40，和更优选4-30；R11是具有2-18个碳原子的亚烷基，具有2-18个碳原子的亚烯基、二价芳族烃基，或-(R13O)uR13-(R13是具有2-4个碳原子的亚烷基，和u表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，它是1-30的数，优选1-20，和更优选2-15)；R12是具有2-18个碳原子的亚烷基，具有2-18个碳原子的亚烯基或二价芳族烃基，优选具有2-12个碳原子的亚烷基或亚苯基，和更优选具有2-8个碳原子的亚烷基；和t是1-30的数，优选1-20，更优选1-15，就平均值来说。
在这些化合物当中，优选多元酸的部分酯，和更优选从式(I)，(II)或(III)表示的化合物中选择的化合物。
式(I)表示的化合物的具体实例包括单(ω-(甲基)丙烯酰基氧基POA(n))偏苯三酸酯(其中(甲基)丙烯酰基表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基)，和POA(n)表示其中平均加成1-30mol氧乙烯或氧丙烯的聚氧乙烯(此后简称为POE)或聚氧丙烯(此后简称为POP)，如单(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)偏苯三酸酯、单[2-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)乙基]偏苯三酸酯和单(ω-(甲基)丙烯酰基氧基乙烯(10))偏苯三酸酯。
式(II)表示的化合物的具体实例包括POA(m)甘油三马来酸酯(其中POA(m)表示其中平均加成0-90mol氧乙烯或氧丙烯的聚氧乙烯或聚氧丙烯)，如POE(8)甘油三马来酸酯、POE(3)甘油三马来酸酯和POE(10)甘油三马来酸酯。
式(III)表示的化合物的具体实例包括二元醇的二马来酸酯，如甘油二马来酸酯、1，4-丁二醇二马来酸酯和1，6-己二醇二马来酸酯，二元醇的二富马酸酯，如1，6-己二醇二富马酸酯，聚氧化烯二醇的二马来酸酯，如PEG200二马来酸酯和PEG600二马来酸酯(其中PEG200和PEG600各自表示平均分子量为200或600的聚乙二醇)，两端均为羧酸类型的氧化烯二醇/马来酸聚酯，如在两端均具有羧基的聚丁二醇马来酸酯和在两端均具有羧基的聚(PEG200)马来酸酯，聚氧化烯二醇的二富马酸酯，如PEG600二富马酸酯，和两端均为羧酸类型的氧化烯二醇/富马酸聚酯，如在两端均具有羧基的聚丁二醇富马酸酯和在两端均具有羧基的聚(PEG200)富马酸酯。
以上所述的化合物(C)的分子量落在优选250或更高范围内，更优选250-5000，和特别优选250-3000。若分子量落在该范围内，则不仅它具有高的闪点和从安全角度考虑是理想的，而且它具有较少的烟尘，和就操作环境来说，是优选的。
化合物(C)的含量落在优选50-100质量％范围内，更优选80-100％质量，所述化合物(C)是本发明的无机填料-共混的橡胶用的包含在储存模量改进剂(C)内的活性成分。
在本发明中，可单独或结合其中的两种或多种使用化合物(C)。此外，在化合物(C)的生产方法中产生的未反应物质可包含在橡胶用的上述储存模量改进剂中。另外，操作油和本发明所使用的那些之外的酯可包含在其中。此外，从处理的角度考虑，优选在被携带到氧化硅微粒等上之后使用橡胶用的上述储存模量改进剂。
接下来，根据本发明，在同一分子内具有与橡胶(A)反应的基团A和氨基的化合物(D)是提高橡胶组合物的储存模量用添加剂内包含的活性成分，如同化合物(C)一样。重要的是，反应性基团A是衍生于从马来酸、富马酸、衣康酸和山梨酸中选择的不饱和羧酸的基团。在它们当中，反应性基团A优选是衍生于马来酸、富马酸和衣康酸中的基团，特别优选衍生于马来酸的基团。
此外，氨基优选是叔氨基，和它更优选是衍生于脂族叔氨基的基团。
化合物(D)的具体实例包括选自马来酸、富马酸、衣康酸和山梨酸中的不饱和羧酸的N，N-二烷基(烷基具有1-4个碳原子)氨基烷基(烷基具有1-22，优选4-22个碳原子)酯，以上所述的不饱和羧酸的N-烷基(烷基具有6-22个碳原子)-N-(烷基或羟烷基(烷基或羟烷基具有1-4个碳原子))氨基烷基(烷基具有1-4个碳原子)酯，和以上所述的不饱和羧酸的N-[N`，N`-二烷基(烷基具有1-4个碳原子)氨基烷基(烷基具有1-22，优选4-22个碳原子)]酰胺。优选马来酸的N，N-二烷基(烷基具有1-4个碳原子)氨基烷基(烷基具有1-22，优选4-22个碳原子)酯，马来酸的N-烷基(烷基具有6-22个碳原子)-N-(烷基或羟烷基(烷基或羟烷基具有1-4个碳原子))氨基烷基(烷基具有1-4个碳原子)酯，和马来酸的N-[N`，N`-二烷基(烷基具有1-4个碳原子)氨基烷基(烷基具有1-22，优选4-22个碳原子)]酰胺。
化合物(D)的含量落在优选50-100质量％范围内，更优选80-100％质量，所述化合物(D)是本发明的无机填料-共混的橡胶用的包含在储存模量改进剂(D)内的活性成分。
在本发明中，可单独或结合其中的两种或多种使用化合物(D)。此外，在化合物(D)的生产方法中产生的未反应物质可包含在上述橡胶用的储存模量改进剂中。另外，操作油和本发明所使用的那些之外的酯可包含在其中。此外，从处理的角度考虑，优选在被携带到氧化硅微粒等上之后使用橡胶用的上述储存模量改进剂。
此外，恰当地使用式(IV)表示的(E)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 在以上所述的式(IV)中，R14表示氢或甲基；R15表示亚乙基或亚丙基；R16表示饱和或不饱和烷基、芳基，或部分或在两个或多个部位用-OH，-COOH或-(C＝O)-取代且在R16部分的端基处具有羧基的基团；和k是0-30的整数。上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的分子量为250或更高。
以上所述的烷基可以是直链、支链或环状，和其实例包括各种辛基(n＝正辛基、支化辛基和环辛基；此后将同样使用)、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种二十二烷基、各种辛烯基、各种十二碳烯基和油基。芳基可在芳环上具有取代基，如低级烷基，和其实例包括苯基、各种甲苯基、各种二甲苯基、α-或β-萘基、各种甲基萘基和各种二甲基萘基。
以上所述分子式的实例包括2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯和2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯。
化合物(E)的含量落在优选50-100质量％范围内，更优选80-100％质量，所述化合物(E)是本发明的无机填料-共混的橡胶用的包含在储存模量改进剂(E)内的活性成分。
在本发明中，可单独或结合其中的两种或多种使用化合物(E)。此外，在化合物(E)的生产方法中产生的未反应物质可包含在上述橡胶用的储存模量改进剂中。另外，操作油和本发明所使用的那些之外的酯可包含在其中。此外，从处理的角度考虑，优选在被携带到氧化硅微粒等上之后使用橡胶用的上述储存模量改进剂。
相对于100质量份的橡胶组分，以优选落在0.1-10质量份，更优选0.5-6质量份范围内的用量添加本发明的化合物(C)、化合物(D)和化合物(E)。
此外，本发明的储存模量改进剂(C)、(D)或(E)优选进一步含有脂族胺(F)。在此情况下，脂族胺优选是脂族叔胺，和更优选式(VIII)表示的胺 其中，R17表示具有4-24个碳原子的烷基，优选具有8-22个碳原子的烷基，和R18与R19各自表示具有1-8个碳原子的烷基，优选具有1-2个碳原子的烷基。
组分(C)、(D)或(E)对组分(F)之比(C)/(F)，(D)/(F)或(E)/(F)优选落在0.1-10范围内，特别优选0.2-5。此外，组分(F)的用量优选落在0.1-10质量份范围内，更优选0.5-6质量份，相对于100质量份的橡胶(A)。
在本发明的橡胶组合物中，优选视需要添加硅烷偶联剂(G)，以便进一步提高本发明的效果。选自迄今为止公众已知的偶联剂中的任选一种可用作该偶联剂。特别地，优选使用选自式(V)表示的化合物AaB3-aSi-X-Sb-X-AaB3-a(V)(其中A表示CcH2c+1O(c是1-3的整数)或氯原子；B表示具有1-3个碳原子的烷基；X表示具有1-9个碳原子的饱和或不饱和亚烷基或具有7-15个碳原子的亚芳基；a是1-3的整数，和b是1或更大的整数，和可具有分布，条件是当a为1时，两个B可相同或不同，和当a为2或3时，两个或三个A可以相同或不同)，式(VI)表示的化合物AaB3-aSi-X-Y(VI)(其中A，B，x和a与以上所述的相同，和Y表示巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基或环氧基)，和式(VII)表示的化合物AaB3-aSi-X-Sb-Z (VII)(其中A，B，x，a和b与以上所述的相同，和Z表示苯并噻唑基、N，N-二甲基硫代氨甲酰基、甲基丙烯酰基或具有1-15个碳原子的饱和或不饱和烃基)中的至少一种。
式(V)表示的硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物；式(VI)表示的硅烷偶联剂的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；和式(VII)表示的硅烷偶联剂的实例包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基单硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基正辛基二硫化物。
在本发明中，可单独或结合它的两种或多种使用根据需要用的组分(G)的硅烷偶联剂。它在组合物中的含量在1-20％质量的范围内选择，基于以上所述的组分(B)。若该含量小于1％质量，则可能不会充分显示出通过共混硅烷偶联剂获得的效果。另一方面，若它超过20％质量，则其效果不会随其用量成比例地变大，和反而在经济上是不利的。考虑到共混效果和经济效率，组分(B)的这种硅烷偶联剂的优选含量落在3-15％质量范围内。
不应当具体地限制本发明中化合物(C)，(D)和(E)的添加方法，和可借助常规的混合器，例如班伯里密炼机、开炼机和强力密炼机添加它们并与橡胶组分共混。
此外，视需要，可将在橡胶工业中常用的各种添加剂，例如炭黑、硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、防焦剂、软化剂、氧化锌和硬脂酸，加入到本发明的橡胶组合物中，只要不损害本发明的目的即可。本发明的橡胶组合物合适地用于轮胎用胎面胶和基本胎面胶。通过常规方法，使用本发明的橡胶组合物生产充气轮胎。也就是说，在组合物没有被硫化的阶段时，向其中视需要如上所述地添加了各种化学品的本发明橡胶组合物挤出并加工成例如胎面用元件，并借助轮胎模塑机，通过常规方法粘模并模塑它，进而模塑粗轮胎。加热该粗轮胎并在硫化机内模压，从而获得轮胎。
在以上所述的添加剂是炭黑的情况下，其添加量落在0-80质量份范围内，优选0-40质量份，相对于100质量份的橡胶。炭黑根据生产方法分为槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑和热裂炭黑，和可使用任何一种。
实施例接下来将参考实施例进一步详细地解释本发明，但无论如何不应当用这些实施例限制本发明。通过各别实施例中所得到的橡胶组合物的物理性能被下面显示的方法测得。
(1)动态粘弹性基于JIS K7198，借助IT Measurement Control Co.，Ltd.制造的DVA-200，进行测量，其中使用长度2.0mm、宽度5mm和厚度2mm的试样，在-80-100℃的测试温度，2％的扭变速度、50Hz的频率和5℃/分钟的加热速度下进行测量。在表1-表4中，以指数为单位示出了在60℃下的储存模量(E′)值，其中通过比较储存模量值与对照组(对比例1、5、9和13)的那些值来获得这些指数。表明，储存模量(E′)的指数越大，则橡胶的物理性能越好。
(2)表面粗糙度的评价用肉眼观察试样(长度200mm×宽度150mm×厚度约2mm)的表面状态，并根据下述标准评价。不存在表面粗糙度表明储存模量改进剂与橡胶的相容性或涂料的分散性优良。
○根本观察不到划痕和凹痕△有点观察到划痕和凹痕×显著地观察到划痕和凹痕(3)门尼粘度基于JIS K6300-1994，在125℃下测量门尼粘度[ML1+4]，并以指数为单位表示，其中分别设定对比例1、5、9和13的数值为100，数字越小，则加工性越好。
实施例1-12和对比例1-5以表1所示的共混比例混合表1所示的各组分，制备橡胶组合物。借助班伯里密炼机和开炼机制备它们。在165℃的温度下进行硫化，和通过Curast T90值×1.5倍来规定硫化时间。
在这些橡胶组合物的每一种中，评价动态粘弹性、门尼粘度和表面粗糙度作为硫化橡胶物理性能的表征。其结果如表1所示。在动态粘弹性测量试验和门尼粘度中，以指数为单位表示数值，其中设定对比例1的数值为基准。
表1-1



表1-2


表1-3


*1由JSR Co.，Ltd.制造*2由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造的Seast300*3由Nippon Silica Co.，Ltd.制造的Nipseal AQ(SHG＝140m2/g通过粒化Nipseal VN3而获得)*4双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物*5POE(n)表示其中加成n mol氧化乙烯的聚氧乙烯，和POP(n)表示其中加成n mol氧化丙烯的聚氧丙烯*6其中在式(III)内，R8是-(R11O-COR12-COO-)tR11O-表示的基团；R11是亚丁基；R12是-CH＝CH；和t是4的化合物*7其中在式(III)内，R8是-(R11O-COR12-COO-)tR11O-表示的基团；R11是-(R13O)u-R13(R13是亚乙基，和u是3.5)；R12是-CH＝CH；和t是4的化合物*8其中在式(III)内，R8是-(R11O-COR12-COO-)tR11O-表示的基团；R11是亚丁基；R12是亚丁基；和t是4的化合物*9使用BT-2680，由Mitsuibishi Gas Chemical Co.，Ltd.制造的双马来酰亚胺三嗪树脂，该树脂被粉碎*10N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺*11N-(1，3-二甲基丁基)-N`-苯基-苯二胺实施例13-23和对比例6-10以表2所示的共混比例混合表2所示的各组分，制备橡胶组合物。以与实施例1相同的方法制备并硫化橡胶。
在这些橡胶组合物的每一种中，评价动态粘弹性、门尼粘度和表面粗糙度作为硫化橡胶物理性能的表征。其结果如表2所示。在动态粘弹性测量试验和门尼粘度中，以指数为单位表示数值，其中设定对比例6的数值为基准。
表2-1



表2-2



表2-3


实施例24-26和对比例11-15以表3所示的共混比例混合表3所示的各组分，制备橡胶组合物。以与实施例1相同的方法制备并硫化橡胶。
在这些橡胶组合物的每一种中，评价动态粘弹性、门尼粘度和表面粗糙度作为硫化橡胶物理性能的表征。其结果如表3所示。在动态粘弹性测量试验和门尼粘度中，以指数为单位表示数值，其中设定对比例11的数值为基准。
表3-1


表3-2


实施例27-31和对比例16以表4所示的共混比例混合表4所示的各组分，制备橡胶组合物。以与实施例1相同的方法制备并硫化橡胶。
在这些橡胶组合物的每一种中，评价动态粘弹性、门尼粘度和表面粗糙度作为硫化橡胶物理性能的表征。其结果如表4所示。在动态粘弹性测量试验和门尼粘度中，以指数为单位表示数值，其中设定对比例16的数值为基准。
表4


*12由JSR Co.，Ltd.制造*13天然橡胶*14Tokai Carbon Co.，Ltd.制造的Seast KH
*15由Nippon Silica Co.，Ltd.制造的Nipseal AQ(SHG＝140m2/g)*16二苯并噻唑基二硫化物*17N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺*186C[N-苯基-N`-(1，3-二甲基定计)对苯基二胺]证明通过使用本发明橡胶组合物为205/60R15尺寸的汽车轮胎胎面，可改进轮胎的驾驶稳定性。
工业实用性本发明的橡胶组合物在无机填料的分散性方面优良，结果它不提高未硫化橡胶的粘度且不损害加工性，和它不引起橡胶表面变糙，且通过共混本发明的储存模量改进剂，在储存模量方面得到改进。此外，当该橡胶组合物用于充气轮胎胎面时，观察到驾驶稳定性的提高。
权利要求
1.一种橡胶组合物，其特征在于包括(A)天然橡胶和/或二烯基合成橡胶，(B)无机填料和(C)在同一分子内具有与以上所述的橡胶(A)反应的至少一个基团A和在以上所述的无机填料(B)上吸附的两个或多个基团B的化合物。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中以上所述的反应性基团A是非芳族共轭双键基团或其中选自羰基、羧基、氧基羰基和酰胺基中的基团与双键相邻的基团。
3.根据权利要求1所述的的橡胶组合物，其中以上所述的吸附基团B是羧基。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中以上所述的反应性基团A是衍生于选自马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和山梨酸中的不饱和羧酸中的基团。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中以上所述的化合物(C)进一步具有氧化亚烷基。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中以上所述的化合物(C)是多元酸的部分酯。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中以上所述的化合物(C)是下式(I)-(III)任何一个表示的化合物 [其中A1，A2和A3之一是-(R1O)n-CO-CR2＝CR3-R4表示的基团(其中R1是具有2-4个碳原子的亚烷基；R2，R3和R4各自独立地为氢原子或甲基；和n表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，它是1-30的数)，和其它是氢原子]； (其中R5，R6和R7各自独立地为具有2-4个碳原子的亚烷基；m1，m2和m3各自是表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数的数值，和它们是其中m1+m2+m3为0-90的数值)；HOOC-CH＝CH-COO-R8-CO-CH＝CH-COOH(III)[其中R8是-R9O-表示的基团，-(R10O)s-表示的基团，-CH2CH(OH)CH2O-表示的基团或-(R11O-COR12-COO-)tR11O-表示的基团；R9是具有2-36个碳原子的亚烷基、具有2-36个碳原子的亚烯基或二价芳族烃基，优选具有2-18个碳原子的亚烷基或亚苯基，和更优选具有4-12个碳原子的亚烷基；R10是具有2-4个碳原子的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基；s表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，它是1-60的数，优选2-40，和更优选4-30；R11是具有2-18个碳原子的亚烷基，具有2-18个碳原子的亚烯基、二价芳族烃基，或-(R13O)uR13-(R13是具有2-4个碳原子的亚烷基，和u表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，它是1-30的数)；R12是具有2-18个碳原子的亚烷基，具有2-18个碳原子的亚烯基或二价芳族烃基；和t是1-30的数，就平均值来说]。
8.一种橡胶组合物，其特征在于包括(A)天然橡胶和/或二烯基合成橡胶，(B)无机填料和(D)在同一分子内各自具有与以上所述的橡胶(A)反应的至少一个基团A和氨基的化合物，所述基团A衍生于选自马来酸、富马酸、衣康酸和山梨酸中的不饱和羧酸。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中以上所述的氨基是叔氨基。
10.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中氨基是衍生于脂族叔胺的基团。
11.一种橡胶组合物，其特征在于包括(A)天然橡胶和/或二烯基合成橡胶，(B)无机填料和(E)式(IV)表示的分子量为250或更高的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 [其中R14表示氢或甲基；R15表示亚乙基或亚丙基；R16表示饱和或不饱和烷基、芳基，或部分或在两个或多个部位用-OH，-COOH或-(C＝O)-取代且在R16部分的端基处具有羧基的基团；和k是0-30的整数]。
12.根据权利要求1、8或11所述的橡胶组合物，它包括10-140质量份组分(B)，相对于100质量份组分(A)。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，它包括0.1-10质量份组分(C)，(D)或(E)，相对于100质量份组分(A)。
14.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中以上所述的无机填料(B)是氧化硅。
15.根据权利要求13所述的橡胶组合物，进一步包括(F)脂族胺。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中脂族胺(F)是脂族叔胺。
17.根据权利要求12所述的橡胶组合物，进一步包括基于组分(B)，比例为1-20％质量的(G)硅烷偶联剂。
18.根据权利要求17的橡胶组合物，其中硅烷偶联剂(G)是选自式(V)表示的化合物AaB3-aSi-X-Sb-X-AaB3-a(V)(其中A表示CcH2c+1O(c是1-3的整数)或氯原子；B表示具有1-3个碳原子的烷基；X表示具有1-9个碳原子的饱和或不饱和亚烷基或具有7-15个碳原子的亚芳基；a是1-3的整数，和b是1或更大的整数，和可具有分布，如果当a为1时，两个B可相同或不同，和当a为2或3时，两个或三个A可以相同或不同)，式(VI)表示的化合物AaB3-aSi-X-Y (VI)(其中A，B，x和a与以上所述的相同，和Y表示巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基或环氧基)，和式(VII)表示的化合物AaB3-aSi-X-Sb-Z(VII)(其中A，B，x，a和b与以上所述的相同，和Z表示苯并噻唑基、N，N-二甲基硫代氨甲酰基、甲基丙烯酰基或具有1-15个碳原子的饱和或不饱和烃基)中的至少一种。
19.一种无机填料-共混的橡胶用储存模量改进剂，其特征在于包括在同一分子内具有与橡胶反应的至少一个基团A和吸附在无机填料上的两个或多个基团B的化合物作为活性成分。
20.根据权利要求19所述的橡胶用储存模量改进剂，其中以上所述的反应性基团A是非芳族共轭双键基团或其中选自羰基、羧基、氧基羰基和酰胺基中的基团与双键相邻的基团。
21.根据权利要求19或20所述的橡胶用储存模量改进剂，其中以上所述的吸附基团B是羧基。
22.根据权利要求19所述的橡胶用储存模量改进剂，其中以上所述的反应性基团A是衍生于选自马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和山梨酸中的不饱和羧酸中的基团。
23.根据权利要求19、20或22所述的橡胶用储存模量改进剂，其中以上所述的化合物进一步具有氧化亚烷基。
24.根据权利要求19所述的橡胶用储存模量改进剂，其中以上所述的化合物是多元酸的部分酯。
25.根据权利要求19所述的橡胶用储存模量改进剂，其中以上所述的化合物是下式(I)-(III)任何一个表示的化合物 [其中A1，A2和A3之一是-(R1O)n-CO-CR2＝CR3-R4表示的基团(其中R1是具有2-4个碳原子的亚烷基；R2，R3和R4各自独立地为氢原子或甲基；和n表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，它是1-30的数)，和其它是氢原子]； (其中R5，R6和R7各自独立地为具有2-4个碳原子的亚烷基；m1，m2和m3各自是表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数的数值，和它们是其中m1+m2+m3为0-90的数值)；HOOC-CH＝CH-COO-R8-CO-CH＝CH-COOH (III)[其中R8是-R9O-表示的基团，-(R10O)s-表示的基团，-CH2CH(OH)CH2O-表示的基团或-(R11O-COR12-COO-)tR11O-表示的基团；R9是具有2-36个碳原子的亚烷基、具有2-36个碳原子的亚烯基或二价芳族烃基，优选具有2-18个碳原子的亚烷基或亚苯基，和更优选具有4-12个碳原子的亚烷基；R10是具有2-4个碳原子的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基；s表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，它是1-60的数，优选2-40，和更优选4-30；R11是具有2-18个碳原子的亚烷基，具有2-18个碳原子的亚烯基、二价芳族烃基，或-(R13O)uR13-(R13是具有2-4个碳原子的亚烷基，和u表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，它是1-30的数)；R12是具有2-18个碳原子的亚烷基，具有2-18个碳原子的亚烯基或二价芳族烃基；和t是1-30的数，就平均值来说]。
26.一种轮胎，其特征在于使用权利要求1-11任何一项的橡胶组合物为胎面元件。
27.一种轮胎，其特征在于，使用权利要求12所述的橡胶组合物为胎面元件。
28.一种轮胎，其特征在于，使用权利要求13所述的橡胶组合物为胎面元件。
29.一种轮胎，其特征在于，使用权利要求14所述的橡胶组合物为胎面元件。
30.一种轮胎，其特征在于，使用权利要求15所述的橡胶组合物为胎面元件。
31.一种轮胎，其特征在于，使用权利要求17所述的橡胶组合物为胎面元件。
全文摘要
本发明公开了一种橡胶组合物，它包括无机填料，在同一分子内具有与橡胶反应的至少一个基团A和吸附在以上所述的无机填料上的两个或多个基团B的化合物，在同一分子内具有与橡胶反应的至少一个基团A和氨基的化合物，或具有特定结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和视需要进一步包括硅烷偶联剂。这使得可能提供无机填料的分散性方面优良的橡胶组合物，以便它不提高未硫化橡胶的粘度和不损害加工性且不引起橡胶表面变糙以及储存模量得到改进。
文档编号C08K5/54GK1564845SQ0281957
公开日2005年1月12日 申请日期2002年10月4日 优先权日2001年10月5日
发明者野原大辅, 土桥正明, 西勋, 鹰野哲男 申请人:株式会社普利司通, 花王株式会社