专利名称：：胎面用橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种胎面用橡胶组合物。尔伎不在轮胎中，特别是货车和客车等重载重用轮胎由于具有易发热(发热性易降低)的倾向，因此为抑制其发热，采用了例如，增大炭黑的粒径，或减少炭黑的配合量等的方法。但是，这些情况下均会出现耐磨性降低的问题。为改善耐磨性，添加顺丁橡胶(BR)作为橡胶成分，但此时，随着轮胎的使用，胎面的强度及伸长率等降低，胎面上产生切痕，存在由车辆的驱动及制动引起胎面橡胶的细片大部分掉落(耐花纹掉块性降低)的问题。如此，尤其在重载重用轮胎中，强烈要求提高发热性、耐磨性及耐花纹掉块性的平衡性。此外，作为冰上路面行驶用轮胎的无镶钉轮胎一般通过在胎面花纹上导入很多的刀槽花纹，由据此得到的边缘效果，提高无镶钉轮胎的冰上性能。但是，由于若增加刀槽花纹，则无镶钉轮胎的刚性降低这一二律背反的效果，结果存在得不到无镶钉轮胎的边缘效果的问题。无镶钉轮胎所要求的特性，不仅需要冰上性能及胎面的刚性，还需要伸长率等的橡胶特性，重要的是如何提高这些特性的平衡。在无镶钉轮胎中，尤其在货车和客车等重载重用无镶钉轮胎，难以提高该平衡，对重载重用无镶钉轮胎强烈要求提高该平衡。日本专利特开2005-225905号公报以及特开2005-247899号公报中公开配合了分散有间规-l,2-聚丁二烯的顺丁橡胶(VCR412，宇部兴产株式会社制造)的轮胎用橡胶组合物，由于顺丁橡胶中的间规-l,2-聚丁二烯的平均一次粒径大(250nm),不能被充分分散，因此无法得到充分的性能。
发明内容本发明的第l个发明的目的是提供一种使胎面的耐磨性、耐花纹掉块性以及发热性的平衡提高的胎面用橡胶组合物，尤其适于重载重用轮胎的胎面的橡胶组合物。此外，本发明的第2发明的目的是提供一种使胎面的冰上性能、伸长率特性及硬度的平衡提高的胎面用橡胶组合物，尤其适于无镶钉轮胎、进一步适于重载重用轮胎的胎面的橡胶组合物。本发明的第l发明涉及一种胎面用橡胶组合物，在橡胶成分中含有10~30重量％的顺丁橡胶，所述顺丁橡胶中分散有平均一次粒径100nm以下的间规-l，2-聚丁二烯，所述胎面用橡胶组合物含有氮吸附比表面积为120170mVg的炭黑。所述胎面用橡胶组合物在橡胶成分中还含有40重量％以上的天然橡胶为理想。此外，本发明也涉及一种具有由上述第l发明的胎面用橡胶组合物构成的胎面的轮胎。作为所述轮胎，适合于被称为客车和货车的轮胎的重载重用轮胎。本发明的第2发明涉及一种用于无镶钉轮胎的胎面用橡胶组合物，在橡胶成分中含有10~30重量％的顺丁橡胶，所述顺丁橡胶中分散有平均一次粒径100nm以下的间规-l，2-聚丁二烯。用于所述无镶钉轮胎的胎面用橡胶组合物在橡胶成分中还含有40重量％以上的天然橡胶为理想。此外，本发明也涉及一种具有由上述第2发明的胎面用橡胶组合物构成的胎面的无镶钉轮胎。作为所述轮胎，适合于被称为客车和货车的轮胎的重载重用无镶钉轮胎。具体实施例方式本发明的第1发明和第2发明在使用在橡胶成分中含有10~30重量％的、分散有平均一次粒径100nm以下的间规-l,2-聚丁二烯的顺丁橡胶(以下称"含SPB的BR")的橡胶组合物这一点上是共通的。首先，对分散有平均一次粒径100nm以下的间规-l,2-聚丁二烯的顺丁橡胶(下面，又时也称作"BR")进行说明。含SPB的BR中，间规-l,2-聚丁二烯(以下称"SPB")充分地微分散在成为基质的BR中，BR中的SPB的平均一次粒径非常小。含SPB的BR中，BR中的SPB的平均一次粒径在100nm以下，优选50nm以下。若SPB的平均一次粒径超过100nm，则无法得到由BR中含有SPB带来的物性的充分的改善效果。SPB的平均一次粒径的下限为10nm，从容易得到的观点出发，进一步理想的是20nm。此外，将BR中的SPB的平均一次粒径作为由透过型电子显微镜照片的图像解析处理得到的绝对最大长的平均值进行测定。含SPB的BR中的SPB的含量优选10重量。/。以上，更优选12重量％以上。含量不足10重量％时，倾向于得不到充分的补强性，得不到耐切割性的提高。此夕卜，含SPB的BR中的SPB的含量优选50重量％以下，更优选40重量％以下，进一步优选20重量％以下。含量超过50重量％，则存在加工性变差的倾向，并且存在得不到充分的耐花纹掉块性等的倾向。还有，含SPB的BR中的SPB的含量通过沸腾正己烷不溶物量显示。出于带来从常温至轮胎使用温度区域内的补强性的观点，含SPB的BR中的SPB为结晶较为理想。作为满足上述条件的含SPB的BR的制造方法，并无特别限定，但可以通过日本专利特开2005-247899号公报公开的制造方法等进行制造。然后，对本发明的第l发明的胎面用橡胶组合物进行说明。在第l胎面用橡胶组合物中，橡胶成分中的含SPB的BR的含量优选10重量。/。以上，更优选15重量％以上。含量不足10重量％，不能得到充分的橡胶补强性。此外，橡胶成分中的含SPB的BR的含量在30重量M以下，优选25重量％以下。含量超过30重量％，则橡胶硬度大幅上升，此外耐花纹掉块性降低。第l发明的胎面用橡胶组合物，理想的是作为橡胶成分进一步配合天然橡胶(以下有时称"NR")。在第l发明的胎面用橡胶组合物中，橡胶成分中的NR的含量优选40重量y。以上，更优选50重量％以上。含量不足40重量％时，存在在耐花纹掉块性及花纹、块的缺损上不利的倾向。此外，NR的含量优选90重量。/。以下，更优选80重量％以下。含量超过90重量％，则倾向于耐磨性降低，耐龟裂增长性不充分。作为橡胶成分，除了上述的含SPB的BR、NR之外，还可以将不含间规-l，2-聚丁二烯的一般的顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(以下，也称作"SBR")作为橡胶成分一起配合。第l发明的胎面用橡胶组合物，含有上述橡胶成分的同时，作为补强用填充剂含有氮吸附比表面积(N2SA)120170m2/g的炭黑。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为120170m々g，140160m2/g进一步理想。第l发明中，N2SA不足120m"g时，倾向于得不到充分的耐磨性。又，N2SA超过170m"g时，存在发热变大、变得不利于轮胎的损伤的倾向。炭黑的含量理想的是对于100重量份的橡胶成分为3060重量份。含量不足30重量份时，存在难以得到充分的耐磨性的倾向。又，含量超过60重量份时，存在橡胶易发热、变得不利于轮胎的损伤的倾向。还有，可以并用N2SA不满120mg的炭黑。此外，作为补强用填充剂，还可以并用二氧化硅。作为二氧化硅，可以使用如VN3这样的一般的二氧化硅，无特别限定。5二氧化硅的含量理想的是对于100重量份的橡胶成分为1050重量份。含量不足10重量份时，存在不能得到充分的二氧化硅的配合效果的倾向。又，含量超过50重量份时，存在变得对耐磨性不利的倾向。第l发明的胎面用橡胶组合物中，从提高加工性的观点考虑，理想的是配合聚乙二醇(PEG)。PEG的含量理想的是对于100重量份的橡胶成分为0.15重量份。含量不足0.1重量份，存在不能得到充分的PEG的配合效果的倾向。又，含量超过5重量份时，存在变得对耐磨性不利的倾向。第l发明的胎面用橡胶组合物中，除了上述之外，还可以配合橡胶工业通常使用的硬脂酸、防老剂、蜡、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂等。第l发明的胎面用橡胶组合物，通过通常的方法使用于轮胎的制造中。即，将橡胶成分、补强用填充剂等混炼得到的未硫化橡胶组合物按胎面的形状进行挤出加工，再与其他轮胎部件贴合，在轮胎成型机上形成未硫化轮胎，再将该未硫化轮胎在硫化机中硫化，可以制造出轮胎。作为具有使用了第l发明的胎面用橡胶组合物的胎面的轮胎，合适的是客车和货车等的重载重用轮胎，可以提供耐磨性、耐花纹掉块性以及发热性的平衡提高的轮胎。此外，本发明的第2发明，涉及用于无镶钉轮胎的胎面用橡胶组合物，该用于无镶钉轮胎的胎面用橡胶组合物在橡胶成分中含有10~30重量％的、分散有平均一次粒径100nm以下的间规-l,2-聚丁二烯的顺丁橡胶。本发明的第2发明，具有配合特定量的含SPB的BR的胎面用橡胶组合物的无镶钉轮胎至今不为人知，而且令人惊讶的是发现了冰上性能、伸长率特性及硬度的平衡提高一事而完成的。用于本发明的第2发明的胎面用橡胶组合物，除了不特别限定所配合的炭黑之外，可以采用与第l发明的胎面用橡胶组合物相同的各成分，在第2发明中也引用第1发明中的说明。作为可以在第2发明中配合的炭黑，是氮吸附比表面积(N2SA)为100170m"g的炭黑，120160mVg进一步理想。N2SA不足100m"g时，存在得不到充分的耐磨性的倾向。又，N2SA超过170mVg时，存在发热变大、变得不利于轮胎的损伤的倾向。通过配合特定量的含SPB的BR，冰上性能得到提高，但作为无镶钉轮胎使用的第2发明的胎面用橡胶组合物中，进一步配合碳酸钙系颗粒为理想。通过将配合了该颗粒的胎面用橡胶组合物作为无镶钉轮胎的胎面部，得到(1)~(4)的效果，(1)碳酸钙系颗粒自身划伤冰雪路面的效果、(2)存在于碳酸钙系颗粒的细孔吸收除去冰雪路面的水的效果、(3)由碳酸钙系颗粒脱落而成的细孔吸收除去冰雪路面的水的效果、以及(4)由碳酸f丐系颗粒脱落而成的细孔的边缘部分作为边缘(edge)起作用，划伤冰雪路面的效果。如此，对于冰雪性能的提高，划伤效果同时存在于碳酸钙系颗粒中的细孔或由碳酸钙系颗粒脱落而得到的细孔的水分的除去效果是很大的原因。作为碳酸钙系颗粒，可以使用一般市售的，尤其从生物得到的碳酸钙系颗粒(来自生物的碳酸钙系颗粒)较理想。作为来自生物的碳酸钙系颗粒，可以举例如蛋壳粉(如鸡蛋粉末)等。尤其，从可以大量供给、得到可以最廉价地得到的效果考虑，作为来自生物的碳酸钙系颗粒，蛋壳粉为理想。碳酸钙系颗粒的平均一次粒径在5um以上理想，10ym以上更理想。若平均一次粒径不足5nm，则颗粒的脱落孔过于变小，因此不能期望提高吸水效果及划伤效果，存在冰上性能降低的倾向。此外，碳酸钙系颗粒的平均一次粒径150nm以下理想，100ym以下更理想。若平均一次粒径超过150ym，则存在耐磨性及橡胶的硬度和强度显著降低的倾向。碳酸钙系颗粒的含量理想的是对于100重量份的橡胶成分为5重量份以上，IO重量份以上更理想。碳酸钙系颗粒的含量不足5重量份，生成的细孔数目不充分，存在不能充分提高冰上性能的倾向。此外，碳酸钙系颗粒的含量理想的是对于100重量份的橡胶成分为25重量份以下，20重量份以下更理想。碳酸钙系颗粒的含量超过25重量份，存在耐磨性及橡胶破坏强度显著降低的倾向。作为本发明的第2发明中的轮胎，可适合作为无镶钉轮胎、尤其作为客车、货车等的重载重用轮胎使用。实施例根据实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限定于此。以下所示为本发明使用的各种配合剂。NR:TS謂BR150L:宇部兴产株式会社制造VCR412:宇部兴产株式会社制造(含有分散了的间规-l,2-聚丁二烯结晶的BR，间规-1,2-聚丁二烯的量12重量％，间规-1,2-聚丁二烯结晶的平均一次粒径250nm)VCR试制品宇部兴产株式会社制造的试制品(含有分散了的间规-l,2-聚丁二烯结晶的BR，间规-l,2-聚丁二烯的量12重量％，间规-1,2-聚丁二烯结晶的平均一次粒径43nm)CBN110:三菱化学株式会社制造的炭黑N110(N2SA:140m2/g)CBN220:三菱化学株式会社制造的炭黑N220(N2SA:115m2/g)二氧化VN3:Deggusa制造的二氧化硅蛋壳粉年二一匕。一株式会社制造的(平均一次粒径50um)氧化锌东邦锌株式会社制造硬脂酸日本油脂株式会社制造防老剂精工化学株式会社制造的6C蜡日本精蜡株式会社制造的OzoacewaxPEG:日本油脂株式会社制造的PEG4000粉末硫磺鹤见化学工业株式会社制造促进剂NS:大内新兴化学工业株式会社制造的硫化促进剂TBBS此外，将VCR412和VCR试制品的平均一次粒径作为由透过型电子显微镜照片的图像解析处理得到的绝对最大长的平均值进行测定。又，CBN330的氮吸附比表面积(N2SA)根据JISK6217-2的氮吸附法的比表面积的求法进行测定。(VCR试制品的制造方法)将含有以规定量水分溶解的32重量％浓度的1,3-丁二烯、且68重量％浓度的含有以顺式-2-丁烯为主要成分的C4馏分的混合物(水分2.09mmol/L)以每小时12.5L(含有二硫化碳20mg/L)送入保持在20。C的容量2L的附有搅拌机的不锈钢熟成槽，同时通入二乙基氯化铝(10重量％的正己垸溶液，3.13mmol/L)，将该反应槽溶液中的二乙基氯化铝/水的摩尔比调为L5。将得到的熟成液送入保持在40。C的容量5L的附有搅拌机的不锈钢顺式聚合槽。该顺式聚合槽中供给有辛酸钴(辛酸钴0.0117mmol/L，正己烷溶液)和分子量调节剂1,2-丁二烯(1,2-丁二烯8.2mmol/L，1.535mol/L的正己烷溶液)。将得到的顺式聚合液送入内容5L的附有螺条型搅拌机的不锈钢制l,2-聚丁二烯聚合槽中，35。C下进行10小时的连续聚合。该l,2-聚丁二烯聚合槽中连续供给三乙基铝(10重量％的正己垸溶液，4.09mmol/L)。将得到的聚合液供给到附有搅拌机的混合槽中，在其中加入对于100重量份的橡胶为1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，再加入少量甲醇，停止聚合后，蒸发除去未反应的l,3-丁二烯和C4馏分，常温下真空干燥，得到VCR试制品8.3kg。实施例17以及比较例116(试验用轮胎的制造方法)根据表14的配合内容，将除了硫磺和硫化促进剂以外的上述配合剂在混炼温度最高150°C以及混炼时间4分钟的条件下，在本伯里密炼机中混炼。接着，加入硫磺和硫化促进剂，使用开炼机，以混炼温度406(TC、混炼时间4分钟的条件下进行混炼，使用挤出机挤出成形为橡胶片。通过将得到的橡胶片成型为胎面的形状，与其它轮胎部件贴合，在15(TC下进行35分钟的硫化，制作实施例1~7以及比较例1~16的试验用轮胎(轮胎尺寸11R22.5)，用于以下的测定试验。<磨耗试验>使用从试验用轮胎上切下的试验片，利用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所制造)，在试验时间5分钟下、试验表面速度80m/分、落砂量15g/分、加重3.0kgf及滑动率20n/。的条件下测定各试验片的容积损失量(耐磨性指数)。指数越高，耐磨性越良好。(实施例1~3以及比较例1~7的耐磨性指数)=(比较例l的容积损失量)/(实施例13以及比较例17的容积损失量)X100(实施例4~7以及比较例8~16的耐磨性指数)=(比较例8的容积损失量)/(实施例47以及比较例816的容积损失量)X100〈粘弹性试验〉使用从试验用轮胎切下的试验片(宽4mm、厚1.82.2mm及长30mm)，利用粘弹性分光仪VES(岩本制作所株式会社制造)，在温度70。C、初期应变10。/。以及频率10Hz的条件下，测定应变2y。时的各配方的损耗角正切值tanS。然后，根据下述计算式，指数表示出损耗角正切值，评价发热性。指数越高越良好。(实施例4~7以及比较例8~16的发热性指数)=(比较例8的tan5)/(实施例47以及比较例816的tanS)X100〈耐花纹掉块试验〉将从试验用轮胎上切下的试验片分别用吉尔老化试验机进行8(TC、IO天的空气热老化，然后，依据JISK6251进行拉伸试验，测定试验片的断裂强度(TB)和断裂时伸长率(EB)。之后，算出得到的断裂强度和断裂时伸长率的积(TBxEB)的数值，根据下述的计算式，将乘积各自表示为指数，评价耐花纹掉块性。指数越高越良好。(实施例1~3以及比较例17的耐花纹掉块性指数)=(实施例l3以及比较例l7的TBxEB)/(比较例l的TBxEB)X100(实施例47以及比较例816的耐花纹掉块性指数)=(实施例47以及比较例816的TBxEB)/(比较例8的TBxEB)X100测定结果如表14所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例812以及比较例1726(试验用无镶钉轮胎的制造方法)根据表5及6的配合内容，将除了硫磺和硫化促进剂以外的上述配合剂在混炼温度15(TC以及混炼时间4分钟的条件下，通过本伯里密炼机进行混炼。接着，加入硫磺和硫化促进剂，使用开炼机，以混炼温度406(TC以及混炼时间4分钟的条件下进行混炼，使用挤出机挤出成形为橡胶片。将得到的橡胶片成形为胎面的形状，与其它轮胎部位贴合，通过15(TC、35分钟的硫化，制作实施例812以及比较例1726的试验用无镶钉轮胎(轮胎尺寸11R22.5)，用于以下的测定试验。〈拉伸试验〉从上述无镶钉轮胎中切下试验片，对其根据JISK6251进行拉伸试验，测定断裂时伸长率，根据下述计算式，分别将该断裂时伸长率以指数表示，评价伸长率。(实施例810以及比较例1722的伸长率指数)=(实施例810以及比较例1722的断裂时伸长率)/(比较例17的断裂时伸长率)X100(实施例1112以及比较例2326的伸长率指数)=(实施例11~12以及比较例23~26的断裂时伸长率)/(比较例23的断裂时伸长率)X100〈冰上性能试验〉将试验用无镶钉轮胎安装到4吨货车中，在气温-l6。C的北海道旭川试验场，以实车行驶，在时速30km的时刻踩踏刹车，测定从那个地方至停止的距离(停止距离)。此外，驾驶员对该货车的起步、加速及停止，进行功能评价。而且，对于在上述中算出的停止距离以及关于起步、加速及停止的功能评价，对停止距离，以比较例17为100指数表示其它的停止距离，进而，对功能评价也以比较例17为100评价其它之后，通过取这些结果的平均，算出冰上性能指数。〈硬度>使用JIS-A硬度计，在(TC的测定条件下，测定从无镶钉轮胎切出的试验片的硬度。上述的测定试验结果在表5及6中显示。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>产业可利用性根据本发明，通过在胎面用橡胶组合物中配合特定量的具有平均一次粒径小的间规-1,2-聚丁二烯的顺丁橡胶，可以提高胎面的耐磨性、耐花纹掉块性以及发热性的平衡。此外，根据本发明，通过在胎面用橡胶组合物中配合特定量的具有平均一次粒径小的间规-l,2-聚丁二烯的顺丁橡胶，可以提高胎面的冰上性能、伸长率特性及硬度的平衡。权利要求1.一种胎面用橡胶组合物，在橡胶成分中含有10～30重量％的顺丁橡胶，含有氮吸附比表面积为120～170m2/g的炭黑，所述顺丁橡胶中分散有平均一次粒径100nm以下的间规-1，2-聚丁二烯。2.如权利要求l所述的胎面用橡胶组合物，橡胶成分中还含有40重量％以上的天然橡胶。3.—种轮胎，具有含有权利要求1或2所述的胎面用橡胶组合物的胎面。4.一种用于无镶钉轮胎的胎面用橡胶组合物，在橡胶成分中含有10~30重量％的顺丁橡胶，所述顺丁橡胶中分散有平均一次粒径在100nm以下的间规-l，2-聚丁二烯。5.如权利要求4所述的胎面用橡胶组合物，橡胶成分中还含有40重量％以上的天然橡胶。6.—种无镶钉轮胎，具有含有权利要求4或5所述的胎面用橡胶组合物的胎面。全文摘要本发明通过将含有特定的间规-1，2-聚丁二烯的聚丁二烯用于胎面橡胶中，可以不用损害耐花纹掉块性而提高耐磨性。即，本发明是这样的一种胎面用橡胶组合物，在橡胶成分中含有10～30重量％的顺丁橡胶，所述顺丁橡胶中分散有平均一次粒径100nm以下的间规-1，2-聚丁二烯。文档编号B60C1/00GK101356223SQ20068005042公开日2009年1月28日申请日期2006年12月25日优先权日2006年1月6日发明者和田隆,广真誉,石田博一申请人:住友橡胶工业株式会社;宇部兴产株式会社