专利名称：可吹塑的丙烯聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可吹塑丙烯聚合物组合物及其制造制品。
背景技术：
由于它的模塑加工性能、韧性、防潮性、耐汽油性、耐化学品性优异，具有低比重，和便宜，聚丙烯以注塑和挤出制品、膜、片材等形式用于许多应用。冲击改性的进步进一步扩展丙烯聚合物的多功能性和用途。在外部和内部汽车装饰中，在电气和电子设备器件外壳和罩以及其它家用和个人制品中，丙烯聚合物的使用在增加速率下扩展。
汽车制品正常由注塑加工。然而，存在许多汽车组件，其中这类部件是中空的并且由注塑制造这些部件是非常困难和昂贵。许多这样的部件，特别是大型部件想象上可以由吹塑制备，条件是聚合物具有适当的加工性能如高熔体强度和最终产物性能如韧性，特别是低温韧性。已知用于注塑和挤出的市售丙烯聚合物具有优异的性能，但缺乏良好熔体强度和韧性的结合。更高韧性和良好熔体强度是更高分子量丙烯聚合物品级的属性，然而，熔体加工机械输出倾向于相反地与聚合物分子量相关。
改性丙烯聚合物熔体强度和韧性的尝试包括由非选择性化学诱导的交联或支化，该非选择性化学涉及使用过氧化物的自由基或高能辐射。对于聚丙烯与过氧化物的反应，参见应用聚合物科学期刊(Journalof Applied Polymer Science)，Vol.61，1395-1404(1996)。然而，由于断链作用速率倾向于比发生的链偶联数量占优势，此方案在实际实践中表现不好。对于为生产长支链的聚丙烯辐射，该辐射用于生产聚丙烯膜，参见US-A-5,414,027。改进丙烯聚合物熔体强度的另一种方法教导于US-A-3,336,268，其中采用氨磺酰基团桥接聚丙烯。然而，没有展示吹塑桥接和未桥接丙烯聚合物能力的改进。
需要适于吹塑，特别是适于吹塑大型汽车部件的具有适当熔体强度的坚韧丙烯聚合物组合物。
发明内容
现在发现丙烯聚合物组合物可以吹塑成汽车制品，其中根据本发明的实施采用偶联剂偶联丙烯聚合物。优选丙烯聚合物是抗冲丙烯共聚物。优选，偶联剂是双(磺酰基叠氮化物)(bis(sufonyl azide)。此外，偶联的丙烯聚合物组合物非必要地包括一种或多种聚烯烃弹性体、热塑性聚合物或填料。
本发明进一步涉及从偶联的丙烯聚合物组合物吹塑汽车制品的方法。
优选汽车制品是座位靠背、靠枕、膝杠、杂物箱门、仪表板、保险杠带、保险杠梁、中央控制台、进气岐管、导流板、侧模塑件、柱子、门装饰、气囊罩、HVAC导管、备胎罩、贮液罐、后窗架、共振器、行李箱板或臂靠。
从偶联的丙烯聚合物组合物生产本发明的吹塑汽车制品。偶联的丙烯聚合物组合物涉及使用偶联剂对丙烯聚合物进行偶联。丙烯聚合物是丙烯均聚物，优选丙烯共聚物或最优选抗冲丙烯共聚物。
适用于本发明的丙烯聚合物是文献中公知的并可以由各种方法制备，例如，在单一阶段或多个阶段中，由聚合方法如淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或其结合，使用金属茂催化剂或所谓的齐格勒纳塔催化剂制备，该催化剂通常是包括固体过渡金属组分的催化剂，该过渡金属组分包括钛。特别地催化剂由如下物质组成作为过渡金属/固体组分的，三氯化钛的固体组合物，该固体组合物包括必须组分钛，镁和卤素；作为有机金属组分的有机铝化合物；和如果需要的电子给体。优选的电子给体是包含氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有机化合物，和优选是硅化合物、包含这些原子的酯化合物或醚化合物。
通常在聚合反应器中采用适当的分子量控制剂，通过催化反应丙烯制备丙烯聚合物。可以在反应完成之后加入成核剂以促进晶体形成。聚合催化剂应当具有高活性并能够产生高度有规立构聚合物。反应器系统必须能够从反应本体除去聚合热，故可以适当地控制反应的温度和压力。
各种聚丙烯聚合物的良好讨论包含于现代塑料百科全书/89，1988年10月中旬出版，65卷，11号，86-92页(Modern PlasticsEncyclopedia/89，mid October 1988 issue，volume 65，number 11，PP.86-92)。尽管也可以使用其它形式(如间同立构或无规立构)，一般情况下丙烯聚合物是全同立构形式。用于本发明的丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯和α-烯烃的丙烯共聚物，优选C2、或C4-C20α-烯烃，例如，无规或嵌段共聚物或优选抗冲丙烯共聚物。
用于构成丙烯共聚物的C2、和C4-C20α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯(1-hexadodecene)、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯，其中烷基支化位置不规定，它一般是在烯烃的3或更高位置。
对于无规或嵌段丙烯共聚物，α-烯烃的存在数量不大于15wt％，优选不大于12wt％，甚至更优选不大于9wt％和最优选不大于7wt％。
抗冲丙烯共聚物是市售的和本领域中是公知的，例如，由E.P.Moore，Jr在如下文献中描述聚丙烯手册(PolypropyleneHandbook)，Hanser Publishers，1996，220-221页和U.S.专利3,893,989和4,113,802。术语“抗冲丙烯共聚物”在此用于表示多相丙烯共聚物，其中聚丙烯是连续相且弹性体相是分散在其中。本领域技术人员认识到此弹性体相也可包含结晶区域，对于本发明的目的认为该结晶区域是弹性体相的一部分。抗冲丙烯共聚物可以是物理共混的聚丙烯和弹性体，优选抗冲丙烯共聚物来自反应器内方法。通常在两阶段或多阶段方法中形成抗冲丙烯共聚物，该工艺非必要地涉及其中发生至少两个工艺阶段的单一反应器，或非必要地多个反应器。
抗冲丙烯共聚物的连续相典型地是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物，更典型地丙烯均聚物。可以使用齐格勒纳塔催化剂、受限几何催化剂、金属茂催化剂、或任何其它合适的催化剂体系制备抗冲丙烯共聚物的连续相。当组成连续相的丙烯聚合物是丙烯均聚物时，由差示扫描量热法测量的丙烯聚合物结晶度，优选等于或大于约50％，更优选等于或大于约55％，最优选等于或大于约62％。使用差示扫描量热法测量结晶度百分比的方法是本领域技术人员已知的。
弹性体相包括丙烯和一种或多种α烯烃，优选乙烯。可以使用受限几何催化剂、齐格勒纳塔催化剂、金属茂催化剂、或任何其它合适的催化剂制备弹性体相。
当抗冲丙烯共聚物的连续相是丙烯均聚物和弹性体相包括含衍生自乙烯的单体单元的共聚物或三元共聚物时，以抗冲丙烯共聚物的总重量计，抗冲丙烯共聚物优选包含数量等于或大于约5wt％，更优选等于或大于约7wt％，最优选等于或大于约9wt％衍生自乙烯单体的-CH2CH2-单元。优选，以抗冲丙烯共聚物的总重量计，这样的抗冲丙烯共聚物包含小于约30wt％，更优选小于约25wt％，最优选小于约20wt％衍生自乙烯单体的-CH2CH2-单元。
有利地，以抗冲丙烯共聚物的总重量计，用于本发明的抗冲丙烯共聚物含有的弹性体相数量等于或大于约10wt％，优选等于或大于约15wt％，更优选等于或大于约20wt％。以抗冲丙烯共聚物的总重量计，优选弹性体相小于或等于约70wt％，更优选小于或等于约40wt％，最优选小于或等于约25wt％。
以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计，丙烯聚合物的用量等于或大于约30重量份，优选等于或大于约40重量份，更优选等于或大于约50重量份，甚至更优选等于或大于约60重量份和最优选等于或大于约70重量份。一般情况下，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计，丙烯聚合物的用量小于或等于约100重量份，优选小于或等于约95重量份，更优选小于或等于约90重量份，甚至更优选小于或等于约85重量份和最优选小于或等于约80重量份。
对于偶联的目的，将丙烯聚合物与多官能化合物反应，该多官能化合物能够进行进入碳-氢键的插入反应。含有至少两个下述官能团的化合物在此称为偶联剂，即该官能团能够插入脂族和芳族两种聚合物链的CH、CH2、或CH3基团的碳-氢键。本领域技术人员熟悉碳-氢插入反应和能够进行这样反应的官能团，例如碳烯和氮烯。包含能够形成碳烯基团的反应性基团的化合物的例子包括，例如，重氮烷烃、双取代亚甲基、和金属碳烯。包含能够形成氮烯基团的反应性基团的化合物的例子包括，但不限于例如，烷基和芳基叠氮化物(R-N3)、酰基叠氮化物(R-C(O)N3)、叠氮基甲酸酯(R-O-C(O)N3)、磺酰基叠氮化物(R-SO2-N3)、磷酰基叠氮化物((RO)2-(PO)-N3)、次膦酰叠氮化物(R2-(PO)-N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)。为了偶联剂有效偶联丙烯聚合物链，可能必须采用热量、声能、辐射或其它化学活化能量活化偶联剂。
优选的偶联剂是磺酰基叠氮化物，更优选双(磺酰基叠氮化物)。用于本发明的磺酰基叠氮化物的例子描述于WO99/10424。磺酰基叠氮化物包括化合物如1，5-戊烷双(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷双(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4’-二苯醚双(磺酰基叠氮化物)、1，6-双(4’-磺酰叠氮基苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)、和每分子包含平均1-8个氯原子和2-5个磺酰基叠氮化物基团的氯化脂族烃的混合磺酰基叠氮化物、及其混合物。优选的磺酰基叠氮化物包括4，4’-氧-双-(磺酰基叠氮基)苯、2，7-萘双(磺酰基叠氮基)、4，4’-双(磺酰基叠氮基)联苯、4，4’-二苯醚双(磺酰基叠氮化物)和双(4-磺酰基叠氮基苯基)甲烷、及其混合物。
磺酰基叠氮化物可市购或尽管使用磺酰肼与各种试剂(亚硝酸、四氧化二氮、亚硝基鎓四氟硼酸盐)的氧化，通常由叠氮化钠与相应磺酰氯的反应制备。
本领域技术人员已知偶联剂的有效量依赖于选择的偶联剂和丙烯聚合物的平均分子量。典型地，丙烯聚合物的分子量越低，需要的偶联剂越多。偶联剂的有效量是足以导致用于吹塑的适当熔体强度，但小于交联数量，即在偶联的丙烯聚合物中足以导致小于约10wt％凝胶的数量，由ASTM D2765-程序A测量该凝胶。当磺酰基叠氮化物用作偶联剂时，一般情况下，以丙烯聚合物的重量计，有效量等于或大于约百万分之50份(ppm)，优选等于或大于约75ppm，更优选等于或大于约100ppm和最优选等于或大于150ppm。要避免交联的丙烯聚合物的形成，因此以丙烯聚合物的重量计，将双(磺酰基叠氮化物)的数量限制到等于或小于2000ppm，优选等于或小于1500ppm和更优选等于或小于1300ppm。
非必要地，本发明的丙烯聚合物组合物可包括弹性体。弹性体定义为在相对低应力下经历大可逆变形的材料。弹性体典型地特征为在聚合物链中含有结构不规则物、非极性结构、或柔性单元。优选，可以将弹性体聚合物采用应力拉伸到它松弛长度的至少两倍和在应力释放之后，弹性体聚合物返回到大约原始的尺寸和形状。市售弹性体的一些例子包括天然橡胶、聚烯烃弹性体(POE)、氯化聚乙烯(CPE)、硅橡胶、苯乙烯/丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)三元共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)四元共聚物和氢化SBS或SEBS。
优选的弹性体是聚烯烃弹性体。用于本发明的合适聚烯烃弹性体包括聚合形式的一种或多种C2-C20α-烯烃，其玻璃化转变温度(Tg)小于25℃，优选小于0℃。Tg是在该温度下聚合物材料显示它的物理性能突然变化的温度或温度范围，该物理性能包括例如，机械强度。Tg可以由差示扫描量热法测量。可以从中选择本发明聚烯烃弹性体的聚合物类型的例子包括聚乙烯和α-烯烃的共聚物，如乙烯和丙烯共聚物(EPM)、乙烯和1-丁烯共聚物、乙烯和1-己烯共聚物或乙烯和1-辛烯共聚物，和乙烯、丙烯和二烯烃共聚单体如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物(EPDM)和乙烯、丙烯和C4-C20α-烯烃的三元共聚物。
优选的聚烯烃弹性体是一种或多种基本线型乙烯聚合物或一种或多种线型乙烯聚合物(S/LEP)、或一种或多种每一种的混合物。基本线型乙烯聚合物和线型乙烯聚合物两者是公知的。基本线型乙烯聚合物和它们的制备方法完全描述于US-A-5,272,236和US-A-5,278,272及线型乙烯聚合物和它们的制备方法完全公开于US-A-3,645,992、US-A-4,937,299、US-A-4,701,432、US-A-4,937,301、US-A-4,935,397、US-A-5,055,438、EP129,368、EP260,999、和WO90/07526。
如果存在的话，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计，弹性体用量为等于或大于约5重量份，优选等于或大于约10重量份，更优选等于或大于约15重量份和最优选等于或大于约20重量份。一般情况下，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计，弹性体用量为小于或等于约70重量份，优选小于或等于约60重量份，更优选小于或等于约50重量份，甚至更优选小于或等于约40重量份和最优选小于或等于约30重量份。
非必要地，将一种或多种另外的热塑性聚合物与偶联丙烯聚合物共混，条件是在获得的偶联的丙烯聚合物组合物中达到所需的吹塑性能。另外热塑性聚合物的例子包括以上对于本发明描述的任何偶联的或未偶联的丙烯聚合物；官能化聚丙烯，如马来酸化聚丙烯或具有羧酸部分的聚丙烯；聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和非常低密度聚乙烯(VLDPE)；乙烯与乙烯基芳族物质，如苯乙烯的共聚体；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯丙烯酸(EAA)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、聚苯乙烯；聚环己基乙烷；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯；间同立构聚丙烯；间同立构聚苯乙烯；聚酰胺；及其混合物。
如果存在的话，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计，另外的热塑性聚合物用量为等于或大于约5重量份，优选等于或大于约10重量份，更优选等于或大于约15重量份和最优选等于或大于约20重量份。一般情况下，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计，另外的热塑性聚合物用量为小于或等于约70重量份，优选小于或等于约60重量份，更优选小于或等于约50重量份，甚至更优选小于或等于约40重量份和最优选小于或等于约30重量份。
非必要地，本发明的丙烯聚合物组合物可进一步包括矿物质填料如碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化钛(titaninumoxide)、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维或钛酸钾。优选的填料是滑石、硅灰石、粘土、阳离子交换层状硅酸盐材料或其混合物。滑石、硅灰石、和粘土一般是用于各种聚合物树脂的已知填料。例如参见US-A-5,091,461和US-A-3,424,703、EP639,613A1、和EP391,413，其中一般描述这些材料和它们作为聚合物树脂填料的适用性。
优选的阳离子交换层状硅酸盐材料的例子，该硅酸材料有时称为纳米填料，包括biophilite、高岭石、dickalite或滑石粘土、蒙脱石粘土、蛭石粘土、云母、脆云母、氟云母、海泡石、麦羟硅钠石(Magadiite)、Kenyaite、Octosilicate、水硅钠石(Kanemite)、和马水硅钠石(Makatite)。优选的阳离子交换层状硅酸盐材料是蒙脱石粘土，该蒙脱石粘土包括蒙脱石、bidelite、滑石粉和锂蒙脱石。
填料的所需数量依赖于填料、丙烯聚合物和应用，但通常地，以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计，填料的用量等于或大于约0.01重量份，优选等于或大于约0.1重量份，更优选等于或大于约1重量份，甚至更优选等于或大于约5重量份和最优选等于或大于约10重量份。通常发现足够的是采用如下数量的填料以偶联的丙烯聚合物组合物的重量计，等于或小于约50重量份，优选等于或小于约40重量份，更优选等于或小于约30重量份，更优选等于或小于约25重量份，更优选一直到并包括约20重量份，和最优选一直到并包括约15重量份。
另外，认为在一些情况下，成核剂和/或澄清剂可优选用于本发明的实施。成核剂的例子包括芳族或脂族羧酸的金属盐，如苯甲酸铝、苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸铝、己二酸钠、噻吩羧酸钠和吡咯羧酸钠。有机磷酸的金属盐也优选作为成核剂。另外的成核剂和它们的用途充分描述于US-A-6,153,715。
在偶联的丙烯聚合物组合物中非必要地引入各种添加剂，如颜料、抗氧剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、中和剂、增滑剂、防粘连剂、抗静电剂、澄清剂、蜡、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂、和结合或单独使用的本领域技术已知的其它添加剂。有效量是本领域已知的和依赖于组合物的参数和它们曝露于其中的条件。
通过反应性挤出或任何其它方法实施偶联反应，该其它方法能够混合偶联剂与丙烯聚合物并加入足够的能量以在偶联剂和丙烯聚合物之间引起偶联反应。优选，该方法在单一容器如熔体混合机或聚合物挤出机中进行，如描述于1998年8月13日提交的U.S.专利申请09/133,576。术语挤出机希望包括它的最宽意义和包括如下设备挤出粒料的挤出机以及生产用于成形为吹塑制品的挤出物的挤出机。
反应容器优选含有至少能够具有不同温度的两个区，反应混合物通入该两个区，第一区的温度有利地至少为丙烯聚合物的软化温度和优选小于磺酰基叠氮化物分解温度，第二区的温度，有时称为足以分解磺酰基叠氮化物的熔体加工温度。第一区的温度优选足够高以软化丙烯聚合物并通过分布混合允许它与磺酰基叠氮化物结合，优选成基本均匀的掺混物。优选，将包括磺酰基叠氮化物的丙烯聚合物掺混物曝露于第一区中的温度，该第一区中的温度范围为约50℃-约220℃，优选约160℃-约200℃，和第二区中的熔体加工温度，该第二区中的温度为约200℃-约285℃，优选约220℃-约255℃。
可以通过使用常规吹塑机，优选挤出吹塑机，采用常规条件，吹塑上述偶联的丙烯聚合物组合物，制造本发明的吹塑制品。例如，在挤出吹塑的情况下，树脂温度小于或等于约240℃，优选小于或等于约230℃和更优选小于或等于约220℃。此外，树脂温度大于或等于约190℃，优选大于或等于约200℃和更优选大于或等于约210℃。通过模头以熔融管形坯料的形式挤出具有合适温度的上述偶联的丙烯聚合物组合物。然后将坯料保持在成形模具中。随后将气体，优选空气、氮气或二氧化碳吹入模具以根据模具的轮廓将坯料成形，得到中空模塑汽车制品。吹塑汽车制品的例子是座位靠背、靠枕、膝杠、杂物箱门、仪表板、保险杠带、保险杠梁、中央控制台、进气岐管、导流板、侧模塑件、柱子、门装饰、气囊罩、HVAC导管、备胎罩、贮液罐、后窗架、共振器、行李箱板或臂靠。
或者，可以在也形成吹塑制品的挤出机中，如在吹塑机优选挤出吹塑机中进行偶联。将丙烯聚合物，偶联量的磺酰基叠氮化物和非必要地另外组分引入吹塑机以形成丙烯聚合物掺混物。将掺混物曝露于熔体加工温度，该加工温度足以导致丙烯聚合物的偶联，形成熔融，偶联的丙烯聚合物组合物。将熔融，偶联的丙烯聚合物组合物挤出成熔融管形坯料且吹塑制品的形成与上述相同。
对于生产可接受吹塑制品，特别是大吹塑制品如汽车制品，适当的聚合物熔体强度是必须的。如果聚合物的熔体强度太低，坯料的重量可引起坯料的伸长，引起问题如吹塑制品的变化的壁厚和重量，部分爆裂、颈缩等。太高的熔体强度导致粗糙坯料、吹制不充分、过度循环时间等。聚合物“膨胀”是描述适当聚合物熔体强度的有用性能。膨胀是(到模头的特定点，或距离)坯料直径对模头直径的比例。最大膨胀比在坯料上的点确定，在该点达到最大直径膨胀。优选最大膨胀比为1-约2之间，更优选约1.2-约1.8。最小膨胀比在坯料上的点确定，在该点达到最小直径膨胀。优选最小膨胀比等于或大于约0.5到小于或等于1，更优选等于或大于约0.75到小于或等于1。测量和计算膨胀的有用方法是当它形成时，从坯料的视频图象，优选数字视频图象进行。
描述聚合物熔体强度的另一个有用参数是“垂挂”。垂挂是最大膨胀比对最小膨胀比的比例。展示适当熔体强度和良好吹塑性的聚合物的垂挂值一般为约1-约4，更优选约1.3-约3.5和最优选约1.5-约3。
“吹胀比(“BUR”)”，有时称为拉伸比，是描述聚合物熔体强度或吹塑性的又一个有用参数。BUR是坯料直径对吹塑制品最大直径、深度或宽度的比例。优选的BUR数值是约1.5-约5。
实施例在含有混合区段和挤出区段的Farrel连续混合机CP 250上混炼对比例A和实施例1-3的组合物。如下是混合区段的混炼条件机筒温度情况100℃，200℃和220℃；模头温度270℃；熔融温度190-230℃；和螺杆速度450转每分钟(rpm)。将来自连续混合机的挤出物直接加入到单螺杆挤出机的喉道，该单螺杆挤出机的螺杆长度/直径为11∶1，压缩比为3∶1和每分钟转数(RPM)为100。挤出机区段在如下温度下操作机筒后部和前部218℃；连合器218℃和模头218℃。
将来自单螺杆挤出机的挤出物以线料的形式冷却和在线料切碎机中粉碎为粒料。粒料用于吹塑测试部件，该测试部件用于测量物理性能，膨胀，垂挂和BUR和吹塑汽车座位靠背。
在下表1中以总组合物的重量份给出对比例A和实施例1-3的配制含量。在表1中“PP 1”是偶联的抗冲共聚物聚丙烯，其中包括约27％乙烯/丙烯橡胶的抗冲共聚物丙烯用作基础树脂，其根据ASTM D 1505测量的密度为约0.9g/cm3和根据ASTM D 1238L在230℃和2.16kg施加负荷下测量的熔体流动速率是约0.8g每10分钟(g/10min)。在250磅每小时的进料速率，300rpm的螺杆速度下并采用180/190/200/200/210/220/230/240/230/240/240℃(从进料入口到模头)的目标温度情况，将基础树脂，约百万分之2000份(ppm)IRGANOXTM1010(购自Ciba Geigy的酚类抗氧剂)和约百万分之150份4，4’-氧-双-(磺酰基叠氮基)苯加入Werner and Pfleiderer ZSK40双螺杆挤出机中。将挤出物粉碎为粒料作为偶联的抗冲共聚物丙烯PP-1。
PP-1包括约11％乙烯，其密度为约0.9g/cm3，熔体流动速率为约0.4g/10min，和结晶度为约62wt％，在TA Instrument 2910DSC设备上由如下程序测量该结晶度将丙烯聚合物的小样品(毫克大小)密封入铝DSC盘。将样品放入具有25厘米每分钟氮气净化的DSC池并冷却到约-100℃。通过在10℃每分钟下加热到225℃建立样品的标准热历史。然后将样品冷却到约-100℃并在10℃每分钟下再加热到225℃。记录对于第二次扫描观察到的熔化热(ΔH观察的)。由如下公式，观察到的熔化热与结晶度相关，该结晶度为以聚丙烯样品重量计的重量百分比结晶度，％＝((ΔH观察的)/(ΔH全同立构PP))×100其中如在以下文献中报导的全同立构聚丙烯的熔化热(ΔH全同立构PP)是165焦耳每克(J/g)聚合物B.Wunderlich，大分子物理，3卷，晶体熔融，Academic Press，New Your，1980，48页(Macromolecular Physics，volume 3，crystal melting，Academic Press，New Your，1980，p48)。通过允许样品从225℃冷却到室温和然后采用液氮从室温冷却样品到-100℃，确立标准热历史。
“PP-2”是根据ASTM D 1505测量的密度为0.91g/cm3和根据ASTM D 1238L在230℃和2.16kg施加负荷下测量的熔体流动速率是2g/10min的丙烯均聚物；“PP-3”是根据ASTM D 1505测量的密度为0.9g/cm3和根据ASTM D 1238L在230℃和2.16kg施加负荷下测量的熔体流动速率是0.8g/10min的丙烯共聚物；“S/LEP”是以AFFINITYTMEG8150购自The Dow ChemicalCompany的基本线型乙烯/辛烯共聚物，其密度为约0.868g/cm3和根据ASTM D 1238在190℃和2.16kg施加负荷下测量的熔体流动速率是0.5g/10min，和CBDI大于50；“TALC”以Jetfil 700C购自Luzenac America，中值粒度为1.5微米。
偶联的丙烯聚合物组合物的膨胀，垂挂和BUR在Bekum型号BM-502S挤出吹塑机上测量并报导于表1。将BM-502S机器机筒温度情况设定在180℃，200℃，220℃，和230℃，将运输线温度设定在230℃和将机头温度设定在230℃，得到230℃的熔融温度。由挤出机向公称1.1英寸直径的发散头工具进料。聚合物通过量是30磅每小时，模口间隙是满刻度的25％，不调用坯料编程并将挤出坯料在数字录象磁带上截获和以英寸记录用于膨胀和垂挂分析。在48英寸坯料上测量膨胀和垂挂。在按顺序包括如下部分的模具上测量BUR直径为1.1英寸的3英寸长圆筒形管，随后是3.3英寸直径球，随后是直径为1.65英寸的2英寸长圆筒形管和最后是5英寸球。模具含有单一进气杆，它在坯料内部输送60-80磅每平方英寸空气压力。
在DEMAG D100 NC111注塑机中注塑的测试样上测量物理性能。在注塑之前，将样品在烘箱中在80℃下干燥四小时。注塑条件是进料温度21℃；机筒温度区域1207℃，区域2218℃，区域321℃和区域4207℃；模具温度218℃；循环时间48秒(sec.)；停留时间19sec；和冷却时间31sec。
在对比例A和实施例1-3中运行如下物理性能测试，这些测试的结果见表1“弯曲模量”根据ASTM D790测量。使用系列9自动化测试系统(Series 9 Automated Testing Systerm)，型号4501机械测试仪进行测试。以105磅每平方英寸(105psi)报导结果。
“伸长率百分比”根据ASTM D 638M-89进行。使用系列9自动化测试系统，型号4501机械测试仪进行测试。以百分比(％)报导结果；和“缺口冲击强度”根据ASTM D256在23℃和0℃下测量。从厚度为0.125英寸的矩形0.5英寸乘5英寸棒切割试样。采用断屑器将试样刻缺口以得到0.100英寸±0.002英寸半径缺口。使用装配有冷温腔和10英尺-磅(ft-lb)自由下落锤的标准悬臂梁式冲击测试单元。以英尺-磅每英寸(ft-lb/in)报导结果。
在具有20磅储料缸头与15英寸散流式模头的Sterling吹塑机上，将对比例A和实施例1和2吹塑成汽车后座位靠背。吹塑的汽车后座位靠背是包括成套部件较大座位靠背部分(“60”)和较小座位靠背部分(“40”)的60/40组合式后座位靠背。在Sterling吹塑机的单一循环期间模塑两个后座位靠背。模具设计引入5个吹塑针和空气用于膨胀各部件。机筒温度情况是190℃，200℃，230℃，230℃，和230℃以得到230℃的机头熔融温度。对于生产的每套座位靠背，模具温度是15℃和循环时间是200秒。较大座位靠背部分测量为28英寸×24英寸×1.5英寸和重约8磅。较小座位靠背部分测量为16×24英寸×1.5英寸和重约5磅。
将吹塑的座位靠背进行如下测试和结果见表1“ECE 17”是用于机动车辆的欧洲政府加速负荷冲击测试标准(European Government Accelerating Load Impact Test Standard)。测试在室温下进行。关于在冲击时座位靠背是否粉碎报导结果。
如可以从表1中数据看出的那样，本发明的组合物展示物理性能，冲击性能和吹塑性能的良好平衡。
表1
权利要求
1.一种吹塑的汽车制品，其包括偶联的丙烯聚合物组合物，所述组合物包括偶联的丙烯聚合物和非必要的一种或多种聚烯烃弹性体、热塑性聚合物或填料。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述偶联的丙烯聚合物由偶联剂与丙烯聚合物的反应形成。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述偶联剂是磺酰基叠氮化物。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述磺酰基叠氮化物是4，4’-二苯醚双(磺酰基叠氮化物)。
5.根据权利要求2所述的制品，其中所述丙烯聚合物是抗冲丙烯共聚物。
6.根据权利要求1或5所述的制品，其中所述偶联的丙烯聚合物组合物进一步包括聚烯烃弹性体。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述聚烯烃弹性体是基本线型乙烯聚合物或线型乙烯聚合物。
8.根据权利要求1或5所述的制品，其中所述偶联的丙烯聚合物组合物进一步包括热塑性聚合物。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述热塑性聚合物是高结晶聚丙烯均聚物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙酯共聚物或乙烯丙烯酸。
10.根据权利要求1或5所述的制品，其中所述偶联的丙烯聚合物组合物进一步包括填料。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述填料是滑石。
12.根据权利要求5所述的制品，其中所述偶联的丙烯聚合物组合物进一步包括两种或多种聚烯烃弹性体、热塑性聚合物或填料。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述聚烯烃弹性体是基本线型乙烯聚合物或线型乙烯聚合物，所述热塑性聚合物是高结晶聚丙烯均聚物以及所述填料是滑石。
14.一种将偶联的丙烯聚合物组合物吹塑成汽车制品的方法，该方法包括如下步骤i在挤出机中通过模头挤出偶联的丙烯聚合物，ii形成熔融管形坯料，iii在成形模具中停留坯料，iv向模具中吹入气体以根据模具的轮廓将坯料成形和v得到吹塑的汽车制品。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述丙烯聚合物偶联反应在生产所述制品的相同挤出机中进行。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述制品是座位靠背、靠枕、膝杠、杂物箱门、仪表板、保险杠带、保险杠梁、中央控制台、进气岐管、导流板、侧模塑件、柱子、门装饰、气囊罩、HVAC导管、备胎罩、贮液罐、后窗架、共振器、行李箱板或臂靠。
17.根据权利要求1、5或12所述的制品，其为座位靠背、靠枕、膝杠、杂物箱门、仪表板、保险杠带、保险杠梁、中央控制台、进气岐管、导流板、侧模塑件、柱子、门装饰、气囊罩、HVAC导管、备胎罩、贮液罐、后窗架、共振器、行李箱板或臂靠。
全文摘要
本发明公开了包括偶联的丙烯聚合物组合物的吹塑汽车制品。
文档编号C08L23/10GK1564846SQ02819482
公开日2005年1月12日 申请日期2002年9月3日 优先权日2001年10月1日
发明者R·拉马纳坦, T·D·特劳戈特, L·R·诺瓦克, M·F·芬利森 申请人:陶氏环球技术公司