专利名称：一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种一液型(one-part)湿固化性氨基甲酸酯组合物，并且更具体而言，涉及一种一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其包含在其分子末端含有异氰酸酯基的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，向其中加入了含有氨基甲酸酯预聚物的少量不相容的化合物和/或具有特殊结构式的化合物，由此显示特别是对于难以用非底漆粘接的涂层钢板具有优异的粘合力，并且可以用于汽车窗玻璃的粘接。
背景技术：
一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物用于汽车窗玻璃的粘接，其包含上面所述的作为主要成分的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，通常向其中加入了增塑剂，填料，固化催化剂等。但是，用不含低漆的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物通常难以直接与玻璃和涂层钢板粘接，并且因而，通常需要底漆处理，以粘接玻璃和涂层钢板，因而考虑到不使用任何底漆的工艺和改善工作环境，一直期望能够提供无底漆处理的技术。
发明内容
当本发明人为了用一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物来实现对不使用任何底漆的各种涂层钢板的粘附而进行了深入细致的研究，他们发现，如果配入少量与主要成分的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物不相容的化合物和/或具有特殊结构式的化合物，以便可以在获得对没有涂布底漆的涂层钢板所需要的粘合力，因而，他们完成了本发明。
因而，根据本发明，提供一种一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其包含作为主要成分的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，向其中配入(A)溶解度参数值为6.0至9.0的化合物和/或
(B)在分子中含有至少一个(优选1至100)由下面的通式X表示的特殊结构的化合物X (其中n为0至3)上面所述在本发明中作为主要成分的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物(以下称为NCO封端的预聚物)是由普通的方法通过过量的聚异氰酸酯化合物(典型地OH/NCO＝1/1.5至1/4.0)与一种或多种多元醇反应而制备的。
上面所述的多元醇包括例如聚醚多醇，如聚氧化烯多醇(称为PPG)，改性的聚醚多醇，聚四亚甲基醚多醇；聚酯型多元醇如缩合型聚酯型多元醇，内酯型聚酯型多元醇，聚碳酸酯二醇；其中主链包含C-C键的多元醇，如丙烯酰基多元醇，聚丁二烯型多元醇，聚烯烃型多元醇，皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；其它阻燃的多元醇，含磷的多元醇，含卤素的多元醇等。
上面所述的聚异氰酸酯化合物包括例如甲代苯撑二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，赖氨酸二异氰酸酯，异亚丙基二(4-环己基异氰酸酯)，氢化的XDI等。
本发明上面所述的溶解度参数值(SP值)为6.0至9.0，优选为7.0至8.0的化合物(A)(以下称为预定SP化合物)包括例如脂肪烃化合物，特别是聚丁烯，聚异丁烯(SP值为7.7)；含烷氧基甲硅烷基的异丁烯聚合物[由KANEKAFUCHI CHEMICAL INDUSTRY CORPORATION制备的‘Epion’系列，如‘Epion EP505S’(分子量约为20000)](SP值为7.8至8.0)；石蜡油(SP值为6.0至8.0)等。
具体而言，预定SP化合物表示与本发明的NCO封端预聚物相容性的关系，但本发明的基本技术概念的特征在于NCO封端预聚物的SP值不接近于预定SP化合物的SP值，所以在本发明中，NCO封端预聚物和预定SP化合物有少许不相容性关系。
此外，用于代替上面所述的预定SP化合物或与其一起使用的上面所述具有特殊结构X的化合物(B)包括例如，由MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY，INC.制备的商品名‘Nikanol’。
这种化合物(B)可以通过加成反应与作为用于制备上面所述的NCO封端预聚物的原料的聚异氰酸酯化合物反应，或者此反应产物可以进一步与多元醇(在此情况下，优选分子量为300或更小的低分子二元醇)以在下面的实施例描述中的方式反应，这构成了对本发明一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物中反应产物的改进，具有优异的贮存稳定性和固化物理性能。
本发明是一种一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其在没有使用底漆的条件下显示与涂层钢板优异的粘合力，并且可以用于汽车窗玻璃的粘接，并且可以以高粘度的糊料状态在室温下使用该氨基甲酸酯组合物，或者可以以在室温下为没有流动性的明显固态并且在加热下可以为流体的所谓热熔体(hotmelt)型使用。
具体实施例方式
根据本发明的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物是由这样的体系组成的，即上面所提及的NCO封端预聚物是主要组分，一般向其中配入了增塑剂，填料，固化催化剂，并且进一步加入上面所述的预定SP化合物和/或上面所述具有特殊结构X的化合物(B)。此处，NCO封端预聚物(主要组分)的含量可以通常在整个组合物的20至60％(重量％，以下表示相同)的范围内选择。
一方面，上面所述的预定SP化合物的含量可以在整个组合物的0.5至20％，优选在2至10％的范围内选择。低于0.5％的含量对于没有底漆的涂层钢板的粘合力来说是不良的，而超过20％的含量对于组合物的使用性和固化物理性能是不良的。
此外，上面所述的化合物(B)的含量可以在整个组合物的0.5至20％，优选在2至10％的范围内选择。低于0.5％的含量对于没有底漆的涂层钢板的粘合力来说是不良的，而超过20％的含量对于组合物的使用性来说是不良的。
上面所述的增塑剂包括例如邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二月桂酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，己二酸二辛酯，己二酸二异癸酯，磷酸三辛酯，磷酸三(氯乙)酯，磷酸三(二氯丙)酯，己二酸丙二醇酯聚酯，己二酸丁二醇酯聚酯，环氧烷基硬脂酸酯，烷基苯，环氧化豆油等；其含量通常可以在整个组合物的0至50％的范围内选择。
上面所述的填料包括例如碳酸钙，二氧化硅，炭黑，粘土，滑石，二氧化钛，生石灰，高岭土，沸石，硅藻土等；其含量通常可以在整个组合物的0至50％的范围内选择。
上面所述的固化催化剂包括例如有机锡化合物(如二乙酰丙酮化二丁锡，二月桂酸二丁锡，二月桂酸二辛锡，马来酸二丁锡，马来酸二辛锡，辛酸锡)；2，2’-二吗啉代二乙醚，二(2，6-二甲基吗啉代乙基)醚；羧酸铋(如2-乙基己酸铋，辛酸铋，新癸酸铋)；羧酸(如苯甲酸，邻苯二甲酸，2-乙基己酸，辛酸，硬脂酸，油酸，亚油酸)；其含量通常可以在整个组合物的0.0001至5％的范围内选择。
此外，可以任选加入粘合剂促进剂[包括一种或两种或多种选自下列的化合物分子量低于1000的改性聚异氰酸酯化合物(如滴定管(buret)改性的六亚甲基二异氰酸酯，改性的异氰脲酸酯，改性的三羟甲基丙烷)；上面所述的聚异氰酸酯化合物与含烷氧基甲硅烷基的化合物的反应产物(如，巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷；并且此外，含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯基聚合物，含烷氧基甲硅烷基的聚醚基聚合物，含烷氧基甲硅烷基的乙烯基基聚合物，含烷氧基甲硅烷基的聚酯基聚合物，含烷氧基甲硅烷基的二烯基聚合物，含烷氧基甲硅烷基的聚亚烷基基聚合物等)；和上面所述的含烷氧基甲硅烷基的化合物；其含量通常可以在整个组合物的0.1至10％的范围内选择]；并且此外，可以加入适宜量的溶剂(如二甲苯，甲苯)；其它老化抑制剂，抗氧化剂，紫外吸收剂，颜料等。
以下，将参考下面的实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。
实施例1(1)NCO封端预聚物的合成向3000g的羟基值为25.0的聚氧化丙烯三醇中加入350g的4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)，并且在氮气气氛下，于80℃的温度下使混合物反应3小时，得到NCO基含量为1.90％并且粘度为50000mPa·S(20℃)的NCO封端的预聚物。
(2)氨基甲酸酯改性的化合物(B)的合成向800g羟基值为35.0且分子量为550并由下式表示的化合物(B)(由MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.制备的‘Nikanol HH’)中加入40g的二甘醇和MDI(120g) 并且在氮气气氛下，于80℃的温度下使混合物反应3小时，得到NCO基含量为0.1％的氨基甲酸酯改性的化合物(B)。
(3)一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物的制备将300份(重量份，下同)的邻苯二甲酸二异壬酯，350份的干炭黑，250份的干碳酸钙，75份的SP值为7.7的聚丁烯，75份的来自于所述(2)的氨基甲酸酯改性的化合物(B)，30份的滴定管改性的六亚甲基二异氰酸酯，1份的2，2’-二吗啉代二乙醚和0.3份的二月桂酸二丁锡加入到500份的来自于所述(1)的用NCO封端的预聚物，并且在减压下在搅拌的同时混合这些物质，得到一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物。
实施例2除了用75份SP值为7.7的聚异丁烯代替75份SP值为7.7的聚丁烯外，以与实施例1/(3)相同的方法得到一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物。
实施例3
除了用75份SP值为7.9的含烷氧基甲硅烷基的异丁烯基聚合物(由KANEKAFUCHI CHEMICAL INDUSTRY CORPORATION制备的‘EpionEP505S’)代替75份SP值为7.7的聚丁烯外，以与实施例1/(3)相同的方法得到一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物。
实施例4除了省略75份SP值为7.7的聚丁烯外，以与实施例1/(3)相同的方法得到一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物。
实施例5除了省略75份氨基甲酸酯改性的化合物(B)外，以与实施例1/(3)相同的方法得到一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物。
比较例1除了省略75份SP值为7.7的聚丁烯和75份氨基甲酸酯改性的化合物(B)外，以与实施例1/(3)相同的方法得到一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物。
粘合力测试对于实施例1至5和比较例1的氨基甲酸酯组合物，直接将氨基甲酸酯组合物以珠粒的状态涂布在涂布有两种汽车漆的钢板上，向其迭加隔离纸(released paper)并且粘接使得粘合剂的厚度为3mm，接着于20℃和65％的RH下放置72小时。固化之后，用刀具切割进行剥离测试，以评估没有底漆时的粘合力。结果示于下表1中。
表1
在表1中，CF表示粘合剂的粘附失败(cohesive failure)AF表示在涂层钢板表面和粘合剂之间的界面失败(interfacialfailure)
数字表示面积比率从表1的结果可以证实，本发明(实施例1至5)显示，对难以粘接的没有使用任何底漆的涂层钢板具有优异的粘合力。
工业适用性根据本发明的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物特别可以用于汽车窗玻璃的粘接，但不言而喻，本发明组合物可以用作建筑、工程设施等许多领域的粘合剂和密封剂。
权利要求
1.一种一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其包含作为主要成分的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，该组合物中配入有(A)溶解度参数值为6.0至9.0的化合物和/或(B)在分子中含有至少一个由下面的通式表示的结构的化合物 (其中n为0至3)
2.根据权利要求1所述的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其中所述的化合物(A)是脂肪族烃化合物。
3.根据权利要求1所述的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其中所述的化合物(B)的基本结构的分子量至少为250。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其中所述的化合物(A)的含量为整个组合物的0.5至20重量％。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其中所述的化合物(B)的含量为整个组合物的0.5至20重量％。
6.根据权利要求1所述的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其中所述的化合物(B)是通过加成反应与聚异氰酸酯化合物反应的。
7.根据权利要求1所述的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其中所述的化合物(B)是如下的那些化合物，即，含有所述通式结构的化合物被氨基甲酸酯改性以与聚异氰酸酯化合物和多元醇反应的那些化合物。
8.根据权利要求7所述的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其中所述的多元醇是分子量为300或更小的低分子多元醇。
9.根据权利要求1所述的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其中配入有作为固化催化剂的有机锡化合物；和作为粘合剂促进剂的一种或两种或多种选自如下的物质分子量低于1000的改性聚异氰酸酯化合物、聚异氰酸酯化合物与含烷氧基甲硅烷基的化合物的反应产物、和含烷氧基甲硅烷基的化合物。
10.根据权利要求1至9任何一项所述的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，所述的组合物用于汽车窗玻璃的粘接。
11.一种汽车窗玻璃的粘接方法，该方法包括使用根据权利要求1至9中任何一项所述的一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物将汽车窗玻璃与没有底漆的车身的涂层钢板粘接。
全文摘要
本发明提供了一种一液型湿固化性氨基甲酸酯组合物，其改善了粘合力，特别是对难以粘接的涂层钢的粘合力，并且用于汽车窗玻璃的粘接。氨基甲酸酯组合物的特征在于，包含作为主要组分的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物并且含有(A)溶解度参数值为6.0至9.0的化合物和/或(B)在分子中含有至少一个由通式(I)表示的基本结构的化合物 [其中n为0至3]。
文档编号C08G18/78GK1564849SQ0281963
公开日2005年1月12日 申请日期2002年10月1日 优先权日2001年10月2日
发明者井上笃史, 真山义范, 中田芳浩 申请人:新时代技研株式会社