专利名称：着色颜料母料组合物和模塑方法
技术领域：
本发明涉及用于生产具有彩色图案的模制品的颜料母料组合物，它的制备方法和使用该母料组合物的模塑方法，更具体地说涉及颜料母料组合物，它具有较少的着色损失并通过以少量添加而使含有防碍着色性能的填料的模塑材料以及不含填料的普通模塑材料具有良好的图案显影能力，制备该组合物的方法，以及使用以上母料组合物的模塑方法。
背景技术：
近年来，具有木纹状或大理石状着色图案外观的制品如家庭用品得到普及，且尤其，在表面上粘附了具有所印刷的颗粒图案或大理石图案的膜的许多制品以及将膜固定在模头中和将其整体注塑加工以使该膜粘附于制品上所获得的制品可以作为此类制品在市场上买到。
然而，这些方法具有诸多问题粘附膜的步骤是关键的和需要付出较大的劳动，以及所印刷的膜在许多情况下在注塑和填充基础树脂时破裂或熔化，这将减少产量和它们不太可能被施加于具有弯曲表面和复杂形状的模制品上。
为了解决这些问题，所建议的是一种方法，在该方法中树脂粒料与具有较低劣分散性的颜料母料共混且所共混的物质通过注塑或熔体挤出来模塑，据此，利用树脂在注塑或挤出中的流动和拉伸效应形成了颜料的流动细条而产生特定的色条图案。
然而，甚至这一方法也生产诸多问题，在吹塑中，其中产生大量的毛边，着色图案的基色发生变化并且当毛边被回收时没有稳定化以及冲击强度和交错断裂(pinch-off)强度会降低。
尤其，当聚烯烃基础树脂用作基础树脂时，它倾向于变得突出。
此外，也在注塑和挤出模塑中，在模塑材料中在基础树脂和着色部分之间的熔合性能不是太好，因此在某些情况下遇到抗冲击性下降的问题。
由上述模塑方法所模塑加工的具有木纹状外观的制品具有强烈的塑料感，因此在很多情况下作为木纹状外观制品不是优选的。
因此，对与木粉混合的树脂在某些情况下进行模塑加工。
因此，木感是通过让与木粉混合的树脂进行模塑加工而在制品的整个表面上显现，因此获得了具有与木材的触感相同的触感的制品。
然而，即使对上述的着色颜料母料进行干混，为了在该模塑材料上着色形成颗粒图案而进行注塑，挤塑或吹塑，木粉则成为障碍而使得难以生产出颗粒图案。
下面描述本发明的目的。
(1)提供在着色部分和模塑材料之间的界面中具有高的熔合性能和高的着色性能的着色颜料母料组合物，以便生产具有着色图案的模制品。
(2)提供着色颜料母料，它具有较少着色损失和易于控制密度和具有例如木纹状的图案和具有木纹的着色程度，并且它通过以较少的量添加而能够提供具有较低颜色不均匀性的透明模制品，甚至当使用含有防碍着色性能的填料的模塑材料以及不含填料的普通模塑材料时，以及提供了该母料的生产方法。
(3)提供产生图案的模塑方法，其中在模塑中，在模塑之后的模制品可以再生产和再用作模塑材料，通过引起各自在该再生产材料中所含的图案着色颜料部分和基色颜料部分的颜色混合而引起的基色的色调的变化能够被抑制，以控制由色调的差异所产生的缺陷的比率。
本发明的公开为了在生产具有木纹状或大理石状着色图案的模制品中解决上述问题而由本发明人所重复进行的深入研究已经导致发现了包括特定热塑性弹性体、热塑性树脂和颜料的一种组合物是高度实际的颜料母料，后者能够清楚地显示木纹状着色图案和它能够有效地抑制由图案着色作用所引起的交错断裂部分强度和冲击强度的降低以及它不仅能够用于吹塑而且可用于注塑和挤塑。因此，它们已经实现了本发明。
此外，以下事实已经得到了关注基色的色调的变化能够通过实施将图案着色颜料母料与基础着色颜料母料共混的方法来抑制，即使含有上述两种颜料的回收材料用于模塑，据此由色调的差异所产生的缺陷的比率能够得到控制。因此，它们已经实现了本发明。
也就是说，本发明提供着色颜料母料组合物，它的生产方法和使用上述母料组合物的模塑方法，各自如下所述。
1.着色颜料母料组合物，其特征在于包括下列组分(A)到(E)作为着色颜料母料，后者干混到模塑材料中以着色该材料(A)30-70wt％的满足下列特性(i)和(ii)的热塑性弹性体(i)热塑性弹性体具有比下面标准温度更高的维卡软化点以及比标准温度高20℃或20℃以上的熔点或流动开始温度，其中该标准温度是当模塑材料中的基础树脂是结晶树脂时该基础树脂的熔点以及当上述基础树脂是无定形树脂时该基础树脂的流动开始温度，和(ii)热塑性弹性体具有比模塑材料中所含的基础树脂的MFR更高的MFR(熔体流动速率)，条件是热塑性弹性体和基础树脂的MFR是在相同的条件下测量的，(B)5-40wt％的聚苯乙烯基础热塑性树脂，(C)0-40wt％的聚烯烃基础热塑性树脂，(D)3-20wt％的具有选自酸，羟基和氧化物基团中的至少一种官能团的热塑性树脂，和(E)3-30wt％的颜料组分。
2.根据在以上项目1中所述的着色颜料母料组合物，其中组分(A)的热塑性弹性体是结晶聚酯和无定形聚酯或聚醚的共聚物，并且它具有140℃或140℃以上的维卡软化点和160℃或160℃以上的熔点。
3.根据以上项目1中所述的着色颜料母料组合物，其中组分(B)的聚苯乙烯基础热塑性树脂是具有10wt％或10wt％以上的苯乙烯聚合量的苯乙烯和乙烯-α-烯烃的共聚物。
4.根据以上项目1中所述的着色颜料母料组合物，其中组分(C)的聚烯烃基础热塑性树脂包括聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种。
5.根据以上项目1所述的着色颜料母料组合物，其中组分(D)的具有至少一种官能团的热塑性树脂是具有选自马来酸酐，羧酸，甲基丙烯酸，丙烯酸，羟基和氧化物基团中的官能团的聚苯乙烯基础或聚烯烃基础热塑性树脂。
6.根据以上项目1所述的着色颜料母料组合物，其中假设组分(B)到(D)的总量是100wt％，其中所含的苯乙烯组分量占5wt％或更高，和其中所含的乙烯组分量占15wt％或更高。
7.包括根据以上项目1-6中任何一项所述的着色颜料母料组合物(F)的着色颜料母料，后者包括作为芯材料的上述组分(A)到(E)和作为鞘材料的在比芯材料的熔点更低的温度下熔化和流动的树脂(G)，其中该芯材料包裹在该鞘材料中。
8.根据以上项目7所述的着色颜料母料，其中构成鞘材料的树脂(G)是聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，乙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯-乙烯-α-烯烃共聚物中的任何一种。
9.根据以上项目7所述的着色颜料母料，其中构成该鞘材料的树脂(G)含有填料。
10.根据以上项目7所述的着色颜料母料的生产方法，其中构成芯材料的树脂组合物(F)和在比树脂组合物(F)的熔点更低的温度下熔化和流动的树脂(G)进行共挤出和造粒，使得树脂(G)变成该鞘材料。
11.根据以上项目10所述的着色颜料母料的生产方法，其中构成芯材料的树脂组合物(F)被造粒以使得它具有目标着色颜料母料粒料的长度的1/2或1/2以下的长度；将1到50重量份的以上树脂组合物(F)的粒料与100重量份的属于鞘材料的树脂(G)共混；然后该共混的材料在以上树脂组合物(F)的粒料没有熔化的温度下挤出而制备出粒料，其中芯材料包裹在鞘材料中。
12.根据以上项目10所述的着色颜料母料的生产方法，其中构成芯材料的树脂组合物(F)被造粒且然后破碎而获得具有目标着色颜料母料粒料的长度的1/2或1/2以下的平均粒径的破碎材料，将1到50重量份的破碎材料与100重量份的属于鞘材料的树脂(G)共混；然后该共混的材料在以上树脂组合物(F)的破碎材料没有熔化的温度下挤出而制备出粒料，其中芯材料包裹在鞘材料中。
13.根据以上项目10所述的着色颜料母料的生产方法，其中被造粒或破碎以使得它具有目标着色颜料母料粒料的粒径的1/2或1/2以下的粒径的构成芯材料的树脂组合物(F)是经由挤出机的中间部分加入，将属于鞘材料的树脂(G)在树脂组合物(F)没有熔化的温度下以1到50重量份的树脂组合物(F)/100重量份的树脂(G)的一种挤出量挤出，该混合物进一步挤出而制备出粒料，其中芯材料包裹在鞘材料中。
14.在表面上有着色图案的模制品的模塑方法，其中着色颜料母料和基础着色颜料母料与模塑材料共混以进行模塑，特征在于在根据以上项目1所述的着色颜料母料组合物中，用于该组合物的调色调的着色剂的结合物与在基础着色颜料母料中的调色调的着色剂的结合物相同。
15.在根据以上项目14所述的模制品的表面上提供着色图案的树脂的模塑方法，满足以下(1)项(1)构成图案着色颜料母料的着色剂的色相(hue)的结合物与构成基础着色颜料母料的着色剂的色相的结合物配对，而配对的着色剂的色相是选自位于与在芒塞耳色相环中显示基本颜色的红色，黄色，绿色，蓝色和紫色的那些色相相同的范围内的色相中的至少一种，和选自灰色，黑色和白色中的至少一种的色相。
16.在根据以上项目14所述的模制品的表面上提供着色图案的树脂的模塑方法，满足以下(2)项(2)构成图案着色颜料母料的着色剂的色相的结合物与构成基础着色颜料母料的着色剂的色相的结合物配对，而配对的着色剂的色相是具有某种色相的着色剂的色相，对于该某种色相而言，在两侧上以另一种着色剂的色相为基础，从在JIS Z8729中定义的L*，a*，b*色标(colorspecification)测定的色相差ΔH(色相角的差异)落在22.5°或22.5°以下的范围中；和选自灰色、黑色和白色中的至少一种的色相。
17.在模制品的表面上提供着色图案的树脂的模塑方法，其中进行模塑而与此同时将在模塑步骤中产生的非产品部件按固定比例返回到制品模塑步骤中，其中使用根据以上项目1所述的着色颜料母料和一种基础着色颜料母料；该基础着色颜料母料是按照一种着色剂共混比例来生产的，该比例是通过将从上述返回的非产品部件(下面仅仅称作再生产材料)中所含有的图案着色颜料部分的相应着色剂量计算的共混比例从为了模制品预定的基色所需要的着色剂的共混比例中扣除而获得的；以及对上述基础着色颜料母料，图案着色颜料母料和按固定比例添加了再生产材料的模塑树脂进行干混和模塑。
18.在模制品的表面上提供着色图案的树脂的模塑方法，其中进行模塑而与此同时将在模塑步骤中产生的非产品部件按固定比例返回到制品模塑步骤中，其中使用根据以上项目1所述的着色颜料母料和一种基础着色颜料母料；通过将与图案着色颜料母料相同的着色剂组合物共混到比模塑材料更容易熔化的树脂中所获得的着色颜料母料被添加到该图案着色颜料母料、基础着色颜料母料和模塑树脂中，其添加量与预定包含在再生产材料中的图案着色颜料的量相同但同时该再生产材料没有达到在模塑开始时以固定比例添加的量，然后对该共混的材料进行模塑；当该再生产材料开始加入时，它的添加就停止。
19.在模制品的表面上提供着色图案的树脂的模塑方法，其中进行模塑而与此同时将在模塑步骤中产生的非产品部件按固定比率返回到制品模塑步骤中，其中使用根据以上项目1所述的着色颜料母料和一种基础着色颜料母料；所生产的是当与图案着色颜料母料中所含的着色剂按固定比例混合时，具有为了模制品预定的基色所需要的着色剂的共混比例的着色颜料母料；以及对上述着色颜料母料，图案着色颜料母料，基础着色颜料母料和以恒定比率添加了再生产材料的模塑树脂进行干混，然后对共混的材料进行模塑。
实施本发明的最佳方式着色颜料母料组合物首先，详细描述在本发明的着色颜料母料组合物中的各组分。
本发明的着色颜料母料组合物的[着色]不是指用颜料使模塑材料的均匀着色而是指作为整个模塑品来观察，着色是几乎均匀的，但是部分地观察，颜料是不均匀地分散的，结果是该模制品经颜料着色后使得在模制品上提供了条纹状或大理石状图案。
(A)热塑性弹性体(以下缩写为TPE)组分(A)的TPE是在本发明的着色颜料母料组合物中的基质相并根据模塑树脂来控制它的维卡软化点，熔点和MFR。
以上TPE的维卡软化点被设定在高于标准温度，其中当模塑材料中的基础树脂是结晶树脂时，它的熔点是标准的，而当模塑材料中的基础树脂是无定形树脂时，它的流动开始温度是标准的。
当以上TPE的维卡软化点低于标准温度时，该颜料母料易于破碎和分散在塑炼-挤出机的进料区段中，和全部的颜料加入到挤出机中。当该材料从挤出机中出来时，它是单色地着色的，因此很可能不能在所形成的模制品上提供着色图案。
当以上TPE是结晶材料时，以上TPE的熔点被设定在比标准温度高了20℃或更高，优选30℃或更高，其中在模塑材料中的基础树脂的熔点(当基础树脂是结晶树脂时)或它的流动开始温度(当该基础树脂是无定形树脂时)是标准的。
当以上TPE是无定形材料时，它的流动开始温度被设定在比上述基础树脂的熔点或流动开始温度高了20℃或20℃以上，优选30℃或30℃以上。
用于塑炼树脂的挤出机的出口树脂温度通常比模塑材料的熔点或流动开始温度高了20℃或20℃以上，因此，如果以上TPE的熔点或流动开始温度没有满足上述的规定，则颜料容易分散于在压缩区段到计量区段中的熔化树脂中，因此，该颜料分散在停留在熔化状态下的模塑材料中，很可能无法在所形成的模制品上提供着色图案。
以上TPE的熔体流动指数(MFR)被设定在比上述基础树脂的MFR更高。条件是TPE和基础树脂的MFR是在相同的条件下测量。
当以上TPE的MFR与基础树脂的MFR相同或小于该基础树脂的MFR时，在模制品的表面上在一些部分中没有形成着色图案，因此难以形成条纹状着色图案如直木纹图案。从形成着色图案如木纹图案的容易性考虑，以上TPE的MFR优选是基础树脂的MFR的五倍。
在模塑材料中所含有的基础树脂不应该特定地限制并包括，例如，聚烯烃，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚缩醛，聚酯和聚酰胺。
满足上述特性的TPE的例子包括一些结构，在其中低熔点的聚合物(柔性链段)和高熔点的聚合物(硬链段)是连续的。
软化温度，熔化开始温度和在着色颜料母料中熔化之后的粘度(它对于控制颜料的分散是重要的)能够通过两种链段的结合来调整以适应于任选的吹塑、注塑和挤塑条件。
具体地说，它选自聚酯型弹性体，聚酰胺型弹性体，聚氨酯型弹性体和聚烯烃型弹性体。它们当中，聚酯型弹性体是优选的，而属于结晶聚酯和无定形聚酯的共聚物并具有140℃或140℃以上的维卡软化点和160℃或160℃以上的熔点的弹性体是特别优选的。
在本发明中，用作组分(A)的聚酯型弹性体包括PELPRENE P(使用脂肪族聚醚的聚酯.聚醚型，由Toyobo Co.，Ltd.制造)，PELPRENE S(使用脂族聚酯的聚酯.聚酯型，由Toyobo Co.，Ltd.制造)，HITREL(包括作为硬链段的芳族聚醚(主要地PBT)和作为柔性链段的脂肪族聚醚(PTMG或PPG)的聚酯聚醚型的多嵌段共聚物，由Du Pont Co.，Ltd.制造)和ROMOD(由GECorporation制造的产品，其中具有高熔点的结晶性聚酯用于硬链段和改性聚醚用于柔性链段)。
(B)聚苯乙烯基础热塑性树脂在本发明中用作组分(B)的聚苯乙烯基础热塑性树脂对于在熔化模塑材料和着色颜料母料之间的界面粘合强度有重要作用。
也就是说，在这一树脂中所含有的聚苯乙烯的作用微细地分散在该树脂本身中所含的聚合物粘合剂组分和与其一起在母料中添加的粘合剂组分并增强在着色颜料母料和模塑材料之间的界面粘合强度。
实现这一目的的树脂特别优选是具有10wt％或10wt％以上的苯乙烯聚合量的苯乙烯和乙烯-α-烯烃的共聚物。
如果该苯乙烯聚合量低于10wt％，则它难以精细地将组分(A)分散在TPE基质中。
组分(B)的苯乙烯和乙烯-α-烯烃的共聚物的例子包括SEBS和SEPS。
从这些共聚物中选择具有苯乙烯与乙烯的合适聚合比率的树脂使得有可能调节上述粘合强度。
在组分(B)中的苯乙烯组分，当模塑材料是PS、ABS等时，在组分(B)中的乙烯组分，当它是PE时，和在组分(B)中的α-烯烃组分，当它是PP时，可以增强在着色颜料母料和模塑材料之间的粘合性能。
(C)聚烯烃基础热塑性树脂组分(C)的聚烯烃基础热塑性树脂优选是包括聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种的树脂。
这一组分是在本发明的着色颜料母料中所含的粘合剂组分，与组分(B)的情况一样。
在这方面，合适量的这一组分的添加使得有可能增强在模塑材料中着色颜料母料的流动性，该模塑材料在挤出通路中流动而获得了充分延伸的着色图案。
该乙烯-α-烯烃共聚物包括乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物等。
(D)具有选自酸、羟基和氧化物基团中的至少一种官能团的热塑性树脂组分(D)的热塑性树脂是使上述组分(A)到(C)的共混物转化成合金的组分。
上面描述的组分(A)的TPE和与上述组分(B)和(C)的两者相容的组分(D)的共混在两者之间产生界面粘结和导致增强了在两者之间的粘合强度。
组分(D)不应该具体地限制，只要它是具有选自酸，羟基和氧化物基团中的至少一种官能团的热塑性树脂。通过用提供了官能团如马来酸，羧酸，甲基丙烯酸，丙烯酸，羟基，氧化物基团，马来酸酐和环氧基团的改性树脂取代该组分(D)的一部分所获得的树脂是优选的，因为与组分(A)的TPE和上述组分(B)和(C)中的两者的相容性得到改进。
在它们之中，通过改性该组分(B)的苯乙烯型弹性体所获得的树脂具有高的表面活性效果和在表面上的良好分布，和因此能够提供微细分散的合金相。
所给出的是，例如，具有10mg/g或更高的酸加成量(如果基于CH3ONa来表达)的马来酸酐改性SEBS。
(E)颜料组分公众已知的颜料可以使用，不论它是无机颜料还是有机颜料，只要它们不分解而引起诸如低劣着色成不良外观之类的现象并能够与模塑材料一起熔化和捏合。
然而，使用本发明的着色颜料母料的生产方法是部分着色类型的技术，和含有高浓度的颜料的部件经过生产而变成一个因素，其中颜料本身在某些情况下降低了在组分(A)和模塑材料之间的粘合性能。
为了抑制此类现象，优选使用的是具有良好着色性能(甚至在低浓度下)和对模塑材料有高亲和性的颜料。
当该模塑材料是，例如，PP和PE时，则认为选择有机颜料。
在大多数情况下，两者是亲脂性的和因此具有比无机颜料更高的亲合性和更高的着色能力。
因此，考虑在模塑材料和颜料之间的亲合性，这些颜料适当地联合使用。
各组分的共混量本发明的着色颜料母料组合物能够按照如下所述的共混比例熔化和捏合该组分(A)到(E)或在熔化状态下混合它们而获得。
上述组分(A)的TPE是以30-70wt％，优选40-60wt％的比例共混，假设全部着色颜料母料对应于100wt％。
如果它低于30wt％，除组分(A)以外的组分变成着色颜料母料组合物中的基质，因此有可能的是，着色颜料母料组合物特别在塑炼-捏合步骤的进料部分中破碎以便在塑炼-捏合步骤的初始阶段中将全部的颜料引入到模塑材料中，和当从挤出机中出来时该模塑材料被单色地着色且没有在所获得的模制品上形成着色图案。
如果它超过70wt％，则当温度超过以上TPE的熔点时熔化所需要的时间得到保持以便在通过该计量区段之后排出颜料或流动性会降低，因此在模制品的表面上的一些部分中没有产生着色图案。尤其，它难以形成条纹状着色图案如直木纹图案。
聚苯乙烯基础热塑性树脂是作为组分(B)以5-40wt％，优选5-30wt％的比例进行共混，假设本发明的着色颜料母料组合物的全部对应于100wt％。
该组分(B)对苯乙烯基础树脂如聚苯乙烯和ABS和烯烃基础树脂如聚乙烯和聚丙烯有粘合性能。
如果该模塑材料包括苯乙烯基础树脂如聚苯乙烯和ABS，则通过选择具有大的苯乙烯聚合量的树脂来进行高效粘合。
如果该模塑材料包括烯烃基础树脂如聚乙烯和聚丙烯，则具有大的乙烯-α-烯烃聚合量的树脂是有效的。
此外，根据在乙烯-α-烯烃中乙烯与α-烯烃的比率，具有大的乙烯量的树脂用于聚乙烯，和具有大的α-烯烃量的树脂用于聚丙烯。
组分(C)以0-40wt％，优选10-30wt％的比例，与组分(B)一起进行共混，假设本发明的着色颜料母料组合物的全部对应于100wt％。
组分(C)的共混在熔化母料之后提高了流动性并改进了着色性能，和增强了对烯烃基础材料如聚乙烯和聚丙烯的粘合性。
如果组分(C)的比例超过40wt％，则它在组分(A)中的分散性会变劣，并且在某些情况下粘合性能相反地会下降。
该组分(D)以3-20wt％的比例进行共混，假设本发明的着色颜料母料组合物的全部对应于100wt％。
如果它的比例低于3wt％，则将组分(A)到(C)转化成合金的效果不是令人满意的，并且如果它超过20wt％，则导致了由它与TPE的过度反应所引起的粘度的升高，和导致了由与颜料组分的过度粘合性所引起的硬化，因此很可能引起着色性能的下降。
如果组分(D)的酸加成量，如果以CH3ONa为基础来表达，不是至少2mgCH3ONa/g或更高，则共混量不得不增加到超过所需量和因此是不经济的。
着色性能和粘合性能根据组分(B)到(D)的含量来确定。
尤其，聚苯乙烯组分量和聚乙烯组分量是关键点，并需要合适量或更高量的这些组分。
也就是说，假设组分(B)到(D)的总量对应于100wt％，其中所含的聚苯乙烯组分量优选占5wt％或更高，和聚乙烯组分量优选占15wt％或更高。
以这些组分量，当使用苯乙烯和α-烯烃的共聚物时，苯乙烯组分量是从这一共聚物的苯乙烯聚合量测定，和当使用乙烯和α-烯烃的共聚物时，乙烯组分量是由该共聚物中乙烯聚合量测定。
对于聚乙烯而言，获得了具有100％的聚合量的乙烯组分。
组分(E)在本发明的着色颜料母料组合物中的共混量是3-30wt％，优选5-20wt％。
如果它超过30wt％，则所获得的模制品很可能会降低抗冲击性和机械性能，而如果它低于3wt％，则着色图案变得太亮。
这一组分(E)显示该颜料组分作为着色剂，和当使用其中颜料组分共混到树脂中的颜料母料时，它显示着色剂组分包含在母料中。
当使用其中着色剂共混到聚乙烯中的颜料母料时，其中所含的聚乙烯组分对应于本发明的着色颜料母料组合物的组分(C)。
本发明的着色颜料母料组合物原样造粒并与作为着色颜料母料的模塑材料干混，并且对它进行注塑，挤塑或吹塑，据此获得了具有图案外观的模制品。
然而，在小尺寸的产品中，普通的造粒后的母料的粒料尺寸将在着色图案中得到太粗条纹，因此在一些情况下不是优选的。
当模制品的外观没有尝试被固定时，如果着色颜料母料没有以固定的比例或更高的比例共混到模塑材料中则会引起挤出斑点，因此在某些情况下它不适合于中度着色的产品。
已经尝试通过降低着色颜料母料的粒料尺寸作为其对策来解决这一问题。
也就是说，可以认为通过降低着色颜料母料的粒料尺寸能够着色一些精细图案条纹并且粒料数量能够增加，即使它相对于模塑材料的重量加入比率被降低，因此，由挤出斑点所引起的着色的分散能够减少。
然而，如果通过减小粒料尺寸来解决这些问题，则模塑材料的粒料和着色颜料母料的粒料能够引起在干混状态下的分类，并引起可能产生着色斑点的问题。
以上述的结果为基础进一步重复的研究已经导致发明了使用如下所述形式的着色颜料母料的着色方法和该着色颜料母料的生产方法。
它是使用着色颜料母料(组合物)的着色方法，该着色颜料母料(组合物)包括作为芯材料的包括上述组分(A)至(E)的着色颜料母料(F)和作为鞘材料的在比芯材料的熔点更低的温度下熔化和流动的树脂(G)并具有其中芯材料包裹在鞘材料中的形式。
芯材料的形式不应该具体地限制，只要它被鞘材料覆盖，而有两种或多种芯材料存在于鞘材料中的情况同样包括在其中。
着色颜料母料的成品尺寸是小于模塑材料的尺寸的粒料尺寸，和芯材料具有以着色颜料母料的成品尺寸为基础的1/2或更低的直径。
如果该芯材料大于这一尺寸，则着色程度与普通母料的那些非常不同。
如此获得的着色颜料母料与模塑材料和用于基色的着色颜料母料一起按照普通方式进行干混，然后共混的物质被模塑加工以着色该模制品。
在这种情况下，用于着色图案的着色组分是构成芯材料的树脂组合物(F)。
也就是说，该鞘材料被结合，使得它在芯材料熔化之前在模塑步骤中熔化，和它在模塑材料中熔化并与该芯材料分离。
因此，在模塑材料的熔化温度下以一定程度熔化的材料被选择用于该鞘材料。
该模塑材料没有具体地限定，如上所述。
当模塑材料是聚丙烯，聚乙烯或聚苯乙烯时，构成鞘材料的树脂(G)优选是聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，乙烯-α-烯烃共聚物或苯乙烯-乙烯-α-烯烃共聚物。
同样当模塑材料是尼龙，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯时，可以使用构成上述优选鞘材料的树脂(G)，但是，对于它不易溶于模塑材料中的这一点而言是不理想的。
当将含有填料如木粉的材料用于该模塑材料时，填料优选同样被添加到在比芯材料的熔点更低的温度下熔化和流动的树脂(G)中以当使用属于芯材料包裹于鞘材料中的形式的着色颜料母料时保护它。
这防止该芯材料(F)被模塑材料的刚性所挤碎，发生破碎和分散。
生产本发明的着色颜料母料的方法没有具体地限制，并包括下列方法。
(1)生产着色颜料母料的方法，其中对构成芯材料的树脂组合物(F)和在比树脂组合物(F)的熔点更低的温度下熔化和流动的树脂(G)进行共挤出和造粒，使得树脂(G)变成芯材料。
更具体地说，它是共挤出方法，其中单独提供用于芯材料的树脂组合物(F)的捏合-挤出机和用于鞘材料的树脂(G)的挤出机且其中挤出机的各出口与线条口模(公知的芯-鞘型口模等)相连以便挤出线条，与此同时用树脂(G)覆盖该树脂组合物(F)。
这一方法具有一个优点获得了具有均匀(象Kintaro糖果)芯-鞘结构的着色颜料母料。
(2)生产着色颜料母料的方法，其中构成芯材料的树脂组合物(F)被造粒以使得它具有以目标着色颜料母料的粒料直径为基础的1/2或更低的直径和其中1-50重量份的以上树脂组合物(F)的粒料与100重量份的树脂(G)干混，然后该共混的物质在树脂组合物(F)的粒料没有熔化的温度条件被挤出。
在将树脂组合物(F)造粒时，如果它以超过目标着色颜料母料的粒料直径的1/2的一种直径被造粒，则树脂组合物(F)不能在与树脂(G)一起挤出时被树脂(G)覆盖，除此以外，它还难以拉伸成线条。
如果粒料直径是小的，则仅仅制备了含有多个芯材料的着色颜料母料，并且在其中没有牵涉到特定的问题。然而，如果它太小，则获得一种母料，它仅仅提供了其中线条是非常细而短的着色图案。
如果树脂组合物(F)粒料的共混量低于一重量份，则当树脂组合物(F)粒料具有大尺寸时不含芯材料的母料增加。另一方面，如果它是50重量份或更高，则有太大量的芯材料存在，和不能拉伸出线条，因此转变成母料的粒料易于破裂。
在一种生产方法中，其中没有熔化的组合物(F)的小尺寸粒料树脂和保持在熔化状态下的树脂(G)同时挤出以拉伸出线条，该线条引起颈缩和因此在很多情况下不能很好地拉伸。
在此情况下，通过在线条口模的出口中提供热切削设备，能够进行造粒但不拉伸线条。
(3)生产着色颜料母料的方法，其中构成芯材料的树脂组合物(F)被捏合、造粒和然后破碎以制备具有目标着色颜料母料的粒料直径的1/2或更低的直径的破碎材料和其中1-50重量份的破碎材料与100重量份属于鞘材料的树脂(G)干混，然后共混的物料在树脂组合物(F)的破碎材料没有熔化的温度条件下被挤出而制备出其中芯材料包裹于鞘材料中的粒料。
这一方法与上述方法(2)基本上不同并且当难以捏合树脂组合物(F)时可以有效地切削到小的粒料直径和长度。
(4)生产着色颜料母料的方法，其中构成具有以目标着色颜料母料的粒料直径为基础计的1/2或更低的粒径的芯材料的树脂组合物(F)是在一定温度下挤出属于鞘材料的该树脂(G)的中间被添加，在该温度下树脂组合物(F)在1-50重量份的树脂组合物(F)/100重量份的树脂(G)的挤出量下没有熔化且其中该混合物进一步挤出以制备其中芯材料包裹在鞘材料中的粒料。
这一方法与上述的方法(2)和(3)基本上不同，和通过在树脂(G)充分地塑化的阶段中向挤出机中添加树脂组合物(F)，树脂组合物(F)能够无疑地被树脂(G)覆盖。
当生产用于模塑加工含有填料如木粉的具有木纹状着色图案的模制品的着色颜料母料时，在上述生产方法(1)到(4)中预先将任选量的填料加入到树脂(G)中。
使用本发明的着色颜料母料的模塑方法由公知方法将上述1-6项中的任何一项的着色颜料母料组合物造粒所获得的着色颜料母料和在以上7-9项中的着色颜料母料通过与在具有图案的普通方法中进行的模塑方法相同的方法来模塑加工。
它是例如这样的一种方法，其中通过将以上1-6项中的任何一项的着色颜料母料组合物造粒所获得的着色颜料母料是以0.1到5重量份，优选0.2到1重量份和特别优选0.3到0.5重量份/100重量份的该模塑材料的量添加且其中均匀地着色该模制品的整个部分的具有基色的着色颜料母料是，如果需要，以1到10重量份/100重量份的模塑材料的量添加并进行干混，然后对共混的物质进行吹塑，挤塑或注塑。
该模塑材料可以是聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，尼龙，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任何一种，只要它是能够进行吹塑、挤塑或注塑的热塑性树脂，并且聚烯烃是特别合适的。
在7-9项中的由上述10-13项中的生产方法所生产的着色颜料母料同样按照与上述模塑方法中相同的方式进行模塑加工。
通过将上述7-9项中的着色颜料母料模塑加工所着色的图案是根据包括含有上述组分(A)到(E)的着色颜料母料组合物(F)的芯材料的尺寸、数量和添加量来变化的，后者包括在本发明的着色颜料母料中。
选择和添加较大尺寸的芯材料以使着色的条纹变宽，以及选择和添加较小尺寸的芯材料以使着色条纹变窄。
以不小于没有产生挤出斑点时的量的那一用量的单纯添加使得有可能根据优选条件将具有较少着色度的外观控制到逐渐更强的着色度。
在本发明中的[模塑材料]包括以上解释的基础树脂，连同包括如果需要时所添加的任选组分如其它树脂，弹性体，填料和添加剂的组合物。
该增量剂包括填料如具有基色的着色颜料，木粉，纤维素，滑石，碳酸钙，氢氧化镁，氢氧化钙和沸石以及弹性体。
该添加剂包括抗氧化剂，UV吸收剂和分散剂。
当该模塑材料含有作为增量剂的填料时，填料组分优选占全部模塑材料的60％或60％以下。
如果它的加入量超过60％，有可能的是图案没有着色，因为由填料妨碍了颜料转移到模制品的表面上，即使本发明的着色颜料母料以上述方式使用。
在生产多层模制品时，通过将本发明的着色颜料母料和如果需要的话基础颜料的颜料母料进行干混所获得的材料用于着色层。
在这种情况下，该着色层不必是最外层，且可以为最外层提供透明层，以使得该着色层能够从外面观察到。
然而，必须由着色层发挥足够的掩蔽，以使得在着色层以内的层没有变透明。
这允许在着色层以内的层使用含有木粉的材料或不含木粉的材料或使用将在吹塑中生产的边料破碎所获得的材料，在挤塑中产生的碎料以及在注塑中产生的熔渣和流道残留物，然后将它们共混成模塑材料。
着色外层的厚度不大于着色颜料母料粒料的所列尺寸并且是大约2mm或更低。如果着色外层的厚度是1mm或更少，则着色效率变高，和如果它是0.5mm或更低，着色颜料母料有助于着色且不产生废物。
内层的厚度没有具体地限制。
在着色外层和内层之间的挤出界面中的粘合性必须是充分地高，因此在着色外层和内层之间能够提供粘合剂层以增加层与层粘合性。
本发明的着色颜料母料的更优选的使用方法当本发明的着色颜料母料以上述方式使用并进行挤塑，注塑或吹塑时，获得具有良好着色图案的模制品。
然而，在实际生产中大量的生产中，所不需要的边缘料，毛边，流道残留物和熔渣不可避免地产生，且如果它们没有被回收和用于该模塑材料，模塑材料成本应该变高。
尤其，在吹塑中，在许多情况下毛边料与模制品的比例是高的，因此，如果该毛边料不能再使用，则竞争力应该受损失。
在具有着色图案的模制品中产生的边缘料，毛边料，流道残留物和熔渣具有部分着色的图案部分，这一部分含有比在其周边部分中更大浓度的颜料。
这在一定情况下破碎以生产出再生粒料，并且它以再生产粒料形式被添加到模塑材料中。然后，在再生产材料的着色图案部分中所含的颜料在熔化步骤中被分散于挤出过程的模塑材料中并与该基色混合。
结果，如果再生产材料以较大比例包含在模塑材料中，则产品的基色发生变化。
这使得难以在模塑方法如吹塑中利用再生产材料来模塑加工具有着色图案的制品，其中再生产材料的比例是高的。
为了解决这一问题由本发明人重复进行的深入研究已导致获得了模制品，后者在回收该材料时减少了色调的变化并通过控制着色颜料母料的颜料组成和运行使用这一母料的模塑程序而具有透明的着色图案。
在上述14项中所示的是通过让用于该组合物的调色着色剂(具有颜料具有同样的意义，且下面该颜料称作着色剂)的结合物与用于该基础着色颜料母料的调色着色剂的结合物相同，在回收该材料时减少色调的变化的一种模塑方法。
与普通着色剂相同的着色剂用于为图案着色颜料母料或基础着色颜料母料调色，并且彩色的着色剂与非色彩的着色剂(其中白色与黑色相结合)掺合和共混。
在本发明中的术语[着色颜料母料的调色结合物(toningcombination)与基础着色颜料母料的调色结合物相同]是指构成着色颜料母料的各结构着色剂和该基础着色颜料母料具有同样的色相并优选指在光亮度和饱和度两方面具有相同色调的物质。
即使各结构着色剂具有相同的色相，在色相，饱和度和光亮度上不同的颜料母料能够通过改变着色剂的共混量来制备。
例如，对于显示木纹色调外观，具有深色的图案着色颜料母料和具有高光亮度的基础着色颜料母料(两者具有相同的色相)能够通过改变在两母料中所含的着色剂的比例，尤其白色和黑色着色剂的比例来生产，即使选择构成图案着色颜料母料和基础着色颜料母料相同类型的着色剂。
具有低的光亮度的着色木条纹能够仅仅通过将它们与模塑材料共混并模塑加工在具有高光亮度的基础色上产生，并能获得具有令人满意的木纹图案外观。
当在该结合的模塑加工中产生的毛边料被再生产和再利用于模塑材料时，新模制品的基础色在光亮度上减少了一点，但是能够获得具有相同色相的基础色。
在再生产材料中所含的着色剂组分能够容易地从模塑材料中所含的再生产材料的比例计算，因此，具有基础色的色调能够估算。
然而，在实际生产中，基础着色颜料母料和着色颜料母料在某些情况下不能通过相同的着色剂来调色。
例如，内部掩蔽性能是该基础着色颜料母料所需要的，因此很少使用具有低掩蔽性能的有机颜料。
另一方面，具有高着色性能的有机颜料在某些情况下被用于该着色颜料母料，以提升图案的显色性能和饱和度。
在此情况下，上述的思考方式不适用。
然后，甚至在此情况下，以上15项的发明已经获得了抑制在混合颜色时色调的变化的方法。
也就是说，重要的是构成两种着色颜料母料的两种着色剂含有具有在同一范围中的色相的着色剂，和重要的是该着色剂具有选自在芒塞耳色相环中显示出基本色的红色，黄色，绿色，蓝色和紫色着色剂中的至少一种色相。
此外，同样重要的是，构成两种着色颜料母料的两种着色剂含有选自灰色、黑色和白色中的至少一种着色剂。
为了参考特定的实施例来解释它，当着色颜料母料包括红色，黄色，黑色和白色着色剂时，该基础着色颜料母料同样包括红色’，黄色’，黑色和白色着色剂，和即使在两种颜料中红色和红色’和黄色和黄色’的着色剂不是相同的，该色相处于固定范围内。
该固定范围能够任选地根据产物所需的色调的均匀性的标准是否是严重的还是中等的来决定。
当产物所需的色调的均匀性是严重的时，则[处于相同范围内的色相]优选处于由在芒塞耳色标体系中所给出的相同的色标所显示的范围内。
具体地参考黄色系列，当黄色5Y的着色剂用于图案着色颜料时，属于在黄色和绿色之间的颜色的具有5GY的色相的着色剂可以为属于红色和黄色之间的颜色的5YR的基础着色颜料所选择。
此外，当其它颜料具有在芒塞耳色标中的中间色时，处于固定范围内的色相在某些情况下含有在以上芒塞耳色标中的两种类型的基本色，和在此情况下，可以选择以图案着色颜料和基础着色颜料中的任一种的着色剂为基础的在芒塞耳色相环中处于两相邻色的范围内的着色剂。
具体地参靠黄色系列，当属于在黄色和绿色之间的颜色的5GY的着色剂用于该图案着色颜料时，处于5Y到5G范围内的着色剂可以为基础着色颜料所选择。
由色相差ΔH来定义在上述15项的发明中的芒塞耳色相环中被定义的[处于同一范围内的色相]所获得的发明是上述16项的发明，该色相差ΔH是从在JIS Z8729中规定的L*，a*，b*色标系列色度图中确定的。
在本发明中，包含在图案着色颜料母料和基础着色颜料母料中的着色剂是配对的。
它指，以一种着色剂的色相为基础的在两面上具有相同色相系列的着色剂的ΔH(色相角的差异)处于最大值22.5°之内，并且它更优选处于15°之内，特别优选处于10°之内。
如果上述的ΔH大于22.5°，则由于色调的变化而引起的产品的次品率增加了，尤其当产品所需要的色调的均匀性的标准变严格时，和难以预先预测色彩混合。如果能够预测，则难以采取措施来控制色调的差异。
如果进行上述的本发明，在色调上的不可预见的差异不易发生，甚至当再生产材料被混合以进行模塑时，并且该色调能够预先从所混合的颜料组分预测。
然而，如果色调的此类变化本身不是优选的，则产生次品的比率能够通过进行上述17项的本发明(模塑方法)来抑制。
下面描述进行本发明的程序。
(1)产品的基色和图案颜色可以预先确定，并且在基础色中的着色剂共混比例和图案颜色的着色剂共混比例都可以测定。
(2)在混入基础色中的图案颜色中的颜料含量是从再生产材料与模塑材料的比例测定的。
(3)在(2)中测定的混入基础色中的图案颜色中的着色剂共混含量是从在(1)中测定的在基础色中的着色剂共混比例中扣除，以生产基础着色颜料母料。
(4)进行模塑，同时添加颜料母料和预测比例的再生产材料，据此以该产品的预测基色来进行模塑。
也当添加固定比例的该再生产材料来进行模塑时，该再生产材料在模塑开始时不存在或短缺。
当该再生产材料不存在时或在其中该再生产材料的比例低于预测值的模制品的基础色和其中再生产材料以预测比例返回的模制品的基础色中，在基础色中所含的着色剂的比例是不同的，因此引起了色调的差异。
上述18项的发明可防止此现象。
也就是说，它是这样一种方法，其中当以固定比例返回时，用于着色被混入基础色中的图案的颜料可以预先测定和尤其当该再生产材料不存在时或以比预测值更低的返回比例来进行模塑时，与短缺量对应的颜料被补充到该测定的颜料中以进行模塑。
在补充颜料的方法中，使用与在图案着色颜料母料中相同方式调色的颜料母料。
然而，该颜料没有被第一热历史分散在1到7项中所示的图案着色颜料母料中，因此它不能被控制，即使该图案着色颜料母料是原样被添加。
因此，可以制备按照与此相同的着色剂比例所生产的LDPE制的颜料母料。
尽管该再生产材料不能被安排，但是添加仅仅与在预测的再生产材料中所含的着色颜料对应的这一颜料母料以进行模塑。
当该再生产材料能被安排时，停止添加该LDPE制的颜料母料。
当该再生产材料的比例是在模塑过程中改变时，它的变化部分是由这一颜料母料补偿，据此能够完成模塑，而不会引起色调的变化。
为了实现所汇合的基色而使用的LDPE颜料母料的添加量是以下述方式确定的D＝A×R÷(100-R) 通式1D在再生产材料不存在的情况下添加的着色颜料组分的LDPE制颜料母料的添加量(以假设为100％的模塑材料为基础的比例％)。
A每次添加到模制品中的图案着色颜料母料的添加比例(以假设为100％的模塑材料为基础的比例％)。
R返回比例(在模塑材料中所含的再生产材料的比例％)。
当使用含有再生产材料的模塑材料时在所观察到的基础色的色调上的变化程度是根据在该再生产材料中所含的图案着色颜料的量来测定的。
也就是说，基础色的颜色是由与混入基础色中的图案着色颜料对应的部分来改变。
几乎化解在色调上的这一变化的方法是以上19项的发明。
在再生产材料中所含的颜料组分的量能够从该模塑材料中所含的再生产材料的比例测定。
此外，基础着色颜料组分的量是从每次模塑所添加的基础着色颜料母料的比例测定的。
通过添加它们两者所计算的着色剂比例导致可以测定在模制品中基础色的色调。
在这种情况下，如果相同类型的着色剂用于图案着色颜料母料和基础颜料母料，则添加第三种着色颜料母料以使得在该再生产材料中所含的着色剂的比例变成在基础颜料母料中所含的着色剂的比例，据此获得了与被基础颜料母料单独着色的基色相同的颜色。
如在以上14到16项中所示，如果颜色被补偿而获得与基础颜料母料的色相接近的色相，甚至当使用具有接近色调的着色剂时，则颜色接近于被基础颜料母料单独着色的基础色的颜色。
在这种情况下使用的第三种着色颜料母料必须是从在模塑材料中有良好颜色分散性的材料例如LDPE制备的母料。
如果混合是较差的，则颜色没有很好地与在再生产材料的着色图案中的颜料组分共混，而引起颜色不规则性。
接着，本发明应该更加详细地参考实施例和对比实施例来解释。然而，本发明不应该受到下列实施例的限制。
首先，下面解释用于实施例和对比实施例中的模塑材料，着色颜料母料和它们的制造方法。
各材料的维卡软化点是根据ASTM D 1525测量的，和其熔点是由差示扫描型热量计测量的。
(1)模塑材料①聚丙烯(PP)E150GK(MFR0.5g/10分钟(230℃-2.16千克)，熔点160℃)，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd制造。
②聚乙烯(PE)HDPE 550BR(MFR0.29g/10分钟(190℃-2.16千克)，熔点140℃)，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd制造。
③聚苯乙烯(PS)HIPS HT522(MFR2.0g/10分钟(200℃-5kg)，流动开始温度130℃)，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd制造。
(2)用于实施例1到9和对比实施例1到21中的图案着色颜料母料下列组分按照在表1，表2和表3中所示的共混比例进行干混并利用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的双螺杆捏合机TEM35B进行捏合和挤出，其中C1到型坯板(dice)的条件被设定为高达230℃，和线条被切割到4mm的长度和2到3mm的直径并造粒。
(A)聚酯型热塑性弹性体由Toyobo Co.，Ltd.制造(使用脂肪族聚醚的聚酯.聚醚类型)①Pelprene 150B(熔点212℃，维卡软化点190℃，MFR20g/10分钟-230℃)②Pelprene P90B(熔点203℃，维卡软化点180℃，MFR20g/10分钟-230℃)③Pelprene P70B(熔点200℃，维卡软化点170℃，MFR20g/10分钟-230℃)(B)组分聚苯乙烯基础热塑性树脂①HIPS HT550(MFR12g/10分钟，230℃-2.16千克)，由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd制造。
②Taftech H1062(SEBS，苯乙烯量18％，由Asahi KaseiCorporation制造)(MFR4.5g/10分钟，230℃-2.16千克)③Taftech H1043(SEBS，苯乙烯量67％，由Asahi KaseiCorporation制造)(MFR2.0g/10分钟，230℃-2.16千克)④Septon 2004(SEBS，苯乙烯量18％，由Kuraray Co.，Ltd制造)(MFR5.0g/10分钟，230℃-2.16千克)
(C)组分聚烯烃基础热塑性树脂①Affinity PL1880(乙烯-辛烯共聚物，辛烯量10％，由DuPont·Dow Co.，Ltd制造)(MFR1.0g/10分钟，190℃-2.16千克)②Engage 8100(乙烯-辛烯共聚物，辛烯量30％，由Du Pont·DowCo.，Ltd制造)(MFR1.0g/10分钟，190℃-2.16千克)③J762HP(嵌段PP，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.制造)(MFR12g/10分钟，230℃-2.16千克)(D)具有选自酸、羟基和氧化物基团中的至少一种官能团的热塑性树脂①Taftech M1913(马来酸酐改性SEBS，苯乙烯量30％，由AsahiKasei Corporation制造)(MFR5.0g/10分钟，230℃-2.16千克)②Nofalloy IE201(甲基丙烯酸缩水甘油酯-改性EPR，由NOFCorporation制造)(MFR2.0g/10分钟，190℃-2.16千克)(E)着色颜料组分(种子颜料共混物)通过混合含有60％着色剂的四种类型的LDPE制的芯颜料母料来获得共混的材料，这样在色彩混合后获得米色。
(3)属于芯材料的着色颜料母料组合物(F)粒料的生产方法下列组分利用双螺杆捏合机(由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的TEM35B)进行干混并通过具有1.5mm直径的线条口模挤出，和线条在用水冷却的同时被拉伸以使得张力尽可能多地施加于线条上并在高速下切割而获得具有0.5-0.7mm的粒料直径和1-1.5mm的长度的小尺寸的着色颜料母料组合物(F)(以下缩写为粒料F)。
①Pelprene 150B45wt％(聚酯基础热塑性弹性体，由Toyobo Co.，Ltd.制造，熔点212℃，维卡软化点190℃，MFR20g/10分钟)②Taftech H106210wt％(SEBS，由Asahi Kasei Corporation制造)③Engage 810015wt％(乙烯-辛烯共聚物，由Du Pont·Dow Co.，Ltd制造)④Taftech H19115wt％(马来酸酐-改性SEBS，由Asahi KaseiCorporation制造)
⑤芯颜料25wt％(含有60％着色剂的米色颜料)(4)属于芯材料的树脂组合物(F’)粒料的生产方法按照与粒料(F)相同的条件将相同的树脂组合物造粒而获得小尺寸的含有着色颜料的树脂组合物(F’)粒料(以下缩写为粒料F’)，只是用下列组分代替用于生产属于芯材料的着色颜料母料组合物(F)粒料的组分1)。
①Pelprene P90B(聚酯基础热塑性弹性体，由Toyobo Co.，Ltd.制造，熔点203℃，维卡软化点180℃，MFR20g/10分钟)(5)在实施例10中的着色颜料母料(MB1)的生产方法①通过将100重量份的在190℃-2.16kg的负载下具有0.5g/10分钟的MI的低密度聚乙烯(FZ038，由Mitsubishi Plastics Inc.制造)与15重量份的粒料F进行干混所获得的材料进行单轴挤出以拉伸出线条，从而生产具有3mm的粒料直径和4mm的长度的粒料。
为了观察如此获得的着色颜料母料(以下缩写为MB1)，它具有含有1到2片的粒料F并被低密度聚乙烯覆盖的芯-鞘结构。
(2)挤出条件①挤出机由Tanabe Plastic Co.，Ltd制造的VS40-28。
②螺杆旋转数35rpm③挤出温度C1，C2＝140℃，C3＝145℃，C4＝150℃，型坯板＝150℃随着该流线(line)沿着C1→C4前进，它逐渐接近型坯板。C1对应于进料斗的较低部分。
(6)在实施例11中的着色颜料母料(MB2)的生产方法(1)该粒料F以15重量份/100重量份的从挤出机的3/4位置提供的排气孔中排出的下述高密度聚乙烯的排放量的这样一种用量被加入，在挤出机中在190℃-2.16kg的负荷下具有0.34g/10分钟的MI的高密度聚乙烯(548B，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.制造)被熔融和捏合，它进一步挤出以拉伸出线条，从而生产出具有3mm的粒料直径和4mm的长度(以下缩写为MB2)的粒料。
为了观察如此获得的粒料，它具有含有1到2片的粒料F并被高密度聚乙烯覆盖的芯-鞘结构。
(2)挤出条件①挤出机由Tanabe Plastic Co.，Ltd制造的VS40-28。
②螺杆旋转数100rpm；在排气孔位置中有中间拉伸(middledrawing)的单螺纹螺杆③挤出温度C1～型坯板＝170℃(7)在实施例12中的着色颜料母料(MB3)的生产方法(1)含有53wt％的木粉的PP(E6561，由Calp Industry Co.，Ltd.制造)50重量份与在230℃-2.16千克的负载下具有3.5g/10分钟的MI的PP(J452HP，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd制造)50重量份进行干混，然后共混的物质利用装有热切削设备的单轴挤出机进行熔化和捏合。粒料F’是以15重量份/100重量份的从以上挤出机的3/4位置中设置的排气孔排出的两种类型的上述PP的排放量的这样一种用量加入，并挤出而生产具有3mm的粒料直径和4mm的长度的粒料(以下缩写为MB3)，同时在型坯板出口处热切割从型坯板出来的线条。
为了观察如此获得的粒料，它具有含有1到2片的粒料F并被含有木粉的聚丙烯覆盖的芯-鞘结构。
(2)挤出条件①挤出机50mm单螺杆挤出机，由Nakatani Machine Co.，Ltd制造。
②螺杆旋转数50rpm；在排气孔位置中有中间拉伸的单螺杆③挤出温度C1＝160℃，C2＝170℃，C3～型坯板＝175℃(8)在对比实施例22中的着色颜料母料(MB4)的生产方法按照与粒料F同样的方式生产粒料(以下缩写为MB4)，只是改变线条口模以使得所获得的粒料具有3mm的直径和4mm的长度。
(9)在对比实施例24中的着色颜料母料(MB5)的生产方法按照与粒料F’同样的方式生产粒料(以下缩写为MB5)，只是改变线条口模以使得所获得的粒料具有3mm的直径和4mm的长度。
(10)用于基础色的颜料母料所使用的是含有50％的着色剂和包括作为载体树脂的LDPE以及具有比图案着色颜料母料更高的亮度的米色着色颜料母料。
接着，下列评价方法用于实施例和对比实施例中。
(1)粘合性装有用于形成最外层和最内层的模塑材料和用于形成中间层的颜料母料的由Takuma Co.，Ltd.制造的小型多层吹塑机被用来模塑加工多层矩形瓶子。具有10×50的对边宽的样品从瓶子上切割下来，并且这些层被强制地剥离让端部被夹住以便根据以下标准来评价界面状态的粘合情况○在整个部分上粘合△部分地粘合×根本没有粘合(2)着色性能由实施例和对比实施例的模塑方法获得的模制品(瓶子)的木纹外观是在视觉上根据下列标准来评价○在瓶子的整个表面上清楚地显示了直木纹图案的木纹△木纹图案的条纹感觉是低的或清晰度是低的，和清晰度是低的×几乎没有显示木纹图案实施例1到3，对比实施例1到8通过向100重量份的聚丙烯(PP)E150GK中添加0.5重量份的具有在表1中所示的组成的着色颜料母料和2重量份的上述基础着色颜料母料并将它们干混所制备的模塑材料被用来由The Japan Steel Works，Ltd.制造的V8型吹塑机(储存器型)模塑加工矩形瓶子。
用于模塑的口模是具有1.8升的体积的扁平矩形瓶子型口模，其中一面具有皱缩，和另一面没有皱缩。
在每一不同的实施例，充分地进行清洗以使得没有由前一实施例产生的影响。
该模塑条件从挤出机的上行流动依次被设定为180℃，190℃和210℃，和储存器头被设定为225℃。
在挤出机的出口中的树脂温度是作为测量值的220℃。
用于模塑加工具有1.8升的体积的一个瓶子的模塑材料-挤出量是0.2到0.25升；吹胀率是2到3倍；模制品的平均壁厚是2到3mm；和它的重量是170到180g。
它的评价结果示于表1中。
表1
实施例4到6，对比实施例9到14通过向100重量份的聚乙烯(HDPE 550BR)中添加0.5重量份的具有在表1中所示的组成的着色颜料母料和2重量份的上述基础着色颜料母料并将它们干混所制备的模塑材料被用来由The Japan Steel Works，Ltd.制造的V8型吹塑机(储存器型)模塑加工矩形瓶子。
用于模塑的口模，用于模塑加工一个瓶子的模塑材料-挤出量，吹胀率以及模制品的平均壁厚和重量都与实施例1中相同。
该模塑条件从挤出机的上游方向依次被设定为170℃，185℃和200℃，和储存器头被设定为215℃。
在挤出机的出口中的树脂温度是作为测量值的210℃。
它的评价结果示于表2中。
表2
实施例7到9和对比实施例15到21通过向100重量份的聚苯乙烯(HIPS HT52)中添加0.5重量份的具有在表1中所示的组成的着色颜料母料和2重量份的上述基础着色颜料母料并将它们干混所制备的模塑材料被用来由The Japan Steel Works，Ltd.制造的V8型吹塑机(储存器型)模塑加工矩形瓶子。
用于模塑的口模，用于模塑加工一个瓶子的模塑材料-挤出量，吹胀率以及模制品的平均壁厚和重量都与实施例1中相同。
该模塑条件从挤出机的上游方向依次被设定为170℃，180℃和190℃，和储存器头被设定为210℃。
在挤出机的出口中的树脂温度是作为测量值的205℃。
它的评价结果示于表3中。
表3
实施例10(1)制备了由2重量份的LD制的基础颜料母料和0.2重量份的MB1与100重量份的嵌段聚丙烯(E-150GK，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.制造，MFR＝0.5g/10分钟)共混所获得的材料(以下简称自然模塑材料)，然后利用The Japan Steel Works，Ltd制造的V8型吹塑机(储存器型)在223℃的型坯挤出温度(型坯板温度设定为215℃)下模塑加工50只具有1升体积的扁平矩形瓶子。
一个瓶子具有220g的型坯重量，并且吹胀率设置为2到3倍。
模塑的瓶子利用破碎机来破碎，和所形成的破碎材料与0.2重量份的MB1共混并进一步与同样重量的自然模塑材料共混以制备新的模塑材料。然后，按照与上述模塑条件相同的条件来模塑加工50只瓶子。
在一系列的模塑中，模塑材料通过真空抽吸的空气供给线被投入到挤出机的喂料进料斗中。
评价所获得的模制品的外观和着色图案被瓶子的分散。
根据下列标准评价外观(木纹感觉)○适宜地显示条纹状木纹(直木纹)△木条纹太少(低的图案密度)木条纹太多(高的图案密度)此外，不能识别为木纹的图案由×表示。
根据下列标准评价着色图案被每只瓶子的分散○在整个部分上观察到相同的着色图案△观察其中着色图案部分地损失的部分或至少一个图案具有太厚的直木纹条纹×上述的低劣现象是在整个瓶子的约1/5处观察到。
(2)按照与(1)同样的方式进行模塑和评价，只是在(1)中完成瓶子的模塑之后，用上述的嵌段聚丙烯清洗，然后将2重量份的用于形成基础色的MB和0.4重量份的MB1进行共混。
以下，当MB1的共混量改变为0.6，0.8和1重量份时，充分地进行清洗，然后进行模塑和评价。
(3)它的评价结果示于表4中。
表4
实施例11(1)按照与实施例10中同样的方式进行模塑和评价，只是MB1改变为MB2。
(2)它的评价结果示于表5中。
表5
实施例12(1)将2重量份的LD制的基础颜料母料和0.5重量份的MB3与100重量份的含有53wt％木粉的聚丙烯(E-6561，由Calp Industry Co.，Ltd.制造)共混，然后利用50mm挤出模塑机(由Cosmotech Co.，Ltd.制造)在215℃(型坯板)的树脂温度下连续地挤出模塑具有30mm的宽度和2mm的厚度的片材1小时。
在这一模塑中所使用的材料是利用其中共混材料由人力直接加入到进料斗中的方法被加入。
如此获得的片材被切割成每50cm的长度以评价各片的外观和在每一片的着色图案中的分散。
按照与实施例10中同样的方法评价外观(木纹感觉)。
(2)按照与(1)同样的方式进行模塑和评价，只是在(1)中完成片材的模塑之后，用正常的聚丙烯进行清洗，然后将2重量份的用于形成基础色的MB和1重量份的MB3进行共混。
之后，将共混量的MB3改变为到2，3和4重量份以进行模塑和评价。
(3)它的评价结果示于表6中。
表6
对比实施例22(1)按照与实施例10中同样的方式进行模塑和评价，只是MB1改变为MB4。
(2)它的评价结果示于表7中。
表7
对比实施例23(1)按照与实施例10中同样的方法进行模塑和评价，只是将MB1改变为小尺寸的着色颜料母料树脂组合物(F)粒料(从它制备MB1)。
(2)它的评价结果示于表8中。
表8
对比实施例24(1)按照与实施例12中同样的方式进行模塑和评价，只是MB3改变为MB5。
(2)它的评价结果示于表9中。
表9
对比实施例25(1)按照与实施例12中同样的方法进行模塑和评价，只是将MB3改变为小尺寸的含着色颜料的树脂组合物(F’)粒料(从它制备MB3)。
(2)它的评价结果示于表10中。
表10
实施例13①2wt％的用于基础色的颜料母料①和0.5wt％的图案着色颜料母料④(各自示于表1中)与聚丙烯(E150GK，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.制造)一起利用The Japan Steel Works，Ltd.制造的V8型吹塑机，通过使用具有1升的体积的矩形瓶子口模来每10个一批地在以下所示的条件下吹塑加工具有木纹状外观的吹塑制品。挤出机设定温度180到200℃(进料斗侧→储存器头的前面)储存器头设定温度220℃，在挤出机的出口中的树脂温度200℃，型坯的树脂温度235℃实施例13②和实施例13③按照与实施例13①同样的方法进行吹塑，只是在实施例13①的模塑中生产的再生产材料以基于全部模塑材料的50wt％的比例使用，和基色颜料母料减少到1wt％。
实施例14①到实施例19①按照与实施例13①中同样的方法进行吹塑，只是使用在表12中所述的颜料。
实施例14②到实施例19②进行与实施例13②和实施例13③中同样的操作，只是使用在实施例14①到实施例19①中获得的再生产材料和在表12中描述的颜料。
在实施例13到实施例19中生产的瓶子的基础色的差异是由在表12中描述的批(lot)来证实，在视觉上判断它们是否因为色差而成为次品，其中第一批被设定作为合格产品的标准。
它的评价结果示于表13中。
接受没有观察到在基础色中与第一批的差异。
容许范围能够观察到在基础色中与第一批的差异，但是它能够被接受为产品。
次品明显观察到在基础色中与第一批的差异，且它不能被接受为产品。
表11
*在颜料MB④到⑦中的载体材料组合物与实施例2中的相同，其中Pelprene P150B是主要组分。
**在颜料MB①到③和⑧到⑨中的载体材料组成包括40wt％的LDPE和60wt％的着色剂。
表12
表13
工业实用性根据本发明的着色颜料母料，即使在普通的模塑条件下进行模塑，着色图案如木纹图案被清楚地显现出来，和在着色图案部分和模塑材料之间的界面粘合强度得到了增强，因此，该模制品在抗冲击性和物理性能上有所改进。此外，获得了透明的外观，即使模塑材料含有高浓度的填料如木粉。
当使用本发明的着色颜料母料时，在图案着色上没有偏差和在连续生产中在外观上有较少分散并且具有图案外观如木纹的模制品可通过简单方法如干混来获得。
此外，根据本发明，能够获得的是吹塑制品，其中甚至在普通的模塑条件下模塑，木纹图案被清晰地显现出来，和物理性能较少降低，并且即使回用材料与模塑材料混合，它几乎没有在木纹图案和颜色上引起变化，且具有稳定的木纹状外观。
权利要求
1.着色颜料母料组合物，其特征在于包括下列组分(A)到(E)作为着色颜料母料，后者干混到模塑材料中以着色该材料(A)30-70wt％的满足下列特性(i)和(ii)的热塑性弹性体(i)热塑性弹性体具有比下面标准温度更高的维卡软化点以及比标准温度高20℃或20℃以上的熔点或流动开始温度，其中该标准温度是当模塑材料中的基础树脂是结晶树脂时该基础树脂的熔点以及当上述基础树脂是无定形树脂时该基础树脂的流动开始温度，和(ii)热塑性弹性体具有比模塑材料中所含的基础树脂的MFR更高的MFR(熔体流动速率)，条件是热塑性弹性体和基础树脂的MFR是在相同的条件下测量的，(B)5-40wt％的聚苯乙烯基础热塑性树脂，(C)0-40wt％的聚烯烃基础热塑性树脂，(D)3-20wt％的具有选自酸，羟基和氧化物基团中的至少一种官能团的热塑性树脂，和(E)3-30wt％的颜料组分。
2.根据在权利要求1中所述的着色颜料母料组合物，其中组分(A)的热塑性弹性体是结晶聚酯和无定形聚酯或聚醚的共聚物，并且它具有140℃或140℃以上的维卡软化点和160℃或160℃以上的熔点。
3.根据权利要求1中所述的着色颜料母料组合物，其中组分(B)的聚苯乙烯基础热塑性树脂是具有10wt％或10wt％以上的苯乙烯聚合量的苯乙烯和乙烯-α-烯烃的共聚物。
4.根据权利要求1中所述的着色颜料母料组合物，其中组分(C)的聚烯烃基础热塑性树脂包括聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的着色颜料母料组合物，其中组分(D)的具有至少一种官能团的热塑性树脂是具有选自马来酸酐，羧酸，甲基丙烯酸，丙烯酸，羟基和氧化物基团中的官能团的聚苯乙烯基础或聚烯烃基础热塑性树脂。
6.根据权利要求1所述的着色颜料母料组合物，其中假设组分(B)到(D)的总量是100wt％，其中所含的苯乙烯组分量占5wt％或更高，和其中所含的乙烯组分量占15wt％或更高。
7.包括根据在权利要求1-6中任何一项所述的着色颜料母料组合物(F)的着色颜料母料，后者包括作为芯材料的上述组分(A)到(E)和作为鞘材料的在比芯材料的熔点更低的温度下熔化和流动的树脂(G)，其中该芯材料包裹在该鞘材料中。
8.根据权利要求7中所述的着色颜料母料，其中构成鞘材料的树脂(G)是聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，乙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯-乙烯-α-烯烃共聚物中的任何一种。
9.根据权利要求7中所述的着色颜料母料，其中构成该鞘材料的树脂(G)含有填料。
10.根据权利要求7中所述的着色颜料母料的生产方法，其中构成芯材料的树脂组合物(F)和在比树脂组合物(F)的熔点更低的温度下熔化和流动的树脂(G)进行共挤出和造粒，使得树脂(G)变成该鞘材料。
11.根据权利要求10中所述的着色颜料母料的生产方法，其中构成芯材料的树脂组合物(F)被造粒以使得它具有目标着色颜料母料粒料的长度的1/2或1/2以下的长度；将1到50重量份的以上树脂组合物(F)的粒料与100重量份的属于鞘材料的树脂(G)共混；然后该共混的材料在以上树脂组合物(F)的粒料没有熔化的温度下挤出而制备出粒料，其中芯材料包裹在鞘材料中。
12.根据权利要求10所述的着色颜料母料的生产方法，其中构成芯材料的树脂组合物(F)被造粒且然后破碎而获得具有目标着色颜料母料粒料的长度的1/2或1/2以下的平均粒径的破碎材料，将1到50重量份的破碎材料与100重量份的属于鞘材料的树脂(G)共混；然后该共混的材料在以上树脂组合物(F)的破碎材料没有熔化的温度下挤出而制备出粒料，其中芯材料包裹在鞘材料中。
13.根据权利要求10所述的着色颜料母料的生产方法，其中被造粒或破碎以使得它具有目标着色颜料母料粒料的粒径的1/2或1/2以下的粒径的构成芯材料的树脂组合物(F)经由挤出机的中间部分加入，将属于鞘材料的树脂(G)在树脂组合物(F)没有熔化的温度下以1到50重量份的树脂组合物(F)/100重量份的树脂(G)的一种挤出量挤出，该混合物进一步挤出而制备出粒料，其中芯材料包裹在鞘材料中。
14.在表面上有着色图案的模制品的模塑方法，其中着色颜料母料和基础着色颜料母料与模塑材料共混以进行模塑，特征在于在根据权利要求1所述的着色颜料母料组合物中，用于该组合物的调色调的着色剂的结合物与在基础着色颜料母料中的调色调的着色剂的结合物相同。
15.在根据权利要求14所述的模制品的表面上提供着色图案的树脂的模塑方法，满足以下(1)项(1)构成图案着色颜料母料的着色剂的色相(hue)的结合物与构成基础着色颜料母料的着色剂的色相的结合物配对，而配对的着色剂的色相是选自位于与在芒塞耳色相环中显示基本颜色的红色，黄色，绿色，蓝色和紫色的那些色相相同的范围内的色相中的至少一种，和选自灰色，黑色和白色中的至少一种的色相。
16.在根据权利要求14所述的模制品的表面上提供着色图案的树脂模塑方法，满足以下(2)项(2)构成图案着色颜料母料的着色剂的色相的结合物与构成基础着色颜料母料的着色剂的色相的结合物配对，而配对的着色剂的色相是具有某种色相的着色剂的色相，对于该某种色相而言，在两侧上以另一种着色剂的色相为基础，从在JIS Z8729中定义的L*，a*，b*色标测定的色相差ΔH(色相角的差异)落在22.5°或22.5°以下的范围中；和选自灰色、黑色和白色中的至少一种的色相。
17.在模制品的表面上提供着色图案的树脂的模塑方法，其中进行模塑而与此同时将在模塑步骤中产生的非产品部件按固定比例返回到制品模塑步骤中，其中使用根据权利要求1所述的着色颜料母料和一种基础着色颜料母料；该基础着色颜料母料是按照一种着色剂共混比例来生产的，该比例是通过将从上述返回的非产品部件(下面仅仅称作再生产材料)中所含有的图案着色颜料部分的相应着色剂量计算的共混比例从为了模制品预定的基色所需要的着色剂的共混比例中扣除而获得的；以及对上述基础着色颜料母料，图案着色颜料母料和按固定比例添加了再生产材料的模塑树脂进行干混和模塑。
18.在模制品的表面上提供着色图案的树脂的模塑方法，其中进行模塑而与此同时将在模塑步骤中产生的非产品部件按固定比例返回到制品模塑步骤中，其中使用根据权利要求1所述的着色颜料母料和一种基础着色颜料母料；通过将与图案着色颜料母料相同的着色剂组合物共混到比模塑材料更容易熔化的树脂中所获得的着色颜料母料被添加到该图案着色颜料母料、基础着色颜料母料和模塑树脂中，其添加量与预定包含在再生产材料中的图案着色颜料的量相同但同时该再生产材料没有达到在模塑开始时以固定比例添加的量，然后对该共混的材料进行模塑；当该再生产材料开始加入时，它的添加就停止。
19.在模制品的表面上提供着色图案的树脂的模塑方法，其中进行模塑而与此同时将在模塑步骤中产生的非产品部件按固定比率返回到制品模塑步骤中，其中使用根据权利要求1所述的着色颜料母料和一种基础着色颜料母料；所生产的是当与图案着色颜料母料中所含的着色剂按固定比例混合时，具有为了模制品预定的基色所需要的着色剂的共混比例的着色颜料母料；以及对上述着色颜料母料，图案着色颜料母料，基础着色颜料母料和以固定比例添加了再生产材料的模塑树脂进行干混，然后对共混的材料进行模塑。
全文摘要
本发明涉及颜料母料组合物，它包括特定的热塑性弹性体，特定的热塑性树脂和颜料。它能显示出着色的清楚木纹且能够有效地抑制交错断裂部分强度或由于木纹形成所引起的冲击强度的下降。该组合物不仅能够通过吹塑而且可通过注塑和挤塑进行模塑加工。即使在对含有颜料的回用材料进行模塑时，该组合物能够消除基色差异的影响，从而因此降低由于色差所产生的次品的比率。
文档编号C08L23/04GK1571807SQ0282048
公开日2005年1月26日 申请日期2002年10月16日 优先权日2001年10月16日
发明者泷本正己, 藤本征夫, 渡边健 申请人:出光石油化学株式会社, 东京油墨株式会社