专利名称：木基材料的粘合方法
技术领域：
本发明涉及木基材料的粘合方法，其中将脲基氨基树脂通过一种包含酸和酚醛树脂的硬化剂组合物固化。本发明还涉及粘合剂体系和硬化剂组合物。此外，本发明还涉及可通过该方法获得的木基产品。最后，本发明涉及用一种粘合剂体系用于制备木基产品的用途。
背景技术：
当粘合木材时，通常采用一种基于诸如甲醛树脂的可固化树脂的粘合剂体系，所述可固化树脂例如可以是氨基树脂或酚醛树脂。粘合剂的重要性能包括粘合强度、固化时间和温度、防水性和甲醛排放。
脲基氨基树脂是诸如醛的羰基化合物与脲或硫脲的缩合物。含有氨基、亚氨基或酰胺基的其它化合物也可以共缩合到脲基氨基树脂中。大多情况下，脲基氨基树脂指甲醛和脲的缩合物，得到脲醛(UF)。脲基氨基树脂通常通过使用酸性硬化剂组合物进行固化。防水性对于UF树脂基粘合剂来说相比纯的蜜胺-甲醛(MF)树脂基粘合剂是中等的。因此，UF树脂的应用通常只限于室内用途。
已知的是通过加入不同的蜜胺基化合物改善UF树脂基粘合剂的防水性。例如，MF树脂可以混入UF树脂中，从而形成蜜胺-脲-甲醛(MUF)树脂。还有，向UF树脂中加入蜜胺粉末改善了粘合键的防水性。另外，SE 505134描述了使用蜜胺盐改善UF树脂的防水性。
然而，上述改善防水性的所有方法都导致固化比对于单独的UF树脂慢。蜜胺粉末在UF树脂中的使用有限制条件，因为该粉末在水中的溶解性差。溶解性问题在将蜜胺盐用于UF树脂中时也会出现。
日本专利公开No.1997-278855公开了一种热固性树脂组合物，包含一种其F/U摩尔比为2.5-6的UF树脂。这是制备树脂时所用的甲醛与脲的摩尔比。当比值为2.5或更小时，据说UF树脂有显著较差的稳定性和较差的与酚醛树脂的混合性。解决的问题是如何得到可在室温下长期稳定的热固性树脂组合物。
然而，希望提供一种粘合木基材料的方法、粘合剂体系和硬化剂组合物，以提供防水的和快速固化的粘合键。
因此，本发明的一个目的是提供快速固化和防水的粘合键的木基材料粘合方法。本发明的另一个目的是提供一种粘合剂体系，以及能用于快速固化并得到防水粘合键的粘合剂体系的硬化剂组合物。最后，本发明的目的是提供其粘合键快速固化和防水的木基产品。
发明内容
本发明人吃惊地发现，通过采用一种新颖的粘合剂体系和新颖的硬化剂组合物的新颖的木基材料粘合方法能够满足这些目的。根据本发明的方法包括通过在木基材料上提供一种粘合剂体系然后固化来粘合木基材料，该粘合剂体系包含脲基氨基树脂和硬化剂组合物，其中硬化剂组合物含有酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。根据本发明的粘合剂体系包含脲基氨基树脂和硬化剂组合物，其中硬化剂组合物含有酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物，制备脲基氨基树脂时使用的醛与氨基化合物的摩尔比为小于2.4。
根据本发明的硬化剂组合物包含酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。本发明还涉及可通过该方法获得的木基产品，它们可以是地板材料、胶合板、层积梁和纤维板、粗纸板或刨花板材料。最后，本发明进一步涉及一种本发明的粘合剂体系用于制备木基产品的用途，所述木基产品可以是地板材料、胶合板、层积梁和纤维板、粗纸板或刨花板材料。本发明提供了一种在与可固化树脂混合前可稳定储存的硬化剂组合物。
本发明所用术语“粘合剂体系”指含有一种可固化树脂和一种硬化剂组合物的固化配方。
本发明所用术语“硬化剂组合物”指不是用于固化自身的包含一种用于使可固化树脂固化或硬化的固化促进剂的组合物。
在本发明的脲基氨基树脂中，适合的是制备氨基树脂时所用一种或多种氨基化合物的至少30mol％，优选至少50mol％是脲或硫脲或其衍生物。
根据本发明的脲基氨基树脂与硬化剂组合物的结合能提供与包含该氨基树脂和一种酸性硬化剂而不含酚醛树脂的粘合剂体系类似固化时间的粘合剂体系，同时防水性被大大改善。
本发明的另一个优点是可采用具有非常低的游离醛含量的脲基氨基树脂，特别是具有非常低的游离甲醛含量的UF树脂，以实现在短固化时间下高防水性的粘合键。这使得可以提供快速固化的、防水的和也具有非常低的醛排放特别是甲醛排放的粘合剂体系。
用于本发明的方法和粘合剂体系的脲基氨基树脂可以是任何脲基氨基树脂，例如脲-甲醛(“UF”)、蜜胺-脲-甲醛(“MUF”)、蜜胺-脲-酚-甲醛(“MUPF”)，硫脲树脂，诸如亚乙基脲的烷基脲树脂，以及甲醛和脲一起与含有氨基、亚氨基或酰胺基的任何其他化合物，例如硫脲、取代的脲和胍胺的缩合物。优选的脲基氨基树脂是UF。脲基氨基树脂通过醛与氨基化合物反应制备。“醛与氨基化合物之比”，它是制备所要求的粘合剂体系的氨基树脂时所用的醛与氨基化合物的摩尔比。是小于2.4，优选的为约0.5-约2.3，最优选的为约0.7-约2。非必须地，氨基树脂中可加入填料、增稠剂或包括醛捕集器的其他添加剂。填料的实例是诸如高岭土和碳酸钙的无机填料，或诸如木粉、麦粉、淀粉和谷蛋白的有机填料。增稠剂的实例是聚乙烯醇，和诸如羟乙基纤维素和羰甲基纤维素的纤维素化合物。其他添加剂可以是例如多元醇、多糖、聚乙烯醇、丙烯酸酯，和苯乙烯-丁二烯聚合物。诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯的乙烯基酯的均聚物或共聚物也可以用作成分。这些聚合物还可以含有后交联基。也可以加入诸如脲和胍胺的醛捕集器。如果存在类似上述填料或其他添加剂的成分，其含量通常可小于约70％(重量)，合适的约0.1-约70％(重量)，优选的约1-约60％(重量)，最优选的约5-约40％(重量)。
不同酚化合物与醛的缩合物称为酚醛树脂。酚化合物可以是酚本身、多元酚和脂族或芳族取代的酚。酚化合物的实例是诸如间苯二酚、烷基间苯二酚、甲酚、乙基苯酚和二甲苯酚的烷基酚，以及诸如单宁、cardenol和强心酚的天然酚化合物。合适的醛的实例包括甲醛、乙醛、戊二醛、丙醛、正丁醛、异丁醛和糠醛。本发明所用酚醛树脂也包括未与醛形成缩合物的单宁本身。单宁的实例是诸如二、三和四flavanoid的稠合的单宁，以及其他稠合的flavanoid。本发明中的酚醛树脂可以是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。酚醛树脂可以水溶液，或例如乙醇的醇溶液的形式存在。单宁也可以固体材料存在。合适的是酚醛树脂以干树脂含量不同的水溶液形式存在。合适的酚醛树脂是甲醛基酚醛树脂。硬化剂组合物中优选的甲醛基酚醛树脂是间苯二酚-甲醛(“RF”)、苯酚-间苯二酚-甲醛(“PRF”)和单宁-甲醛(“TF”)树脂。最优选的是PRF。在RF和PRF树脂的情况下，以制备树脂时加入的量计算，PRF树脂中甲醛与酚化合物(苯酚和间苯二酚的一种或两种)的总量的摩尔比可为约0.1-约2，合适的为约0.2-约1.5，优选的为约0.3-约1。以制备PRF树脂时加入的量计算，PRF树脂中苯酚与间苯二酚的摩尔比可为约0.02-约15，合适的为约0.05-约10，优选的为约0.1-约5，最优选的约0.2-约2。作为选择，PRF树脂可以是其上接枝了间苯二酚作为端基的基本上不含间苯二酚的实质上的酚醛树脂A型PF树脂。
合适的酸的实例包括有机和无机质子酸、酸性盐和酸生成盐。酸也指在水溶液中提供酸性反应的金属盐，在这里也称为非质子酸。合适的非质子酸的实例包括氯化铝、硝酸铝和硫酸铝。合适的有机质子酸包括脂族或芳族一羧酸、二羧酸、三羧酸或多羧酸，例如甲酸、乙酸、马来酸、丙二酸和柠檬酸。诸如对甲苯磺酸、对苯酚磺酸和苯磺酸的磺酸也是合适的。无机质子酸可以是例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氨基磺酸，以及诸如氯化铵和硫酸铵的铵盐。酸生成盐的实例是诸如甲酸钠、乙酸钠、甲酸铵和乙酸铵的甲酸盐和乙酸盐。诸如盐酸或硫酸的强酸可在硬化剂组合物中与烷基胺结合，从而形成烷基胺盐。硬化剂组合物可包含一种以上的酸，例如两种、三种或多种酸。同样，硬化剂组合物可包含有机酸与无机酸二者的结合。合适的是酸可溶于酚醛树脂，以及酚醛树脂的溶液中。在某些情况下，可适当采用提高酸在酚醛树脂中的溶解度的一种或多种添加剂。这种添加剂可以是诸如聚乙二醇、聚丙二醇的多元醇，诸如丙酮的酮，和诸如乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚、丙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚和二丙二醇一甲醚的二烷基醚。
在本发明的一个优选实施方案中，UF树脂(有低的F/U比)与含有PRF树脂和对甲苯横酸(pTSA)的硬化剂组合物的结合得到了快速固化的和有高防水性的粘合剂体系。在本发明的另一个优选实施方案中，UF树脂与含有单宁树脂和对甲苯磺酸(pTSA)的硬化剂组合物的结合得到了快速固化和有高防水性的粘合剂体系。
硬化剂组合物可非必须地含有填料、增稠剂或其他添加剂。它们可以是诸如高岭土和碳酸钙的无机填料，或诸如木粉、麦粉、淀粉和谷蛋白的有机填料。增稠剂的实例是聚乙烯醇，和诸如羟乙基纤维素和羰甲基纤维素的纤维素化合物。其他添加剂可以是例如多元醇、多糖、聚乙烯醇、丙烯酸酯，和苯乙烯-丁二烯聚合物。诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯的乙烯基酯的均聚物或共聚物，还有诸如脲和胍胺的醛捕集器也可以用作添加剂。
硬化剂组合物应优选是可稳定储存的指在硬化剂组合物本身中应基本上不发生酚醛树脂的固化。储存稳定性的一个指标是胶凝程度，它可以是硬化剂组合物整体发生均匀胶凝，或作为组合物中的块状胶凝颗粒。组合物整体胶凝将提高粘度。如果硬化剂组合物没有发生上述胶凝，且如果它在用于将该组合物涂覆到木基材料上的应用设备中起作用，就可认为其储存是稳定的。根据本发明的稳定的硬化剂组合物可在室温(20℃)下适当稳定储存约2周以上，优选的约1个月以上，最优选的约6个月以上。
硬化剂组合物中酚醛树脂的含量可为按干物质计的约1-约80％(重量)，合适的为约5-约70％(重量)，优选的为约10-65％(重量)，最优选的为约20-约60％(重量)。硬化剂组合物中的酸含量取决于硬化剂组合物中所用的酚醛树脂本身的原始pH值。硬化剂组合物中的酸(包括其盐)的含量可多达约50％(重量)，合适的为约0.5-约50％(重量)，优选的为约1-约40％(重量)，最优选的为约2-约30％(重量)。如果存在类似填料或其他添加剂的其他成分，其含量通常可低于约70％(重量)，合适的是约0.1-约70％(重量)，优选的约1-约60％(重量)，最优选的约5-约40％ (重量)。硬化剂组合物的pH值合适的为约0-约6，优选的约0-约4，更优选的约0.1-约3，最优选的约0.3-约2。
粘合剂体系的pH值会影响粘合剂体系的固化速度，可据此加以选择。粘合剂体系的pH值可以为约0-约7，优选的约0-约5，最优选的约0-约4。
根据需粘合的木基材料，以及在木基材料上提供粘合剂体系的方法，可改变氨基树脂与酚醛树脂的优选的重量比。如果需要非常高的防水性，例如对于胶合板材料或层积梁，则使用较多的酚醛树脂。粘合剂体系中的氨基树脂与酚醛树脂基于干物质的重量比可为约0.1-约30，合适的是约0.5-约20，优选的为约1-约1.5。在地板材料的情况下，氨基树脂与酚醛树脂基于干物质最优选的比例为约2-约10。
本发明的粘合剂体系在粘合生产线中的固化温度合适的是约0-约150℃。如果不用高频固化，固化温度优选的为约30-约120℃，最优选的约50-约100℃。
根据本发明的方法的木基材料可以是能通过粘合剂体系粘合的任何类型，包括纤维、片和颗粒。合适的木基材料是诸如拼花地板的地板材料中的层板、胶合板中的层板、层积梁中的部件，或制造纤维板、粗纸板或刨花板材料的纤维、木片和木屑。优选的木基材料是地板材料中的层板。
在本发明的方法中，粘合剂体系可通过将氨基树脂和硬化剂组合物分别涂覆在木基材料上提供。作为选择，本发明的方法可包括先将氨基树脂和硬化剂组合物混合形成粘合剂体系，然后将该粘合剂体系涂覆在木基材料上。
分别涂覆包括例如将氨基树脂涂覆在一份或多份木基材料上，和将硬化剂组合物涂覆在一份或多份未事先涂覆氨基树脂的木基材料上。然后将仅涂覆了氨基树脂的木基材料与仅涂覆了硬化剂组合物的木基材料粘合在一起，提供两种成分的混合，形成能固化的粘合剂体系。分别涂覆还包括例如将氨基树脂涂覆在一份或多份木基材料上，并在相同的木基材料上涂覆硬化剂组合物。氨基树脂和硬化剂组合物可完全相互涂覆、部分相互涂覆或相互不接触地涂覆。涂有氨基树脂和硬化剂组合物的木基材料表面随后与同样已涂覆了氨基树脂和硬化剂组合物的另一个木基材料表面接合，从而提供氨基树脂与硬化剂组合物良好的混合，形成能固化的粘合剂体系。氨基树脂和硬化剂组合物可以任何顺序分别涂覆在需粘合的木基材料上。
待涂覆成分的合适用量尤其可根据移动基材的喂料速度而在100-500g/m2范围内。
氨基树脂和硬化剂组合物或二者的混合物可通过采用本领域公知的任何合适的方法，例如喷涂、刷涂、挤出、辊涂、帘涂等，涂覆在木基材料上，形成诸如液滴、一股或多股胶、胶珠或基本上连续的胶层的形状。
在将纤维、木片或木屑形式的木基材料粘合在一起的情况下，合适的是将氨基树脂和硬化剂组合物以混合物形式涂覆，用粘合剂体系涂覆木基材料。
根据本发明的木基产品合适的是层积梁、胶合板、纤维板、粗纸板或刨花板，或地板材料。优选的木基产品是层积梁。
本发明将结合以下实施例进一步描述，然而并不说明限制了本发明的范围。
实施例在地板材料情况下，在欧洲没有用于测量防水性的通用标准。但是有其它标准诸如日本标准，用于地板的JAS，2000，包括暴露于水，然后测量分层情况。
实施例1冷杉基本材料(6mm厚)与山毛样面层(3.8mm厚)粘合在一起。粘合剂体系中的UF树脂和硬化剂组合物以170g/m2的量分别施涂。组件在95℃温度和0.7MPa压力下压制160秒。切割出75×75mm的试样，在20℃和相对湿度65％的气氛下老化7天，之后在70℃下将试样水处理2小时和接着在60℃干燥3小时。根据日本标准，用于地板的JAS测试层压体的分层情况。
以七种不同的硬化剂组合物测试UF树脂对甲苯磺酸(pTSA)水溶液，PRF树脂和两个不同量的pTSA(本发明)，单宁和pTSA(本发明)，PRF和单宁和pTSA的混合物(本发明)，MF树脂和pTSA，和PF树脂和pTSA。UF树脂的干物质含量为65％(重量)和F/U比为1.5。PRF树脂的干物质含量为55％(重量)和制备树脂时所用甲醛与苯酚和间苯二酚的摩尔比为0.4。P/R比为1.3。单宁从白雀木提取并以固体粉末存在。PF树脂为酚醛树脂A型，干物质含量为47wt％。
表1
*由于硬化剂组合物不稳定，它们不混合。
**粘合剂体系未测试。
实施例2一种蜜胺盐用在与实施例1中相同类型的UF树脂中。采用与实施例1相同的实验步骤，不同的是压制时间长得多和温度稍低。UF树脂与蜜胺甲酸盐的重量比为8。
表2
可以从实施例1和2推定-本发明提供了非常高的防水性。
-与长的压制时间无关，蜜胺甲酸盐的使用显示出比本发明差的结果。事实上，蜜胺甲酸盐在UF树脂中的使用似乎对防水性根本没有效果。
-MF树脂在用作本发明的硬化剂组合物中的一个组分时不足够稳定。
-酚醛树脂A型的PF树脂没有形成稳定的硬化剂组合物。
实施例3UF树脂(与实施例1中同样类型)以本发明的含有PRF和pTSA的硬化剂组合物和常规的酸硬化剂进行测试。根据内部方法(IAR804，烧瓶法)测量甲醛排放。三层(150×150mm)的胶合板山毛榉芯和桦木薄片以120g/m2的上述的UF树脂和硬化剂组合物的混合物粘合在一起。层压体在90℃下压制90秒并随后在20℃和65％相对湿度下老化一周。切出60×45mm的片和放于挂在50ml水上方的0.5槽中。在40℃放置3小时后测量水中的甲醛含量。
表3
可以推定本发明相比于使用含有常规硬化剂的UF树脂产生的甲醛排放较低。
实施例4采用本发明的含有PRF和pTSA的硬化剂组合物和实施例1的步骤测试树脂中存在有不同量的游离甲醛的UF树脂。
表4
可以推定在使用含有很低含量的游离甲醛的UF树脂时以非常短的固化时间也取得了很好的防水性。
权利要求
1.通过在木基材料上提供粘合剂体系然后固化以粘合木基材料的方法，该粘合剂体系含有脲基氨基树脂和硬化剂组合物，其特征在于硬化剂组合物含有酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。
2.含有脲基氨基树脂和硬化剂组合物的粘合剂体系，其特征在于硬化剂组合物含有酸和酚醛树脂，制备脲基氨基树脂时所用醛与氨基化合物的摩尔比为小于2.4。
3.根据权利要求2的粘合剂体系，其特征在于制备氨基树脂时所用醛与氨基化合物的摩尔比为约0.7-约2。
4.用于氨基树脂基粘合剂体系的稳定的硬化剂组合物，其特征在于它含有酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于该粘合剂体系通过分别将氨基树脂和硬化剂组合物涂覆到木基材料上提供。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括混合氨基树脂和硬化剂组合物以形成粘合剂体系，然后将该粘合剂体系涂覆到木基材料上。
7.根据权利要求1或5-6任何一个的方法，或根据权利要求2-3任何一个的粘合剂体系，其特征在于氨基树脂与酚醛树脂的重量比以干物质计为约1-约15。
8.根据权利要求1或5-7任何一个的方法，或根据权利要求2-3或7任何一个的粘合剂体系，其特征在于氨基树脂是脲-甲醛树脂。
9.根据权利要求1或5-7任何一个的方法，或根据权利要求2-3或6-7任何一个的粘合剂体系，其特征在于氨基树脂是蜜胺-脲-甲醛树脂。
10.根据权利要求1或5-9任何一个的方法，或根据权利要求2-3或7-9任何一个的粘合剂体系，其特征在于粘合剂体系的pH值为约0-约4。
11.根据权利要求1或5-10任何一个的方法，或根据权利要求2-3或7-10任何一个的粘合剂体系，或根据权利要求4的硬化剂组合物，其特征在于酚醛树脂是间苯二酚树脂。
12.根据权利要求11的方法，或根据权利要求11的粘合剂体系，或根据权利要求11的硬化剂组合物，其特征在于间苯二酚树脂是苯酚-间苯二酚-甲醛树脂。
13.根据权利要求1或5-10任何一个的方法，或根据权利要求2-3或7-10任何一个的粘合剂体系，或根据权利要求4的硬化剂组合物，其特征在于酚醛树脂是单宁-甲醛树脂和/或单宁。
14.根据权利要求1或5-10任何一个的方法，或根据权利要求2-3或7-10任何一个的粘合剂体系，或根据权利要求4的硬化剂组合物，其特征在于酚醛树脂是苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，和单宁-甲醛树脂和/或单宁的混合物。
15.根据权利要求1或5-14任何一个的方法，或根据权利要求2-3或7-14任何一个的粘合剂体系，或根据权利要求4或11-14任何一个的硬化剂组合物，其特征在于酸是氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。
16.根据权利要求1或5-14任何一个的方法，或根据权利要求2-3或7-14任何一个的粘合剂体系，或根据权利要求4或11-14任何一个的硬化剂组合物，其特征在于酸选自一羧酸、二羧酸、三羧酸或多羧酸和磺酸。
17.根据权利要求16的方法，或根据权利要求16的粘合剂体系，或根据权利要求16的硬化剂组合物，其特征在于酸选自对甲苯磺酸、对苯酚磺酸和苯磺酸。
18.根据权利要求1或5-14任何一个的方法，或根据权利要求2-3或7-14任何一个的粘合剂体系，或根据权利要求4或11-14任何一个的硬化剂组合物，其特征在于酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氨基磺酸和铵盐。
19.根据权利要求1或5-18任何一个的方法，或根据权利要求2-3或7-18任何一个的粘合剂体系，或根据权利要求4或11-18任何一个的硬化剂组合物，其特征在于硬化剂组合物中酚醛树脂的含量以干物质计为约20-约60％(重量)。
20.根据权利要求1或5-19任何一个的方法，或根据权利要求2-3或7-19任何一个的粘合剂体系，或根据权利要求4或11-19任何一个的硬化剂组合物，其特征在于硬化剂组合物中酸(包括其盐)的含量为约2-约30％(重量)。
21.根据权利要求1或5-20任何一个的方法，或根据权利要求2-3或7-20任何一个的粘合剂体系，或根据权利要求4或11-20任何一个的硬化剂组合物，其特征在于硬化剂组合物的pH值为约0-约3。
22.可通过根据权利要求1或5-21任何一个的方法获得的木基产品。
23.根据权利要求22的木基产品，其特征在于它是地板材料。
24.根据权利要求2-3或7-21任何一个的粘合剂体系用于制备木基产品的用途。
25.根据权利要求24的木基产品，其特征在于它是地板材料。
全文摘要
本发明涉及通过在木基材料上提供一种粘合剂体系然后固化的木基材料粘合方法，该粘合剂体系含有脲基氨基树脂和硬化剂组合物，其中硬化剂组合物含有酸和酚醛树脂。本发明还涉及一种粘合剂体系和硬化剂组合物，以及可通过该方法或通过采用该粘合剂体系获得的木基产品。
文档编号C08L61/30GK1571823SQ02820501
公开日2005年1月26日 申请日期2002年10月15日 优先权日2001年10月18日
发明者S·皮罗尼恩, B·纳斯里·贝克尔, I·林德 申请人:阿克佐诺贝尔公司