本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种用于3d打印的阻燃抗菌pla生物降解复合材料。
背景技术：
3d打印技术又称叠层制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3d打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3d打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(abs)、聚乳酸(pla)、尼龙(pa)和聚碳酸酯(pc)，其中pla是一种可降解的打印原材料。聚乳酸(pla)是近年发展出来的综合物性最好的生物可降解塑料，对环境完全没有污染，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，符合当今世界对环保的要求。但是，聚乳酸的缺陷，如热变形温度低、冲击强度低、韧性不好、不具有阻燃性且抗菌性较差等问题，达不到工程塑料的物性要求，这极大的限制了其应用。在许多场合应用中，防火阻燃是一个至关重要的因素，另外，在许多场合适当地使用抗菌产品，可以有效地抑制细菌的生长，防止细菌的传播和感染，加入适当的阻燃剂和抗菌剂可以提高它的阻燃性能和抗菌性能。高分子抗菌剂是近些年兴起的抗菌剂品种，目前研究和使用主要集中于高分子季铵盐、季鏻盐等。高分子抗菌剂主要是通过带官能团单体的聚合反应或以接枝的方式在高分子链上引入抗菌官能团而获得抗菌性能的。高分子抗菌剂由于其高效杀菌、杀菌时效性长等优点，日益受到人们的广泛关注。早期使用的含卤的阻燃剂由于生产过程中，对设备腐蚀性很大，同时产生粉尘和废液污染，并且在使用过程中易析出，产生二噁英等有毒物，污染环境。目前阻燃剂的研究主要集中于含磷、氮、硫等元素的有机物或低聚物的设计合成，以及通过共混或共聚的方法使高分子材料具有阻燃性。
壳聚糖具有广谱抗菌性，生物可降解性，纯天然无污染；在壳聚糖的胺基上接上了不同长度的烷基，制备了一系列的壳聚糖季铵盐衍生物。由于壳聚糖的衍生物在酸性和碱性条件下都可溶，因此有着更广泛的应用。对抗菌性能的研究表明经过改性的壳聚糖抗菌活性有所提高，而且抗菌活性随着烷基链的增长而增加(孙洪,夏英,陈莉,谭振宇,孟令懿.国内外抗菌剂的研究现状及发展趋势.塑料工业,2006,34(9):1-4.)。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称dopo，其结构中含有p-h键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性，可反应生成许多衍生物。dopo及其衍生物由于分子结构中含有联苯环、菲环、o＝p－o键，所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。由saito于1972年首次报道其合成路线。dopo及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同时，不影响材料的力学强度等机械性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于3d打印的阻燃抗菌pla生物降解复合材料，在pla复合材料体系中添加了dopo衍生物阻燃剂和天然高分子抗菌剂，一方面选用的天然高分子抗菌剂赋予pla复合材料较持久的抗菌性；另一方面，当阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到ul94，v-0级。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于3d打印的阻燃抗菌pla生物降解复合材料，由以下原料按重量份制备而成：
pla100份、成核剂2～10份、天然高分子抗菌剂5～10份、增韧剂1-5份、抗氧剂0.3～0.8份、相容剂0.5～1份、润滑剂0.5～1.5份、dopo衍生物阻燃剂5～10份。
具体地，上述的pla的重均分子量为1×105～1×106g/mol。
具体地，上述的成核剂为碳酸氢钠、苯甲酸钠、乙烯-甲基丙烯酸钠中的一种或几种。
具体地，上述的天然高分子抗菌剂为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、壳聚糖双胍盐酸盐中的一种或几种。
具体地，上述的增韧剂为羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚酰胺树脂、聚乙烯醇叔丁醛中的一种或几种。
具体地，上述的抗氧剂为复合抗氧剂，由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成，主抗氧剂为抗氧剂1010，辅助抗氧剂为亚磷酸二苯辛酯，主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量组成比例为(3～5)∶1
具体地，上述的相容剂为乙烯-甲基丙烯酸酯-缩水甘油酯。
具体地，上述的润滑剂为硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双脂肪酸酰胺中的一种。
具体地，上述的dopo衍生物阻燃剂的结构式为：
其中，dopo衍生物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将联苯基氨基磷酸酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛在溶剂中加热，反应结束后，得含有中间产物i的反应体系；
(2)将dopo加入到步骤(1)得到的含有中间产物i的反应体系中加热，反应结束后，洗涤、干燥，得具有表面迁移性的阻燃剂。
其反应过程为：
具体地，上述步骤(1)中联苯基氨基磷酸酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛的摩尔比为1:1。
具体地，上述步骤(1)中反应时间为6-10h。
具体地，上述步骤(1)中加热温度为70℃。
具体地，上述步骤(1)中溶剂为乙醇、dmf或dmso。
具体地，上述步骤(1)中溶剂的加入量为联苯基氨基磷酸酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛质量和的6-12倍。
具体地，上述步骤(2)中的dopo和步骤(1)中的8-三氟甲基喹啉-2-甲醛的摩尔比为1:1。
具体地，上述步骤(2)中的反应温度为70℃。
具体地，上述步骤(2)中的反应时间为5-8h。
上述一种用于3d打印的阻燃抗菌pla生物降解复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按重量份，将已干燥的pla100份、成核剂2～10份、天然高分子抗菌剂5～10份、增韧剂1-5份、抗氧剂0.3～0.8份、相容剂0.5～1份、润滑剂0.5～1.5份、dopo衍生物阻燃剂5～10份投入高速混合机中；混合均匀后投放进锥形双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的挤出温度为160～220℃，机头160～200℃，双螺杆挤出机转速为100～300r/min；
(2)将步骤(1)得到的粒料冷却后用球磨机粉碎，转速为200～500r/min，球磨时间3～5h，然后在50～150目的筛网中进行筛分；
(3)将步骤(2)得到的物料加入到真空干燥箱中，在60～80℃条件下，干燥4～6h后得到阻燃抗菌pla生物降解复合材料。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明的一种用于3d打印的阻燃抗菌pla生物降解复合材料，随着pla复合材料中磷含量的增加，pla复合材料的阻燃性增大；当阻燃剂含量达到5-10％(含磷量为0.46wt％-0.92wt％)时，固化物可以达到ul-94，v-0级。
(2)本发明的一种用于3d打印的阻燃抗菌pla生物降解复合材料，由于氟较低的表面能，具有较好的表面迁移性，使得阻燃剂在使用过程中易迁移到材料表面富集，在量很少的条件下就具有高阻燃性、并且低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。
(3)本发明的一种用于3d打印的阻燃抗菌pla生物降解复合材料，选用的天然高分子抗菌剂赋予pla复合材料较持久和广谱的抗菌性，杀菌力强，性能稳定，易生物降解，不会造成二次污染。
(4)本发明所使用的原料易得、工艺简单、成本低、易于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明具体实施例1的dopo衍生物阻燃剂核磁谱图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种用于3d打印的阻燃抗菌pla生物降解复合材料，由以下原料按重量份制备而成：
重均分子量为5×105g/molpla100份
碳酸氢钠5份
壳聚糖双胍盐酸盐10份
羧基液体丁腈橡胶3份
抗氧剂1010与亚磷酸二苯辛酯质量比为4:1组成的抗氧剂0.5份
乙烯-甲基丙烯酸酯-缩水甘油酯0.5份
季戊四醇硬脂酸酯1份
dopo衍生物阻燃剂5～10份
其中，dopo衍生物阻燃剂的结构式为：
所述dopo衍生物阻燃剂的合成步骤为：
(1)将7.5g的联苯基氨基磷酸酯和6.8g的8-三氟甲基喹啉-2-甲醛在70℃的85.5g乙醇中加热6h，反应结束后，得含有中间产物i的反应体系；
(2)将6.5g的dopo加入到步骤(1)得到的含有中间产物i的反应体系中在70℃条件下5h加热，反应结束后，洗涤、干燥，得具有表面迁移性的阻燃剂，产率84.5％。
其红外测试结果如下：
ftir(kbr)：n-h伸缩振动峰3410cm-1，c-h伸缩振动峰3070cm-1，c-n特征峰1288cm-1，c-f特征峰1100cm-1，p-o-c特征峰1032cm-1,p-o-ph特征峰1231cm-1，p-ph特征峰1595cm-1，p＝o特征峰1212cm-1，芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。
核磁谱图如图1所示，核磁测试结果如下：
1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.27(1h)，8.17(1h)，7.87(1h)，7.54(2h)，7.2-7.35(5h),7.09(4h)，7.05(1h)，6.88(1h)，6.82(2h)，6.79(1h)，6.73(4h)，3.90(1h)，2.00(1h)。
一种用于3d打印的阻燃抗菌pla生物降解复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按重量份，将已干燥的pla、成核剂、天然高分子抗菌剂、增韧剂、抗氧剂、相容剂、润滑剂、dopo衍生物阻燃剂投入高速混合机中；混合均匀后投放进锥形双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的挤出温度为160～220℃，机头160～200℃，双螺杆挤出机转速为100～300r/min；
(2)将步骤(1)得到的粒料冷却后用球磨机粉碎，转速为200～500r/min，球磨时间3～5h，然后在50～150目的筛网中进行筛分；
(3)将步骤(2)得到的物料加入到真空干燥箱中，在60～80℃条件下，干燥4～6h后得到阻燃抗菌pla生物降解复合材料。
实施例2-5与实施例1基本相同，不同之处在于表1；对比例1-4与实施例1基本相同，不同之处在于表1：
表1：
将实施例1-5及对比例1-4中pla生物降解复合材料粒子料在60～80℃条件下，干燥4～6h，然后使用3d打印机打印成测试样条，在室温充分稳定化后，进行各项性能测试，测试结果如表2所示。
表2
对实施例1-5和对比例1-4的用于3d打印的阻燃抗菌pla生物降解复合材料进行ul94垂直燃烧试验，结果表3所示：
表3：
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。