环氧树脂组合物、表面处理方法、液体喷射记录头和液体喷射记录装置的制作方法

专利名称：环氧树脂组合物、表面处理方法、液体喷射记录头和液体喷射记录装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够用于赋予物品表面疏水性和疏油墨性的表面处理的固化性环氧树脂组合物、特别是通过照射紫外线能够使涂膜(皮膜)形成图案状的环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物的表面处理方法、用该环氧树脂组合物进行了疏油墨处理的液体喷射记录头和使用该液体喷射记录头的液体喷射记录装置。
另一方面，在用于将油墨等液体作为小液滴从喷孔喷出并使其附着到纸张等上以便进行记录和形成图象的这种液体喷射记录头中，为了改善记录特性，就要求更小的液滴、更高的驱动频率、更多的喷孔数并提高性能。因此，用于使喷孔表面长期维持相同表面状态的处理愈发变得非常重要。
但是，使用现有的材料，很难选择性地或者以图案状精密地进行表面处理而不使油墨附着在喷孔表面上。其理由是，为了使上述氟类涂料具有光敏等特性，必须以具有感光性官能团的物质作为涂料的主体，但在进行分子设计以使这种化合物同时具有疏水性和疏油墨性时，存在很大的困难。
另外，如果喷孔表面可用现有的氟类材料进行表面处理，则必须设计皮膜的结构，以使其表面性质能够长期维持。具有这种性能的图案状的表面处理材料，如以下所说明的那样，对于液体喷射记录头(喷墨打印头)的表面处理是非常有价值的。
即，在使油墨形成小液滴喷射、从而进行记录的喷墨记录方式中，优选对喷孔(孔)进行设计，以使其具有以下的性能。
(1)已形成液滴的油墨柱的残余油墨应快速地再次被收纳于喷孔内。
(2)喷孔表面上附着的油墨液滴可通过清洁操作而容易地被擦去。
(3)喷孔表面上附着的油墨液滴在清洁操作和送纸过程中的耐擦伤性应优良。
(4)在液滴形成和油墨填充的重复操作过程中，在喷孔表面的位置上形成弯月形液面(参照

图1中的23)。
(5)弯液面的法线方向应为喷射方向。
(6)即使是低表面张力的油墨或者低负压的状态，也应具有能够形成弯液面的足够的表面张力、即接触角。
要求喷孔具有上述性能的理由是，液体喷射记录头中，如果油墨等记录用液体附着在喷孔的周边，则由喷孔喷出的液滴喷射(飞行)方向发生偏移，以致不能高精度地进行打印，因此直接关系到打印性能。为了防止构成这种吐出方向偏移原因的液体在喷孔附近的附着，已知有用疏水剂对形成喷孔的表面进行处理的方法。
作为与上述表面处理有关的现有技术，已知例如用具有氟代乙酰基和硅氮烷基的聚合物进行疏油墨处理(例如特开平2-39944号公报等)。另一方面，对于应用液体喷射记录方式的打印机而言，随着对其图象记录的要求提高，对记录用液体的特性的要求也正在提高。这种记录用液体往往被调节至pH值为7～11的碱性，以便进一步提高其内容物的溶解稳定性和分散稳定性，因此打印构件优选采用耐碱性和水解性优良的结构材料。

发明内容
但是，当使用含有极性有机溶剂的记录用液体或上述那种高pH值的记录用液体时，为了上述的目的而被用于喷孔表面处理的疏水剂与记录用液体中使用的溶剂成分、特别是极性有机溶剂成分相接触，其疏水性皮膜的成膜性和与适用构件的密合性遭到破坏，致使该疏水性皮膜剥离，从而使喷孔表面的疏水性丧失。
因此本发明的目的在于，提供这样一种环氧树脂组合物，该组合物作为疏水剂或疏水性涂料被适用于有机会接触含有极性溶剂等破坏疏水剂成膜性和密合性成分的溶液或物质的场所。
另外，本发明的目的在于，提供一种可以用于长期维持相同表面状态的环氧树脂组合物。
另外，本发明的另一个目的在于，提供一种使用上述环氧树脂组合物，选择位置地赋予物品表面疏水性的表面处理方法。
另外，本发明的其他目的在于，提供这样一种液体喷射记录头以及液体喷射记录装置，其中所说的液体喷射记录头是通过用上述环氧树脂组合物对基材进行表面处理，从而可以使喷孔表面长期维持相同的表面状态，即使长期接触记录用介质油墨也不会附着到打印头表面上，其结果，头的命中精度(landing precision)良好，可以长期维持打印品质。
上述目的通过以下的本发明来达到。
即，本发明的一个实施方案中，环氧树脂组合物的特征在于，其中至少含有以下组分(i)1分子中具有至少1个疏水性赋予基团和2个以上环状脂肪族环氧基、数均分子量为8,000～22,000且分散度为3.5～5.0的第1种环氧树脂、(ii)1分子中具有至少1个疏水性赋予基团和2个以上环状脂肪族环氧基、数均分子量为2,500～8,000且分散度为1.5～3.0的第2种环氧树脂、以及(iii)阳离子聚合催化剂。
另外，本发明的一个实施方案中，上述表面处理方法的特征在于，其中包括(i)在物品的表面上形成上述环氧树脂组合物的被膜的步骤；(ii)选择位置地向该被膜照射活性能量线的步骤；(iii)使用能够溶解该被膜的活性能量线非照射部位的液体，除去该被膜的活性能量线非照射部位的步骤。
另外，本发明的其他实施方案中，上述表面处理方法的特征在于，其中包括(i)在物品的表面上形成上述环氧树脂组合物的被膜的步骤；(ii)使该被膜聚合、固化的步骤；(iii)选择位置地除去步骤(ii)中获得的固化了的被膜的步骤。
另外，本发明的一个实施方案中，上述液体喷射记录头是具有将液体喷出的喷孔的液体喷射记录头，其特征在于，至少该喷孔周边被上述环氧树脂组合物的固化膜覆盖。
进而，本发明的一个实施方案中，上述液体喷射记录装置的特征在于，具有上述的液体喷射记录头。
由本发明的环氧树脂组合物构成的皮膜(固化物)，对各种部材的密合性优良，即使在较低的温度下也可以固化，作为构造物的物性也优良。进而，通过使其含有具有疏水性赋予基团的环氧树脂，可以大幅度地提高上述皮膜对水溶性有机溶剂、特别是极性有机溶剂的耐性。进而在含有相溶剂的情况下，通过相溶剂的作用，赋予树脂组合物成分之间的相溶性，从而可以扩大本发明的树脂组合物的材料构成范围。
涂布本发明的环氧树脂组合物并使其干燥而形成的皮膜，通过含有作为催化剂的由活性能量线活化的路易斯酸的鎓盐，可以图案状地进行固化，通过除去未固化部分的皮膜，可以对物品的表面进行图案状的表面处理。
图案状地处理表面的方法可以这样进行例如将环氧树脂组合物涂布到基材上并使其干燥，形成皮膜，通过具有所希望图案的掩模向该皮膜照射活性能量线，接着使用显影液进行显影处理，以除去皮膜的未固化部分。该图案处理的基本步骤与光刻蚀法相同，但作为显影液，选择适用于由树脂组合物构成的皮膜的溶剂或溶剂组合物。作为显影液，使用芳香族烃类、酮类、酯类、二醇醚类等以及它们的混合物。
当采取使用本发明的环氧树脂组合物图案状地处理表面的方法时，为了使树脂组合物构成的皮膜完成固化，希望在显影之后实施对皮膜进行加热或者进一步照射活性能量线的所谓后固化。另外，本发明的环氧树脂组合物，通过使较高分子量的具有疏水性赋予基团的第1种环氧树脂与较低分子量的具有疏水性赋予基团的第2种环氧树脂并存，可以使皮膜形成性优良、图案形成特性优良(获得高清晰度、图案轮廓良好)、同时获得高的疏水性。
这样形成的本发明的环氧树脂组合物，作为疏水剂或疏水性涂料被适用于有机会接触含有极性溶剂等破坏疏水剂成膜性和密合性成分的溶液或物质的场所，还可以适用于液体喷射记录头的喷孔表面的疏水·疏油墨处理。
即，本发明的树脂组合物适用于喷墨记录装置的效果，与利用光聚合性的选择性的表面改质、处理的精度、作为固化膜的固体强度、作为利用摩擦强度的设备的耐久性、疏水·疏油墨性的程度、水性油墨的弯液面保持力、清洁性、液滴吐出方向的正确性、连续喷出过程中的持续性、停歇后开始打印的适应性等各种特性的提高有关。此处，弯液面保持力是指油墨在喷孔前端以表面张力维持其油墨表面、且在重复进行的液滴喷出时弯液面恢复并保持在所定位置的性质。如果该保持力低，则与油墨从喷孔前端渗出，或者弯液面后退而使喷出的油墨液滴的体积减少、或者在极端的场合下引起油墨的喷出损失等不良状况有关。
图2为表示喷孔表面的图。
图3为示出一例组装多头的液体喷射记录装置的图。
图4A～4E为说明本发明方法的图。
发明的详细说明以下举出优选的实施方案，更详细地说明本发明。
本发明的环氧树脂组合物的特征在于，其中至少含有以下组分(i)1分子中具有至少1个疏水性赋予基团和2个以上环状脂肪族环氧基、数均分子量为8,000～22,000且分散度为3.5～5.0的第1种环氧树脂、(ii)1分子中具有至少1个疏水性赋予基团和2个以上环状脂肪族环氧基、数均分子量为2,500～8,000且分散度为1.5～3.0的第2种环氧树脂、以及(iii)阳离子聚合催化剂。
本发明中，上述第1种环氧树脂是较高分子量的，它向含有本发明的环氧树脂组合物的涂布液赋予对作为被涂布材料的物品的良好的涂布适应性，并提高对溶剂蒸发后的干燥皮膜的作业性。另一方面，第2种环氧树脂是较低分子量的，作为齐聚物起作用，向本发明的环氧树脂组合物构成的皮膜赋予优良的图案形成特性。即，使该皮膜形成图案时，可以获得清晰度高、而且外形轮廓良好的图案。由于将这种作为粘合剂起作用的第1种环氧树脂与作为齐聚物起作用的第2种环氧树脂并用，并且两者皆具有疏水性赋予基团，因此，可以向最终获得的固化皮膜赋予优良的疏水性。
应予说明，本发明中，“分散度”为Mw/Mn(Mn＝数均分子量，Mw＝重均分子量)。
上述环氧树脂组合物中，作为第1种和第2种环氧树脂，只要是满足上述条件的树脂，就没有特别的限定，第1种环氧树脂和第2种环氧树脂各自独立地优选为具有下述结构式(a)表示的单体单元和从下述结构式(b)～(d)中选出的至少1种单体单元作为构成单元的环氧树脂。 上述式(a)中，R1表示氢原子、或者碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，R2表示碳原子数1～3的直链状或支链状的亚烷基，Z表示环状脂肪族环氧基。环状脂肪族环氧基的具体例是环氧环烷基，具体地可以举出例如下述结构式表示的环氧环己基，此外还包括环氧环戊基、环氧环丁基等。
上述式(b)中，R4表示氢原子、或者碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，R5和R6相互独立地表示从甲基和苯基中选出的任一基团，R7～R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，n1表示1～5的整数，x表示2～100的整数。 上述式(c)中，R10、R11、R16和R17各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基、或者腈基，R12～R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，n2、n3、n5和n6各自独立地表示1～5的整数，n4表示2～200的整数。 上述式(d)中，R18表示氢原子或碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，n7表示1～5的整数，Rf表示氟代烷基。作为Rf的例子，包括碳原子数6～12、特别是碳原子数8～10的直链状或支链状的氟代烷基，这种氟代烷基中，特别优选全氟烷基。
作为该第1种环氧树脂的具体例，表示为以下结构式(A1-1)、(A1-2)，作为该第2种环氧树脂的具体例，表示为下述结构式(A2-1) a/b＝5/3Mn＝14,000分散度4.0 a/d＝5/3Mn＝15,000分散度4.1 a/d＝3/1Mn＝4,000分散度2.1本发明中使用的第1种环氧树脂和第2种环氧树脂是通过使构成上述各单体单元a～d的单体按照常规方法以适当的单体比共聚而获得的。例如，如果是含有单体单元(a)和(b)的环氧树脂，可以通过使下述结构式(a-1)的单体与下述结构式(b-1)的单体共聚而获得。 另外，如果是含有上述(a)和(c)的环氧树脂，可以通过在上述结构式(a-1)表示的单体存在下，使下述(c-1)表示的单体进行自由基聚合来合成。 上述式(c-1)中，R19～R22与R10、R11、R16、R17的含义相同。
上述式(c-1)表示的化合物可以采用例如特公平2-33053号公报中记载的方法来合成。即，可以通过使下述式(c-1-1)表示的二胺与下述式(c-1-2)和(c-1-3)表示的二卤化物反应来获得。 进而，如果是含有上述(a)和(d)的环氧树脂，可以通过使上述式(a-1)表示的单体与下述式(d-1)表示的单体共聚来获得。 本发明的环氧树脂组合物以上述第1种环氧树脂、第2种环氧树脂和催化剂为主体，但优选根据需要进一步含有相容剂。作为这种相容剂的例子，包括下述通式(1)和下述通式(2)表示的化合物。于是，本发明的环氧树脂组合物优选含有下述通式(1)和(2)表示的相容剂的至少一个。 (上述式中，p＝0～2的整数)作为上述化合物的优选的具体例，可以举出p＝0的化合物，即，2，2-二(4-环氧丙氧基苯基)六氟丙烷。 (上述式中，q＝0～2的整数， 是 或 )作为上述化合物的优选的具体例，可以举出q＝0的化合物，即，m-二-[1-(2，3-环氧丙氧基)-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯。
上述通式(1)和(2)表示的化合物虽然具有氟代烷基，但由于其链长短，所形成的皮膜的表面能降低作用小，疏水和疏油墨性不大。上述通式(1)和(2)表示的化合物皆可通过相当于从通式(1)和(2)所示化合物中除去两端含环氧基的基团的化合物的2元醇和表氯醇的反应按照常规方法来合成。
本发明的环氧树脂组合物中，作为用于使其固化的催化剂，含有聚合引发剂。作为这种催化剂(固化剂)，选择作为环氧树脂固化剂已知的物质。本发明的环氧树脂组合物使用芳香族和脂肪族胺类、酸酐类，通过加热等可以使本发明的环氧树脂构成的皮膜固化。但是，本发明中，设计一种树脂组合物，以使其对于特别是在使用可低温固化的活性能量线活化的路易斯酸的鎓盐具有高的反应性。因此，使用该树脂组合物可以采用光刻蚀法选择性地处理基材的表面，而且该树脂组合物适于对难以在高温下保持的物品的表面进行表面改质，具体地说，对物品表面进行疏水处理。作为该催化剂的例子，包括例如二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、商品名“Optomer SP-150”、“Optomer SP-170”、“Optomer SP-172”、“Opton CP-66”和“OptonCP-77”(皆为旭电化工业生产)等。
上述催化剂中，“Optomer SP-150”的化学结构以下述式表示。
催化剂1“Optomer SP-150” 另外，上述“Optomer SP-170”的化学结构以下述式表示。
催化剂2“Optomer SP-170” 进而，也可以将下述结构式表示的商品名“Irgacure 261”(CibaSpeciality公司生产)等用作聚合引发剂。
Irgacure 261
本发明的环氧树脂组合物中，除了上述第1种环氧树脂以外，也可以并用作为粘结聚合物的侧链具有环氧基的共聚有丙烯酸单体的丙烯酸树脂、侧链具有环状脂肪族环氧基的聚合有乙烯基单体的乙烯基聚合物、侧链具有环状脂肪族环氧基的聚醚聚合物(例如EHPE3150Daicel化学工业的制品)等其自身也能够进行交联反应的环氧聚合物。如果使用那种没有环氧基的聚合物时，可根据其所适用的用途来选择性地控制物性。作为这种物质，可以使用例如作为双酚型环氧树脂聚合物的商品名“PKHC”、“PKHJ”(联碳公司的制品)、聚(乙烯/醋酸乙烯酯)、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、可溶性聚酰亚胺树脂等通用的涂料用高分子化合物。
如上所述，本发明的环氧树脂组合物基本上含有以下组分A1上述第1种环氧树脂A2上述第2种环氧树脂B上述阳离子聚合催化剂、以及根据需要的C上述相容剂。
这些A、B和C的各成分在树脂组合物中的优选配比如下。
首先，固化催化剂(B)的用量，相对于环氧树脂组合物总量100质量份，为0.5～7质量份。第1种环氧树脂(A1)与第2种环氧树脂(A2)的配合比例，由于依存于各自的软化点和玻璃化转变温度，故一般没有限制。但是，大致上A1∶A2＝10∶90～90∶10(质量比)。由于这些化合物之间往往相溶性较低，而且催化剂的路易斯酸的鎓盐极性高，因此使用相容剂C往往有利。另外，相容剂C的用量，相对于环氧树脂组合物总量100质量份，优选为0～80质量份。
本发明的环氧树脂组合物可以用于通过加热或照射活性能量线来对物品进行的表面处理。具体地说，可以将本发明的树脂组合物溶解于芳香族类、脂肪族烃类、酯类、醚类、氟类溶剂等中，使用辊涂机、旋转涂布机、喷雾涂布机、口模式涂布机(直接涂布机)、丝网印刷、凹版印刷等各种涂布/印刷法而涂布到基材表面上。涂布到基材表面上之后，通过加热或照射活性能量线来使形成的皮膜固化。作为用于固化的活性能量线源，以大量含有波长200～480nm范围的明线光谱的水银灯、激光、电子射线等为宜。
本发明的环氧树脂组合物优选含有上述的粘合剂成分，调制成干燥后形成固态皮膜的状态，与使用光致抗蚀剂的场合相同地进行图案形成，可以在物品表面的所希望位置上容易地进行疏水处理。该场合下，将含有本发明树脂组合物的涂布液涂布到物品的表面上，除去溶剂以便形成干燥的皮膜，然后重叠上具有适当图案的掩模，照射活性能量线，或者以图案状向上述皮膜照射活性能量线，然后用能够溶解未固化皮膜的溶剂进行显影处理。当图案状活性能量线的照射不能使其充分固化时，希望在显影处理后进行用于后固化的固化处理。作为能量源，可以使用热、微波等的加热处理、电子射线、紫外线等的活性能量照射。
如上所述，本发明的表面改质方法的一大优点在于，由于进行了疏水疏油处理，使得皮膜与基材的密合性、皮膜表面的硬度优良，因此可以进行耐久性优良的基材改质。另外，作为选择位置地处理物品表面的其他方法有后述那样的方法，即，在物品表面上形成本发明的环氧树脂组合物的被膜并使其固化，形成固化被膜，然后对该固化被膜使用受激准分子(excimer)激光等，以便选择性地除去该固化被膜。
作为本发明的环氧树脂组合物在液体喷射记录头(喷墨记录头)的应用例，可以举出这样一个例子，通过用本发明的环氧树脂组合物处理液体喷射记录头的喷孔表面而使其形成一层不使油墨牢固地附着在喷孔表面上、并且采用清洁处理即可容易地擦去喷孔表面上附着的油墨的脱模性良好的表面。
作为液体喷射记录装置中装载的清洁机构，已知有以下几种方法·用橡胶刮板擦去油墨、·用泵抽吸油墨、
·在记录纸以外的位置上将油墨排空。
但是，上述任一种方法在使被喷出压力抽出的油墨柱形成液滴时，不是所有的油墨都变成液滴，因此完全没有多余的油墨微小液滴附着在喷孔的周围是不可能的。因此，如果这些微小液滴自由地落下、或者被再次吸入到喷孔的内部、或者被容易地除去，就不会影响油墨的喷出。
本发明的环氧树脂组合物即使在较低的温度下固化，也可以提供疏水·疏油性、对基材的密合性、耐药品性、耐摩擦性优良的固化皮膜。
图1、2中示出了一例适用本发明树脂组合物而获得的液体喷射记录头的主要构成部分。图1为沿着油墨流路的截面图，图2为表示喷孔表面的图。
该记录头13的结构为，在配置有喷出能量发生装置等的基板15上，层压接合上使热固性树脂组合物和/或活性能量线固化性树脂组合物的固化物等成型为所规定图案而至少形成流路的构件。
基板15的结构为，在由氧化铝等放热性良好的材料构成的基体20的表面上，依次层合蓄热层19、用金属形成的发热电阻体层18、由铝等构成的电极17-1、17-2和保护层16，通过向电极17-1、17-2通电，使在发热电阻体层18的未层合电极的部分(处于以n表示的区域内的部分)上形成的喷出能量发生元件发热，从而使热能作用于位于其上方的油墨。
在记录时，油墨21被填充到沟槽14的端部微细开口的喷孔(孔)22中，一旦在该状态下向与记录信号相对应的电极17-1、17-2通电，以n表示的区域就会急剧发热，与此处相接触的油墨21中由于膜沸腾而产生气泡，在该压力下油墨21从喷孔22中以小液滴24的形式被喷出，飞向记录介质25。
本发明的液体喷射记录头中，在喷出面29(图2)的至少是喷孔开口部26的周边适用本发明的环氧树脂组合物构成的固化皮膜作为疏水·疏油墨剂，以防止液滴附着于该面上，造成液滴的喷出方向发生位移的情况。而且，本发明的环氧树脂组合物构成的固化皮膜，不仅对喷出面29的密合性优良，而且即使油墨中含有有机溶剂、特别是极性有机溶剂，疏水性和密合性也不会受其破坏。
图3为示出一例组装有图2所示多头的液体喷射记录装置的图。图3中，61为作为擦拭构件的刮板，其一端由刮板保持构件保持，形成固定端，从而成为悬臂的形态。刮板61被配置在记录头的与记录区域邻接的位置上，而且在本例的场合下，以在记录头的移动路线中突出的形态被保持。62为盖子，被配置在与刮板61相邻接的原始位置上，在与记录头移动方向相垂直的方向上移动，与喷孔相接触地进行遮盖。
进而，63为与刮板61邻接设置的油墨吸收体，与刮板61同样，以在记录头的移动路线中突出的形态被保持。上述刮板61、盖子62、油墨吸收体63构成喷出回收部64，刮板61和油墨吸收体63从油墨喷孔表面除去水分和尘埃等。
65是采用液体喷射方式进行记录的记录头，其结构为例如图1、2所示那样的利用热能喷出油墨等液体。66为用于装载记录头65并使记录头65移动的滑动架(carriage)。滑动架66与导轴67可滑动地啮合，滑动架66的一部分与由马达68驱动的皮带69相连接(图中未示出)。由此，滑动架66沿着导轴67移动，即，可以移动到由记录头65记录的区域及其相邻的区域。
51为用于插入记录介质的送纸部，52为由未图示的马达驱动的送纸辊。利用这些构成，记录介质被送到与记录头的喷孔面相对向的位置上，随着记录的进行，经过出纸辊53而被导出。
上述结构中，记录头65在记录结束时返回原始位置，此时液体喷射记录头的喷出回收部64的盖子62由记录头移动路线中后退，而刮板61突出到移动路线中。其结果，记录头65的喷孔表面被擦拭。另外，盖子62与记录头65的喷孔表面接触而进行遮盖时，盖子62移动到记录头的移动路线中并突出出来。
记录头65从原始位置向记录开始位置移动时，盖子62和刮板61处于与上述擦拭时的位置相同的位置上。其结果，在该移动中，记录头65的喷出面也得到擦拭。上述记录头向原始位置的移动，不仅在记录结束时和喷出回复时，而且在记录头在用于记录的记录区域内移动的过程中，以所规定的间隔，向与记录区域相邻的原始位置移动，随着该移动进行上述的擦拭。
喷墨记录装置中，在彩色记录时，可以使用在1个头中将花青色用、洋红色用、黄色用和黑色用的喷孔并列的记录头来进行。另外，也可以使各颜色的记录头独立地并列配置来使用。该场合下，各色油墨的喷出可以由1个喷孔进行，也可以同时由多个喷孔喷出各色油墨，并使2色以上的液滴同时附着到记录介质上。
本发明的液体喷射记录头，由于用上述说明的本发明环氧树脂组合物构成的疏油墨处理材料进行了表面处理，从而具有后述实施例中所示的化学性质，因此油墨的附着少，或者附着的油墨极易被清洁用擦拭刮板除去。因此，实际上打印持续性得到大幅度提高。
以下举例说明使用本发明的环氧树脂组合物时的具体方法。用活性能量线使本发明的树脂组合物构成的皮膜固化时，作为上述的催化剂添加使用经光照可释放出路易斯酸的阳离子光催化剂。另外，加热固化时，也可以添加使用三氟化硼胺催化剂等路易斯酸。
<皮膜形成方法>
该方法中使用的本发明的环氧树脂组合物，以溶解于有机溶剂中的状态作为涂布液来使用。皮膜的膜厚为数μm那样薄时，可以使用辊涂机、旋转涂布机、喷雾涂布机、口模式涂布机(直接涂布机)等通常的精密涂布装置进行涂布。另外，也可以一次将上述涂布液涂布到脱模纸上并使其成膜而形成干膜，用层压机等将该干膜贴合到基材表面上，从而在基材表面上形成皮膜。
以图案状处理基板表面的第1种方法是在上述皮膜上使用具有所希望图案的掩模，选择性地照射活性能量线，接着使用显影液进行显影处理，从而除去未固化的皮膜。该方法的基本步骤与光刻蚀法相同，但作为显影液必须选择适宜于本发明的树脂组合物构成的皮膜的溶剂或溶剂组合物。作为显影液，可以使用芳香族烃类、酮类、酯类、二醇醚类等以及它们的混合物。为了完成上述皮膜的反应，希望在显影后再进行加热或照射活性能量线。
以图案状处理基板表面的第2种方法是按照如下顺序进行的将上述涂布液涂布到基材上并干燥而形成皮膜的第1步骤(1)、用促进聚合的活性能量线进行全面照射来使皮膜固化的第2步骤(2)、照射破坏性的活性能量线以便选择性地除去固化皮膜的所希望部位的第3步骤(3)。作为促进聚合的活性能量线，使用大量含有波长为250～480μm的光的紫外线。作为破坏性的活性能量线，使用波长在210μm以下的光的准分子激光等。上述第2种方法中，为了完成皮膜的固化，希望在任一阶段进行皮膜的热处理或照射聚合性的活性能量线。
这样形成的本发明的环氧树脂组合物，作为疏水剂或疏水性涂料被适用于有机会接触含有极性有机溶剂等破坏疏水剂密合性成分的液体或物质的场所，还可以适宜用于液体喷射记录头的喷孔表面的疏水·疏油墨处理。
(组合物例1)树脂A1-1∶A2-1∶催化剂1＝32∶64∶4(下述实施例1中使用)(组合物例2)树脂A1-1∶A2-1∶催化剂2＝47∶47∶6(下述实施例2中使用)(组合物例3)树脂A1-2∶A2-1∶催化剂2＝33∶65∶2(下述实施例3中使用)(组合物例4)树脂A1-1∶A2-1∶C-1∶催化剂2＝35∶30∶30∶5(下述实施例4中使用)
(其中，上述C-1为上述通式(1)中p＝0的化合物，即，2，2-二(4-环氧丙氧基苯基)六氟丙烷)。实施例1～4将上述组合物例1～4分别加入到作为溶剂的二乙二醇二甲醚/甲苯混合溶剂(质量比1∶1)中使其溶解，制成浓度为30～40％的溶液。使用旋转器将这些溶液分别涂布到具有5μm厚热氧化膜的硅片基板上，使湿润状态下的厚度为1～3μm。接着，将该基板在110℃的加热板上干燥5分钟，以便除去溶剂。用装有高压水银灯的紫外线照射装置，向该4块基板照射2 J/cm2累积计量的紫外线。然后，在150℃的炉中加热15分钟，使其完成固化反应。使用制成的4块基板，实施以下的测定。
T1接触角的测定使用纯水、油酸10％水溶液、甘油20％水溶液、表面活性剂1％水溶液(聚氧乙烯壬基苯基醚HLB＝10)的各种液体，在常温下测定上述各基板的固化皮膜的静态接触角。使用接触角测定仪CAX-150(协和界面科学株式会社)进行测定。
T2浸渍染料水溶液后的接触角(前和后)的测定在水溶性染料直接黑168的3质量％水溶液(pH＝10.3)中，将上述疏油墨处理的各基板在60℃下浸渍7天，用纯水洗涤各基板并干燥。用接触角测定仪CAX-150(协和界面科学株式会社)根据膨胀/收缩法测定在上述T1测定中使用的液体的接触角。
T3长期打印耐久性如图4A所示，在预先设置喷出能量发生元件等(图中未示出)的被处理基板41上旋转涂布正型光刻胶(商品名PMER AR-900，东京应化工业制)，使膜厚为30μm，在烘箱中进行90℃×40分钟的预烘干，形成抗蚀层42。其次，如图4B所示，通过所希望的掩模43进行曝光，以使曝光部位可溶化于显影液中，用所规定的显影液使抗蚀膜显影，如图4C所示，残留下以后成为喷孔(流路)的部分44。然后，如图4D所示，在抗蚀层图案44上层合100μm层厚的流路形成用材料层45，作为流路形成用材料，是在下述表1的组成的主剂中混合入固化剂(FujiCure-FXK830，改性脂肪胺，富士化成工业(株)制)而形成的，混合比例为主剂/固化剂＝100/50(质量比)。表1双组分型环氧树脂组合物的主剂构成

将流路形成用材料层45层合后(图4D)，在25℃下放置24小时，然后再在100℃下进行2小时的热固化处理。接着，将这样获得的层合体浸渍到3质量％的氢氧化钠水溶液中，溶解除去抗蚀层图案44，洗涤并使其干燥，获得液体喷射记录头。在这样获得的液体喷射记录头的喷孔表面46(图4E)上分别涂布实施例1～4的环氧树脂组合物，对其进行8J/cm2的紫外线曝光和150℃×1小时的加热，从而使其固化。
进而，对该液体喷射记录头进行所规定的电气配线，组装到打印机中，使用由纯水/甘油/食用黑2号(水溶性黑色染料)/N-甲基吡咯烷酮＝70/15/3/12(质量份)构成的喷墨用油墨，进行长期打印耐久试验。
打印耐久试验是打印100页文件和用于评价油墨命中精度的图案，按照下述基准评价最终打印样张的点的紊乱。将该结果作为T3-1。
评价A点位置没有紊乱，文字鲜明。
评价B点位置稍稍紊乱，轻微影响文字的品质。
评价C点位置显著发生紊乱，文字的鲜明度也降低。
评价D发生点的短缺、文字品质大幅度降低。
另外，观察所使用的打印头的表面，按照下述基准评价油墨的附着量。将该结果作为T3-2。
评价A喷孔表面完全没有油墨液滴。
评价B喷孔表面可看见小的油墨液滴。
评价C喷孔的喷出口附近有大的油墨液滴。
将以上的结果整理示于表2中。比较例1用FluoradTMFC-722(氟类涂覆剂；住友3M制)代替实施例1中使用的环氧树脂组合物，将其涂布到喷孔表面，在100℃下干燥30分钟，进行表面处理。在该固化条件下与实施例1同样地制作基板，与实施例1同样地进行T1～T3的评价。将其结果示于表2中。比较例2使用为含氟环氧树脂的双酚AF(下述结构)代替实施例1的环氧树脂，除此之外，与实施例1同样地进行T1～T3的各评价。将其结果示于表2中。
双酚AF

表2评价结果

如以上所示，可以认为，本发明的树脂组合物构成的皮膜，其接触角高，而且持续性良好。另外，即使长期接触油墨，油墨也不会附着到打印头的表面上，其结果，点的命中精度优良，可以长期维持打印品质。实施例5使用旋转器将实施例1和3中使用的组合物例1和3分别涂布到聚醚砜的成型板上并干燥，使溶剂蒸发后的膜厚约为2μm。用高压水银灯向该基板照射合计10J/cm2的光，进行皮膜的聚合固化。接着，从皮膜的上方向该基板照射光束直径收敛至5μm的波长195μm的准分子激光，进行喷孔开孔加工。开孔可以良好地进行，边缘部也没有分解残留物，为良好的加工状态。其结果可以认为，本发明的组合物即使用紫外线激光加工也具有特别优良的适应性。
发明的效果如以上说明，本发明提供这样一种环氧树脂组合物，该组合物作为疏水剂或疏水性涂料被适用于有机会接触含有破坏疏水剂成膜性和密合性成分的溶液或物质的场所。另外，本发明还提供一种可通过表面改质处理来长期维持相同的表面状态的环氧树脂组合物。
进而，本发明还提供这样一种喷墨记录头，通过用上述树脂组合物对基材的表面进行处理，可以使喷孔表面长期维持相同的表面状态，即使长期接触油墨，油墨也不会附着到打印头的表面上，其结果，可使点的命中精度优良，从而可以长期维持打印品质。另外提供一种液体喷射记录装置。
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其中至少含有以下组分(i)1分子中具有至少1个疏水性赋予基团和2个以上环状脂肪族环氧基、数均分子量为8,000～22,000且分散度为3.5～5.0的第1种环氧树脂、(ii)1分子中具有至少1个疏水性赋予基团和2个以上环状脂肪族环氧基、数均分子量为2,500～8,000且分散度为1.5～3.0的第2种环氧树脂、以及(iii)阳离子聚合催化剂。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，疏水性赋予基团为从全氟烷基和烷基硅氧烷基中选出的至少一种。
3.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，该第1种环氧树脂和第2种环氧树脂分别具有下述结构式(a)表示的单体单元和从下述结构式(b)～(d)所示单体单元中选出的至少1种 上述式(a)中，R1表示氢原子、或者碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，R2表示碳原子数1～3的直链状或支链状的亚烷基，Z表示环状脂肪族环氧基；(b)侧链具有烷基硅氧烷基 上述式(b)中，R4表示氢原子、或者碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，R5和R6表示-CH3或苯基，R7～R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，n1表示1～5的整数，x表示2～100的整数； 上述式(c)中，R10、R11、R16和R17各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基、或者腈基，R12～R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，n2、n3、n5和n6各自独立地表示1～5的整数，n4表示2～200的整数； 上述式(d)中，R18表示氢原子或碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，n7表示1～5的整数，Rf表示氟代烷基。
4.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，上述环氧水组合物中还含有作为相容剂的从下述通式(1)和(2)表示的化合物中选出的至少一种， 上述式中，p＝0～2的整数， 上述式中，q＝0～2的整数， 是 或
5.一种物品的表面处理方法，它是选择性地处理物品表面的方法，其特征在于，其中包括(i)在物品的表面上形成权利要求1所述的环氧树脂组合物的被膜的步骤；(ii)选择位置地向该被膜照射活性能量线的步骤；(iii)使用能够溶解该被膜的活性能量线非照射部位的液体，除去该被膜的活性能量线非照射部位的步骤。
6.一种物品的表面处理方法，它是选择性地处理物品表面的方法，其特征在于，其中包括(i)在物品的表面上形成权利要求1所述的环氧树脂组合物的被膜的步骤；(ii)使该被膜聚合、固化的步骤；(v)选择位置地除去步骤(ii)中获得的固化了的被膜的步骤。
7.一种液体喷射记录头，它是具有将液体喷出的喷孔的液体喷射记录头，其特征在于，至少该喷孔周边被权利要求1所述的环氧树脂组合物的固化膜覆盖。
8.一种液体喷射记录装置，其特征在于，具有权利要求7所述的液体喷射记录头。
全文摘要
本发明提供这样一种具有疏水性的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物中至少含有以下组分(i)1分子中具有至少1个疏水性赋予基团和2个以上环状脂肪族环氧基、数均分子量为8,000～22,000且分散度为3.5～5.0的第1种环氧树脂、(ii)1分子中具有至少1个疏水性赋予基团和2个以上环状脂肪族环氧基、数均分子量为2,500～8,000且分散度为1.5～3.0的第2种环氧树脂、及(iii)阳离子聚合催化剂。
文档编号C08G59/38GK1432600SQ0310027
公开日2003年7月30日 申请日期2003年1月10日 优先权日2002年1月17日
发明者下村明彦, 野口弘道, 今村功 申请人:佳能株式会社