专利名称：热固性树脂组合物,用该组合物构成的叠层制品及电路基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及以(A)聚酰亚胺树脂，和(B)多官能性氰酸酯(也包括低聚物)以及(C)环氧树脂中的至少1种作为必须成分，且其介电特性、耐热性、粘结性等诸特性优良的热固性树脂组合物；采用该组合物构成的叠层制品及电路基板。上述热固性树脂组合物适用于，像挠性印刷配线基板(FPC)及组合配线基板等叠层材料等之类，要求介电特性、耐热性、优良的粘结性等的叠层制品的制造。
背景技术：
近几年来，在各种电子机器及电气机器中使用的电路中，为了提高这些机器的信息处理能力，要使传送的信号高频化。在上述各种机器中，电路是在各种基板上形成配线构成的配线基板(电路基板)，作为这样的配线基板，例如，可以举出挠性印刷配线基板(也称FPC)、及多层印刷配线基板、及组合配线基板(组合电路基板)等。
在上述配线基板中，伴随着信号的高频化，带来的问题是，在保持配线的电可靠性的同时，还必须抑制电路的信号传送速度下降及信号损失。在这里，作为形成电路基板的粘结材料(树脂材料)，要求其在GHz波段区域显示低介电常数及低介电损耗正切的介电特性。
此前，作为上述粘结材料，采用显示良好的加工性及粘结性的环氧类粘结材料及热塑性聚酰亚胺类粘结材料。
其中，环氧类粘结材料具有良好的加工性及粘结性，但介电特性不充分。具体的是，环氧类粘结材料可在低温低压下把粘结对象物(被粘物)彼此加以粘贴，而且与被粘物的粘结性也优良。然而，对于固化后的环氧树脂类粘结材料而言，由于在GHz波段的介电常数在4和4以上，介电损耗角正切在0.02和0.02以上，所以，在GHz波段的信号传送速度下降及损失加大。
另一方面，热塑性聚酰亚胺类粘结材料，其介电特性及耐热性优良，但加工性不充分。具体的是，由于热塑性聚酰亚胺类粘结材料具有热膨胀小、热分解温度高等特性，所以，耐热性优良。另外，热塑性聚酰亚胺类粘结材料，在GHz波段的介电常数在3.5和3.5以下，介电损耗正切低于0.02，介电特性也优良。然而，为了把被粘体彼此加以粘接，必须在高温、高压条件下进行粘贴加工。
因此，最近提出掺合环氧树脂和热塑性聚酰亚胺树脂得到的粘结材料(称作掺合的粘结材料)，如以(1)日本国公开特许公报“特开平5-32726号公报”(
公开日1993年2月9日)及，(2)日本国公开特许公报“特开2000-109645号公报”(
公开日2000年4月18日)公开的技术为代表。
在上述(1)的公报中，公开了一种使具有聚硅氧烷嵌段的聚酰亚胺树脂和环氧树脂反应得到的树脂组合物，在上述(2)的公报中，公开了一种由特定的聚酰亚胺树脂和环氧树脂构成的树脂组合物。采用这些掺合的粘结材料，使同时发挥上述环氧树脂优良的加工性及聚酰亚胺树脂的优良介电特性成为可能，粘结性、耐热性、加工性等诸特性的平衡，比以往的粘结材料更优良。
然而，采用上述掺合的粘结材料，由于混合环氧树脂，使聚酰亚胺树脂的介电特性有下降的倾向。具体的，如上所述，采用掺合的粘结材料，诸特性的平衡虽然优良，但介电常数、介电损耗角正切等介电特性还不充分，特别是对于GHz波段的高频特性，取决于用途有时不充分。例如，以上述(1)公报公开的树脂组合物作为粘结材料时，即使在50Hz的较低频率下测得的介电常数也达到3.4和3.4以上的高值。对于这种高介电常数的树脂组合物而言，无法承受在GHz区域的使用。因此，在掺合的粘结材料中，当然希望介电特性更加提高。
因此，最近，作为提高上述介电特性的尝试，提出的方案是，例如，(3)日本国公开特许公报“特开2001-200157号公报”(
公开日2001年7月24日)等公开的技术。
在上述(3)的公报中，公开了混合聚酰亚胺树脂和氰酸酯类得到的树脂组合物。采用该技术，由于掺合的粘结材料的诸特性平衡良好，所以也可有效地在组合配线基板等用途中使用。
然而，即使在上述(3)的技术中，产生的问题是掺合的粘结材料对形成配线的导体金属(例如，铜等)的粘结性不充分。具体的是，例如采用压力锅试验(以下简称PCT试验)，粘结材料的粘结性恶化。
本发明是鉴于上述课题进行的，其目的在于提供一种含有聚酰亚胺树脂作为必须成分，且其诸物性中，至少在GHz波段的介电特性、加工性、耐热性优良的，并且，粘结性，特别是PCT试验后的粘结性(下面称作耐PCT性)也优良的，适于制造各种配线基板的热固性树脂组合物，和采用该组合物构成的叠层制品及电路基板。
发明的内容本发明人鉴于上述课题进行悉心探讨的结果发现，通过把作为主成分的聚酰亚胺树脂的种类、氰酸酯及环氧树脂等热固性成分的种类、它们的配合量调至合适的程度，可以得到诸物性中，至少除介电特性、加工性、耐热性优良外，而且，有关粘结性、耐PCT性也优良的，且在所得到的热固性树脂组合物中，即使提高加工性及耐热性，固化后在GHz波段的介电常数及介电损耗角正切也比原来的树脂组合物的低，进而，粘结性及耐PCT性也比原来的树脂组合物优良的树脂组合物。于是完成了本发明。
即，为了解决上述课题，本发明的这种热固性树脂组合物，含有(A)聚酰亚胺树脂，和作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯类以及(C)环氧树脂类至少1方作为必须成分。
作为上述(A)聚酰亚胺树脂，可以采用至少，使以下列通式(1) (式中，V表示选自-O-、-CO-、-O-T-O-以及COO-T-OCO-的2价基团，T表示2价有机基团)表示的至少1种酸二酐与二胺类反应得到的可溶性聚酰亚胺，上述二胺类优选的是用下列通式(4)表示的至少1种二胺类
(式中，Y1及Y2分别独立的表示-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)O-或单键(直接键合)，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、含卤基因或碳原子数1～5的烷基，m及n表示1～5的整数)；另外，上述二胺类，更加优选的是以下列通式(5)表示的二胺类 (式中，Y3及Y4分别独立的表示-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)O-或单键(直接键合)，R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、含卤基团或碳原子数1～4的烷基，m及n表示1～5的整数)。另外，作为上述二胺类更加优选的是，包括至少1种具有羟基和/或羧基的二胺。
另外，在以上述通式(1)表示的酸二酐中，该通式(1)中的T，优选的是，用示于下列组(2)
表示的有机基团，或以示于下列通式(3) (式中，Z为选自-CQH2Q-、-C(＝O)-、-SO2-、-O-、以及-S-的二价基团，Q为1～5的整数)。
表示的有机基团。
另外，在本发明的该热固性树脂组合物中，作为(A)聚酰亚胺树脂所用的可溶性聚酰亚胺的玻璃化转变温度在250℃和250℃以下者是优选的。
另外，在本发明的该热固性树脂组合物中，作为上述(B)多官能性氰酸酯类，优选的是从示于下列通式(6) (式中，R7选自具有单键、芳香环、脂肪族环至少1种的2价有机基团、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-SO2-、-S-、-O-，R8、R9既可以相同也可以相异，选自-H、-CH3、-CF3，o表示0～7的整数，p、q分别相同或相异，表示0～3的整数)。
表示的化合物中选择的多官能性氰酸酯，和/或从其低聚物中选择的至少1种，更优选的是，上述(B)多官能性氰酸酯是从以示于下列组(7)
(式中，r及t表示0～5的整数)。
表示的化合物中选出的至少一种。
另外，在本发明涉及的热固性树脂组合物中，作为上述(C)环氧树脂类，优选的是采用选自以下列通式(8)、(9)及(10)表示的环氧树脂和/或含烷氧基的硅烷改性环氧树脂中的至少1种环氧树脂 (上述各式中的G是以示于下列结构式 表示的有机基团，i、j、k分别独立的表示0～5的整数，R10、R11、R12、R13分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。
在本发明的这种热固性树脂组合物中，把(A)聚酰亚胺树脂的全部成分的总重量定为CA、把(B)多官能性氰酸酯类的全部成分的总量定为CB、把(C)环氧树脂的全部成分的总重量定为CC时，根据目的要求的物性，将这些的混合比或各种组成比规定至少满足下列条件之一者是优选的CA∶CB＝20∶80～90∶10CA∶CB＝95∶5～85∶15CA∶CC＝50∶50～99∶1CA/(CA+CB+CC)＝0.5～0.96CB/(CA+CB+CC)＝0.02～0.48CC/(CA+CB+CC)＝0.002～0.48在本发明的这种热固性树脂组合物中，还可以含有(A)聚酰亚胺树脂，和(B)多官能性氰酸酯类以及(C)环氧树脂类以外的成分，例如，可以含有促进(B)多官能性氰酸酯类固化的固化催化剂，以及可以促进(C)环氧树脂类固化的固化剂中的至少1种。此时，作为可以促进上述(B)多官能性氰酸酯类固化的固化催化剂，优选的是选自乙酰丙酮锌(II)、环烷酸锌、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、环烷酸钴、乙酰丙酮铜(II)、环烷酸铜中的至少1种。另外，还可以含有促进(C)环氧树脂类固化的固化剂和促进与(C)环氧树脂反应的固化促进剂。
另外，采用本发明的这种热固性树脂组合物，在200℃～250℃的温度条件下，加热1小时～5小时使其固化后，至少满足下列条件1种者是优选的条件1，介电常数在3.0和3.0以下、介电损耗正切在0.01和0.01以下；条件2，在PCT处理前后，与铜箔的粘结力任何一种都在5N/cm和5N/cm以上。另外，在上述条件1中，介电常数在3.2和3.2以下、介电损耗角正切在0.012和0.012以下是更加优选的。
另外，本发明的这种热固性树脂组合物，含有(A)聚酰亚胺树脂，和作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯类以及(C)环氧树脂类中的至少1种，并且作为所述(B)多官能性氰酸酯类，使用从上述以通式(6)表示的化合物中选择的多官能性氰酸酯，和/或从其低聚物中选择的至少1种；作为上述(C)环氧树脂类，也可以采用从以上述通式(8)、(9)及(10)表示的环氧树脂和/或含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂中选择的至少1种环氧树脂。
本发明的叠层制品是具有1层和1层以上含所述热固性树脂组合物的层的叠层制品，本发明的电路基板是采用所述热固性树脂组合物构成的电路基板。
按照上述构成，在本发明的热固性树脂组合物中，含有作为主成分的上述(A)聚酰亚胺树脂，含有作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯类以及(C)环氧树脂类至少1种。因此，采用该热固性树脂组合物，可以充分地而且平衡性良好地发挥主成分的物性和热固性成分的物性。
因此，本发明的热固性树脂组合物，是在GHz波段的介电常数、介电损耗正切低，且加工性和耐热性也优良，并且，粘结性，特别是耐PCT性更优良的组合物。其结果是，本发明的热固性树脂组合物，适于挠性配线基板(FPC)及组合配线基板等电路基板，以及这些电路基板制造中使用的叠层制品等。
本发明的其他目的、特征及优点，通过下面的说明可充分了解。另外，本发明的效益通过下面的说明也是一目了然的。
实施发明的最佳方案本发明的一个实施方案的详细说明如下。但是，本发明并不限于此。
本发明的热固性树脂组合物，含有作为主成分的(A)聚酰亚胺树脂，还含有作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯树脂(单体和/或低聚物)以及(C)环氧树脂中的至少1种。另外，本发明的叠层制品及电路基板是采用上述热固性树脂组合物构成的。
<(A)聚酰亚胺树脂>
对本发明所用的(A)聚酰亚胺树脂，没有特别限定，但是，可溶性的聚酰亚胺树脂(下面称作可溶性聚酰亚胺)是优选的。当采用可溶性聚酰亚胺时，在配合作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯及(C)环氧树脂中的至少1种后，不必在高温·长时间进行处理以使酰亚胺化。因此，可以提高所得到的热固性树脂组合物的加工性，是优选的。
所谓聚酰亚胺树脂的“可溶性”，是指在从二氧杂环戊烷、二噁烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的至少1种溶剂(为便于说明，称作“可溶性判定溶剂”)中，在室温～100℃的温度，溶解1质量％和1质量％以上者。这里的所谓“室温”，是指10～35℃的温度范围。
本发明中使用的(A)聚酰亚胺树脂，可采用公知的方法进行制造。具体的是把聚酰亚胺的母体物质聚酰胺酸，是采用化学的或加热的方法使酰亚胺化进行制造。
<酸二酐>
在本发明中，作为构成所述聚酰胺酸原料的酸二酐，具体的没有特别限定，但是，为了最终得到可溶性的聚酰亚胺，优选的是采用以示于下列通式(1)表示的至少1种酸二酐 (式中，V表示选自-O-、-CO-、-O-T-O-以及COO-T-OCO-一组的2价基团，T表示2价有机基团)。作为示于通式(1)的酸二酐，既可以仅用任意的1种化合物，也可以是2种和2种以上的化合物组合后使用。
如果采用以上述通式(1)表示的酸二酐，可以提高对于上述可溶性判定溶剂的溶解性及耐热性等，同时，还容易得到与作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯类及(C)环氧树脂类的相溶性的可溶性聚酰亚胺。
在以上述通式(1)表示的酸二酐中，该式中的T表示的2价有机基团，优选的是以示于下列组(2)
表示的有机基团，或以下列通式(3)表示的有机基团 (式中，Z是选自-CQH2Q-、-C(＝O)-、-SO2-、-O-、以及-S-的二价基团，Q为1～5的整数)。
作为上述酸二酐，如果采用以至少1种含有选自上述组(2)及通式(3)的芳香环的有机基团，作为有机基因T的酸二酐，则在所得到的可溶性聚酰亚胺中，可以得到，特别是在GHz波段的介电常数、介电损耗正切低、介电特性优良的，且耐热性也优良的可溶性聚酰亚胺。
作为用上述通式(1)表示的酸二酐，特别是从对上述可溶性溶剂的溶解性、对热固性成分的相溶性、介电特性及耐热性等诸特性是平衡良好之点、或易得到之点考虑，最优选的是采用以示于下列通式表示的4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐 或者，作为用上述通式(1)表示的酸二酐，从与上述同样的观点考虑，采用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐也是优选的。
不言而喻，在本发明中，作为酸二酐，具有用上述通式(1)表示的酸二酐以外结构的酸二酐也可以采用。但是，优选的是，上述通式(1)表示的酸二酐，要达到聚酰胺酸合成中使用的全部的酸二酐成分(全酸二酐成分)中的50摩尔和50摩尔％以上。只要如上所述那样采用上述通式(1)表示的酸二酐，那么在得到的可溶性聚酰亚胺中，由于溶解性、对热固性成分的相溶性以及介电特性都优良，所以是优选的。
作为用上述通式(1)表示的酸二酐以外的酸二酐(其他酸二酐)，没有特别限定，但具体的，例如可以举出偏苯三酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-羟基二邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基四羧酸二酐、对-苯二邻苯二甲酸酐等。这些酸二酐既可以只用1种，也可以2种和2种以上以任意的比例加以适当组合使用。
<二胺类>
在本发明中，作为构成上述聚酰胺酸原料的二胺类(二胺化合物)，没有具体的特别限定，但是，为了最终得到可溶性聚酰亚胺，优选的是采用以下列通式(4)表示的至少1种二胺类(为方便起见，在以下的说明中称作“主二胺类”) (式中，Y1及Y2分别独立的表示-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)O-或单键(直接键合)，R1、R2及R3分别独立的表示氢原子、含卤基团或碳原子数1～5、优选1～4的烷基，m及n表示1～5的整数)。作为以上述通式(4)表示的二胺类(主二胺类)，既可以只用任意的1种化合物，也可以把2种和2种以上的化合物组合后使用。另外，在上述通式(4)中的Y1表示的2价基团或单键，在重复单位中既可以分别相同也可以相异。
只要使用上述主二胺类，在最终得到的可溶性聚酰亚胺中，即可以使之对于上述可溶性判定溶剂的溶解性和耐热性都优异的同时，也可以降低吸水性。
作为上述主二胺类，没有特别限定，但具体的，例如，可以举出双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双]4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯等。
作为上述主二胺类，特别是间位有氨基的二胺类(在以下的说明中，为方便起见，称作“间主二胺类”)是优选的。即，作为以上述通式(4)表示的主二胺类，更优选的是采用以示于下列通式(5)表示的间主二胺类 (式中，Y3及Y4分别独立的表示-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)O-或单键(直接键合)，R4、R5及R6分别独立的表示氢原子、含卤基团或碳原子数1～4的烷基，m及n表示1～5的整数)。如果采用这种间主二胺类合成聚酰胺酸，与采用对位有氨基的主二胺类的场合相比，最终得到的可溶性聚酰亚胺的溶解性更加优良。
作为上述间主二胺类，虽然没有特别限定，但具体的，例如，可以举出1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚等。
作为上述主二胺类或间主二胺类，尤其是，采用1，3-双(3-氨基苯氧基)苯是特别优选的。如果采用1，3-双(3-氨基苯氧基)苯合成聚酰胺酸，在最终得到的含可溶性聚酰亚胺的热固性树脂组合物中，可得到对各种有机溶剂的溶解性、焊料耐热性、耐PCT性优良的组合物。
另外，作为本发明中使用的上述二胺类，除主二胺类以外，优选的是采用具有羟基及羧基至少一种的二胺类(为方便起见，在下列说明中称作从属二胺)。当所用的二胺类具有上述羟基和/或羧基时，在最终得到的可溶性聚酰亚胺中导入了羟基和/或羧基。
这种可溶性聚酰亚胺，由于含有羟基和/或羧基，所以可以成为为使作为热固性成分(B)多官能性氰酸酯类和/或(C)环氧树脂类固化的催化剂或固化促进剂。结果是，采用从属二胺类作为原料的含可溶性聚酰亚胺的热固性树脂组合物，在低温或短时间固化成为可能。
另外，作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯和/或(C)环氧树脂类，由于可能与羟基和/或羧基反应，所以，采用从属二胺类作原料的可溶性聚酰亚胺，通过环氧树脂等进行交联成为可能。结果是，对热固性树脂组合物可以赋予更加优良的耐热性、焊锡耐热性及耐PCT性。
作为上述从属二胺类，只要是含有羟基和/或羧基的二胺化合物即可，而没有特别限定，但具体的，例如，可以举出2，4-二氨基苯酚等二氨基酚类；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基联苯等羟基联苯化合物类；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯基甲烷等羟基二苯基甲烷等羟基二苯链烷类；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯基醚等羟基二苯基醚化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜(スルフオン)、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’5，5’-四羟基二苯基砜等二苯基砜化合物；2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羟基苯基)苯基]烷烃化合物类；4，4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等双[(羟基苯氧基)苯基]砜化合物3，5-二氨基安息香酸等二氨基安息香酸类；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基联苯等羧基联苯化合物类；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基甲烷、2，2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基)六氟]丙烷、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷类等羧基二苯基链烷烃类；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯基醚等羧基二苯基醚化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯基砜等二苯基砜化合物；2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯]丙烷等双[(羧基苯基)苯基]链烷烃化合物类；4，4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜等双[(羧基苯氧基)苯基]砜化合物；等。
在本发明中，上述主二胺类和上述从属二胺类并用是优选的，但是，特别是作为上述从属二胺类，采用以下列结构式表示的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(4，4’-二羟基-3，3’-二羟基联苯)是特别优选的 采用上述3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯合成聚酰胺酸(最终为可溶性聚酰亚胺)时，由于对热固性树脂组合物赋予优良的焊锡耐热性及耐PCT性，所以是优选的。
在上述主二胺类和上述从属二胺类并用时，在聚酰胺酸合成中使用的全部二胺类(全二胺成分)中，以使主二胺类在60～99摩尔％范围内、从属二胺类(特别是3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯)在40～1摩尔％范围内而使用时是更优选的。在采用这2种二胺类时，在全部二胺成分中当各种二胺类的使用范围偏离上述范围时，所得到的可溶性聚酰亚胺或热固性树脂组合物的溶解性、焊锡耐热性、耐PCT性等物性有受损的倾向。
另外，在本发明中，在合成聚酰胺酸(可溶性聚酰亚胺)时，也可以使用上述以外的二胺类(为方便起见，在以下的说明中称作“其他二胺类”)。
作为其他二胺类，虽然没有特别限定，但是，具体的可以举出，例如，间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄基胺、对氨基苄基胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜等。
对上述其他二胺类的用量没有特别限定，但在最终得到的可溶性聚酰亚胺及含有它的热固性树脂组合物中，从避免诸物性降低的观点考虑，在全二胺成分中，在低于10摩尔％的范围内使用者是优选的。
<聚酰胺酸的聚合>
在本发明中，作为是主成分的(A)聚酰亚胺树脂，采用以上述原料合成的可溶性聚酰亚胺是更加优选的，但是，该可溶性聚酰亚胺，可把具有相应结构的母体，即把聚酰胺酸通过脱水关环(进行酰亚胺化)制得。在这里，作为母体的聚酰胺酸是把上述酸二酐和二胺类，以实质上等摩尔进行反应而聚合(合成)的。
聚酰胺酸的聚合反应，具体的没有特别限定，但是，以代表性的聚合反应顺序加以说明时，首先，使1种和1种以上的二胺类溶解或分散(扩散)在有机极性溶剂中。借此，可以得到二胺溶液。然后，对该二胺溶液添加1种和1种以上的酸二酐，借此，使这些单体进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
对上述各单体的添加顺序没有特别限定，既可以把酸二酐先添加至有机极性溶剂中，然后添加二胺，也可以把二胺类先适量添加至有机极性溶剂中，然后添加过剩量的酸二酐后，再添加相当于过量的二胺类。除此之外，还有从业者己知的各种添加方法。还有，这里的所谓“溶解”，不仅包括溶质完全溶解在溶剂中的情况，而且，还包括溶质在溶剂中均匀分散或扩散而实质上处于与溶解相同的状态的情况。
作为上述聚酰胺酸聚合反应中所用的有机极性溶剂，没有特别限定，例如，具体的可以举出二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻-、间-或对-甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等苯酚类溶剂；六甲基磷酰胺；γ-丁内酯；等。另外，根据需要，除上述有机极性溶剂外，也可以组合使用二甲苯或甲苯等芳香烃。
<聚酰胺酸的酰亚胺化>
在本发明中，作为(A)聚酰亚胺树脂优选使用的可溶性聚酰亚胺，是把上述得到的聚酰胺酸溶液通过加热或化学方法进行脱水关环(进行酰亚胺化)而得到的。
对上述酰亚胺化的具体方法没有特别限定，在采用加热方法时，可以采用热处理聚酰胺酸溶液而脱水的方法，而在采用化学方法时，可以采用脱水剂进行脱水的方法。另外，在减压下进行加热而进行酰亚胺化的方法也可以采用。作为本发明中采用的可溶性聚酰亚胺，在采用上述任何一种方法进行酰亚胺化时，与母体聚酰胺酸比较，95％和95％以上的酰亚胺化者是优选的。如果采用95％和95％以上酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺，则可以得到优良的介电特性(低介电性)、耐PCT性、以及耐热性等诸物性。下面，对各酰亚胺化的方法加以说明。
首先，作为热法之一例，可以举出通过加热处理上述聚酰胺酸溶液，并进行酰亚胺化反应的同时，使溶剂蒸发的方法。通过采用该法，可以得到固体形式的可溶性聚酰亚胺。对采用上述方法时的条件没有特别限定，在本实施方案中，加热条件，例如，在300℃和300℃以下的温度，在约5～200分的时间范围内进行加热处理的条件是优选的。
其次，作为化学方法之一例，可以举出往上述聚酰胺酸溶液中添加化学理论量以上的脱水剂和催化剂进行脱水关环反应，同时使有机溶剂蒸发的方法。通过采用该法，可以得到固态聚酰亚胺树脂。对采用上述方法时的条件没有特别限定，但上述脱水剂、催化剂、进行脱水关环反应时的加热条件、使有机溶剂蒸发时的加热条件，在本实施方案中，例如，采用下列各种条件是优选的。
作为上述脱水剂，例如，可以举出醋酸酐等脂肪酸酐、安息香酸酐等芳香族酸酐等。另外，作为上述催化剂，例如，可以举出三乙胺等脂肪族叔胺；二甲基苯胺等芳香族叔胺类；吡啶、α-皮考啉、β-皮考啉、γ-皮考啉、异喹啉等杂环式叔胺类；等。进行脱水关环反应时的加热条件，在100℃和100℃以下的温度是优选的，使有机溶剂蒸发时的加热条件，在200℃和200℃以下的温度、在约5～120分钟的时间范围内进行是优选的。
在这里，为了得到本发明的(A)聚酰亚胺树脂，在采用上述热法或化学法时不必使溶剂蒸发，也可以得到聚酰亚胺树脂。在该法中，由于是在不良溶剂中使聚酰亚胺树脂析出，所以，为方便起见称作析出法。
对该析出法之一例加以具体说明时，首先，采用上述热法或化学法进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺树脂溶液。然后，把该聚酰亚胺树脂溶液投入到难以溶解该聚酰亚胺树脂的不良溶剂中，使聚酰胺酸树脂析出。然后，把析出的聚酰亚胺树脂进行干燥，得到固体聚酰亚胺树脂。
采用该析出法，酰亚胺化的方法无论采用热法还是化学法，从选择适当的酰亚胺化的方法考虑，为了使聚酰亚胺树脂析出，除去未反应的原料(单体)而把聚酰亚胺树脂加以精制是优选的。对进行该析出法时的条件没有特别限定。在这里，作为上述不良溶剂，只要选择与聚酰亚胺树脂溶液的溶剂混合良好，并且难以溶解聚酰亚胺树脂的即可，例如，可以举出丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲基溶纤剂、丁酮等，但是，当然并不限于这些。
其次，作为在减压下加热进行酰亚胺化的方法(为便于说明，称作减压法)，可以举出通过一边对上述聚酰胺酸溶液进行减压一边进行加热处理而进行酰亚胺化反应，同时，使溶剂蒸发的方法。采用该减压法，其优点是由于酰亚胺化生成的水可积极向体系外除去，所以，可以抑制聚酰胺酸的水解，从而可以得到高分子量的聚酰亚胺树脂。另外，采用该减压法，可使原料酸二酐中作为杂质存在的一侧或两测开环物再次关环，所以，可以期待更进一步提高聚酰亚胺树脂的分量的效果。
对进行上述减压法时的条件没有特别限定，但加热条件、减压时的压力条件，在本实施方案中，例如，采用下列条件是优选的。
首先，加热条件，优选在80～400℃的范围内，但加热温度的下限，从酰亚胺化有效进行，同时有效除水考虑，更优选100℃和100℃以上，120℃和120℃以上是尤其优选的。另外，加热时的最高温度(加热温度的上限)，优选在目的聚酰亚胺树脂的热分解温度以下。因此，作为上述最高温度，通常在完成酰亚胺化的温度，即在约250～350℃范围内程度的温度是优选的。
其次，减压时的压力条件，优选在尽可能低的压力下，更具体的是只要在0.9～0.001个大气压(910hPa～1hPa)的范围内即可，在0.8～0.001个大气压(810hPa～1hPa)的范围内是优选的，在0.7～0.01个大气压(710hPa～1hPa)的范围内是更优选的。
<所得到的(A)聚酰亚胺树脂的物性>
采用上述制造方法得到的(A)聚酰亚胺树脂(特别是可溶性聚酰亚胺)的物性，没有特别限定，只要具有充分适于本发明用途的物性即可。
例如，作为本发明的主要用途，可以举出在各种电子、电器机器中所用的电路用掺合的粘结材料，但在本发明中，把作为主要成分的(A)聚酰亚胺树脂，与(B)多官能性氰酸酯类及(C)环氧树脂类中的至少1种加以混合，得到上述掺合的粘结材料(本发明中的热固性树脂组合物)时，只要能发挥对于该掺合的粘结材料所要求的诸物性即可。当然，其他用途也同样。
作为本发明主要用途的，在各种电子、电器机器中所用的电路用掺合的粘结材料方面所要求的诸物性，可以举出介电特性、加工性、耐热性、粘结性、耐PCT性等。在这里，作为主成分的(A)聚酰亚胺树脂，是可以对掺合的粘结材料赋予介电特性及耐热性等的成分，另外，(A)聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，对掺合的粘结材料加工性也产生影响。
采用上述的制造方法得到的聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度较低，为了使本发明涉及的热固性树脂组合物的加工性良好，(A)聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，优选350℃和350℃以下，更优选320℃和320℃以下，特别优选280℃和280℃以下。
另外，在本发明中，对(A)聚酰亚胺树脂配合(B)多官能性氰酸酯类时，将各配合量(掺合量)采用调整至规定范围内的办法时，(A)聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，优选250℃和250℃以下，更优选200℃和200℃以下，特别优选180℃和180℃以下。
只要(A)聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度在上述上限以下，则在得到的热固性树脂组合物(掺合的粘结材料)中，就可以实现小的热膨胀率、高的热分解温度、优良的介电特性等诸物性，同时由于玻璃化转变温度低，所以，可在较低的温度、低压条件下，把被粘体彼此加以粘贴加工。结果是，可以提高得到的热固性树脂组合物(掺合的粘结材料)的加工性。
<(B)多官能性氰酸酯类>
本发明中所用的(B)多官能性氰酸酯类，没有特别限定，但是，特别是从耐热性优良这点考虑，优选采用选自以下列通式(6)表示的化合物中的至少1种多官能性氰酸酯 (式中，R7表示从具有单键、芳香环、脂肪族环至少1种2价有机基团、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-SO2-、-S-、-O-中选择的，R8、R9分别相同或相异，且选自-H、-CH3、-CF3，o表示0～7的整数，p、q相同或相异，且表示0～3的整数)。
在以上述通式(6)表示的多官能性氰酸酯类中，从与聚酰亚胺树脂的相溶性高(易相溶)及易得到的理由考虑，从以下列组(7)
(式中，r及t表示0～5的整数)表示的化合物中选择至少1种使用是优选的，特别是采用以下列结构式表示的2，2-双(4-氰酸根苯基)丙烷是更加优选的 作为上述(B)多官能性氰酸酯类，可以采用以上述通式(6)表示的化合物作为单体。另外，也可以通过加热等将以上述通式(6)表示的化合物(单体)中的氰酸酯基的一部分，转变成三吖嗪环(氰酸酯基的三聚体)的低聚物，也可用作上述(B)多官能性氰酸酯类。另外，作为上述(B)多官能性氰酸酯类，也可与上述单体和低聚物并用。
作为上述低聚物的多官能性氰酸酯类，没有特别的限制，具体的，例如，可以举出使2，2-双(4-氰酸根苯基)丙烷的全部氰酸酯基的5～50％发生反应转变成三吖嗪环的低聚物(例如，ロンザ社制造的商品名BA200，旭チバ社制造的商品名Arocy B-30、B-50等)、双(3，5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷的全部氰酸酯基的5～50％发生反应，转变成三吖嗪环的低聚物(例如，旭チバ社制造的商品名Arocy M-30、M-50等)。
<(A)及(B)的混合比例>
在本发明的热固性树脂组合物中，作为热固性成分，只要含有上述(B)多官能性氰酸酯类(单体和/或其低聚物)，即使在含有该成分以外的其他任何一种成分时，(A)聚酰亚胺树脂及(B)多官能性氰酸酯类的混合比(混合比例)，只要在不损害介电特性的范围内就没有特别的限定，但根据所要求的物性，可以举出下列优选的范围。
具体的，对上述(A)聚酰亚胺树脂及(B)多官能性氰酸酯类的任何一种成分，各混合比可通过热固性树脂组合物的用途及加工方法加以调整即可，但当(A)聚酰亚胺树脂的混合比高时，可以提高介电特性，另一方面，当(B)多官能性氰酸酯类的混合比高时，可以提高粘结性及加工性。
然而，在粘结性(与铜箔等导体的粘结性)和耐热性(高温时热固性树脂组合物的弹性模量及线膨胀系数等)等的平衡良好的场合，(B)多官能性氰酸酯类对(A)聚酰亚胺树脂之比以重量比(质量比)计，处于下列范围的是优选的。
CA∶CB＝20∶80～90∶10(优选的范围)＝30∶70～80∶20(更优选的范围)＝50∶50～75∶25(尤其优选的范围)当偏离上述混合比的范围时，对于所得到的热固性树脂组合物而言，有损作为各种配线基板用的粘结材料的重要物性如介电特性、与导体的粘结性、耐热性、在导体或电路基板上粘贴时的加工性等的危险。即，本发明的热固性树脂组合物中，当(A)聚酰亚胺树脂混合过多时，加热时热固性树脂组合物的流动性下降，通过加热进行贴合时的加工性变差。反之，当(B)多官能性氰酸酯类混合过多时，使粘结性及介电特性受损。
可是，本发明人首次发现，(A)聚酰亚胺树脂混合比例愈高，耐PCT性(PCT处理前及PCT处理后，与铜箔等导体的粘结性)愈高。
因此，特别是所得到的热固性树脂组合物，在以PCT特性的提高作为重要参数的用途中使用时，以重量比(质量比)计，(B)多官能性氰酸酯类对(A)聚酰亚胺树脂的混合比(组成比)处于下列范围内者是优选的。还有，在下式中，CA表示(A)聚酰亚胺树脂的全成分的重量，CB表示(B)多官能性氰酸酯类的全成分的重量。
CA∶CB＝95∶5～85∶15如果混合比在上述范围内，耐PCT性和加工性(贴合加工时的加工性)可以达到良好的平衡。另外，如果混合比在上述范围内，实际使用时，还可以发挥充分耐受程度的粘结性。
与此相反，当偏离上述混合比范围时，对于所得到的热固性树脂组合物而言，有损作为各种配线基板用粘结材料的重要物性如与导体或电路基板的粘结性、与导体或电路基板贴合时的加工性的危险。即，在本发明的热固性树脂组合物中，当(A)聚酰亚胺树脂混合过多(超过95重量％)时，加热时的流动性降低，由于加热而导致贴合时的加工性恶化。
另外，上述(B)多官能性氰酸酯类，由于是热固性成分，所以，在得到的热固性树脂组合物中，为了呈现良好的热固性，(B)多官能性氰酸酯类的量在5重量％和5重量％以上是优选的。反之，在本发明涉及的热固性树脂组合物中，当(B)多官能性氰酸酯类混合过多(超过15重量％)时，所得到的热固性树脂组合物的粘结性，特别是PCT处理后的粘结性降低(耐PCT性受损)。
<(B)多官能性氰酸酯类的固化催化剂>
在本发明的热固性树脂组合物中，作为热固性成分采用(B)多官能性氰酸酯类(单体和/或其低聚物)时，为了促进该(B)多官能性氰酸酯类的固化，可以采用固化催化剂(或固化促进剂，为便于与下述的环氧固化剂及环氧固化促进剂明确地区分，称作氰酸酯固化催化剂)。
即，采用本发明的热固性树脂组合物时，必须使(B)多官能性氰酸酯类固化至固化后呈现优良的介电特性的程度为止。因此，为进行(B)多官能性氰酸酯类的固化反应，有时需要在200℃和200℃以上的高温下并进行1小时和1小时以上，优选2小时和2小时以上的固化反应时间。在这里，为了促进(B)多官能性氰酸酯类的固化反应，优选采用氰酸酯固化催化剂。
作为上述氰酸酯固化催化剂，只要能促进(B)多官能性氰酸酯类的反应的化合物即可没有特别限定。具体的，可以举出乙酰丙酮锌(II)、环烷酸锌、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、环烷酸钴、乙酰丙酮铜(II)、环烷酸铜等金属类催化剂；N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、对-叔辛基苯酚、枯基苯酚、酚醛树脂等有羟基的有机化合物；等。这些氰酸酯固化催化剂，既可单独使用，也可适当组合后使用。
即使在上述氰酸酯固化催化剂中，从更好地促进固化考虑，采用金属类催化剂是优选的，特别是，采用乙酰丙酮锌(II)、环烷酸锌、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、环烷酸钴、乙酰丙酮铜(II)、环烷酸铜是更优选的，其中，乙酰丙酮锌(II)、乙酰丙酮铜(II)是尤其优选的。
上述氰酸酯固化催化剂的配合量(使用量·混合量)，因所用的氰酸酯固化催化剂的种类及促进固化反应的程度而异，没有特别限定。例如，如果氰酸酯固化催化剂是上述金属类催化剂，那么相对于(B)多官能性氰酸酯类100重量份在0.001～2重量份(或质量份)的范围内使用是优选的。在0.001～0.1重量份的范围内使用是更加优选的。另外，如氰酸酯固化催化剂为上述有机化合物时，相对于(B)多官能性氰酸酯类100重量份在0.1～20重量份的范围内使用是优选的。
特别是，采用乙酰丙酮锌(II)或乙酰丙酮铜(II)作为氰酸酯固化催化剂时，相对于(B)多官能性氰酸酯类100重量份在0.001～0.5重量份(或质量份)的范围内使用是优选的，在0.001～0.05重量份的范围内使用是优选的。当氰酸酯固化催化剂的用量低于上述范围时，难以得到促进固化反应的效果，当高于上述范围时，所得到的热固性树脂组合物的保存稳定性有可能受损，是不理想的。
<(C)环氧树脂类>
本发明中使用的(C)环氧树脂类，取决于是否并用作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯类而使所用的种类的范围不同。
首先，作为热固性成分，在(B)多官能性氰酸酯类和(C)环氧树脂类并用时，对所用的(C)环氧树脂类的种类没有特别限定，可以采用任意的环氧树脂。具体的可以举出，例如，双酚类环氧树脂、卤代双酚类环氧树脂、线型酚醛清漆类环氧树脂、烷基线型酚醛清漆类环氧树脂、聚二醇类环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆类环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、环氧改性聚硅氧烷、下述合适的环氧树脂(以下列通式(8)、(9)和/或(10)表示的优选的环氧树脂)等。上述环氧树脂，既可分别单独使用，也可根据需要，2种和2种以上组合使用。
在上述环氧树脂中，特别是从容易得到(到手的容易性)及所得到的热固性树脂组合物的耐热性、粘结性、相溶性、绝缘性、介电特性(低介电常数、低介电损耗正切)等物性优良这点考虑，采用合适的环氧树脂是更优选的。
其次，作为热固性成分，在不并用(B)多官能性氰酸酯类时，即，至少采用(A)聚酰亚胺树脂以及(C)环氧树脂类，但在不采用(B)多官能性氰酸酯类时，可以采用选自以下列通式(8)、(9)及(10)表示的环氧树脂和/或含有烷氧基的硅烷改性的环氧树脂至少1种环氧树脂 (上述各式中，G表示以下列结构式表示的有机基团
i、j、k分别独立表示0～5的整数，R10、R11、R12、R13分别独立表示氢原子或碳原子数1～4个的烷基)。用这些通式(8)、(9)及(10)表示的环氧树脂，在与(B)多官能性氰酸酯类并用时也是合适的环氧树脂，所以，如上所述，在本发明中，把这些用通式表示的环氧树脂称作“合适的环氧树脂”。
在这里，所谓上述含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂，是指在环氧树脂中含有的羟基的一部分或全部，与烷氧基硅烷化合物反应的环氧树脂。例如，具体的可以举出具有以下列通式(11)表示结构的环氧树脂 (式中w表示1以上的整数)。
作为上述合适的环氧树脂，从介电特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、耐热性、容易得到等观点看，使用式中k的平均值在0～2范围内的环氧树脂是更优选的。作为这种环氧树脂，具体的，可以举出，例如大日本インキ化学工业社制造的商品名EXA7200(k平均为0.3)及商品名EXA7200H(k平均为1)等。另外，作为以双酚A型环氧树脂为基础的含烷氧基硅烷改性环氧树脂，具体的，可以举出，例如荒川化学工业社制造的商品名コンポセランE系列等。
还有，作为本发明中使用的(C)环氧树脂类，从电绝缘性的可靠性观点考虑，采用纯度高的环氧树脂是优选的。具体的是，环氧树脂中的卤元素及碱金属的含量浓度，于120℃、2个大气压下进行萃取在25ppm和25ppm以下是优选的，在15ppm和15ppm以下是更优选的。如在所述上限和上限以下，可以判断本发明中的环氧树脂纯度高。另外，是合适的。另一方面，当卤元素及碱金属的含量浓度超过25ppm时，本发明涉及的热固性树脂组合物的可靠性有受损的危险，是不理想的。
如上所述，在本发明中，用作(C)环氧树脂类的环氧树脂，在与(B)多官能性氰酸酯类并用时，不限于上述合适的环氧树脂。特别是，在本发明中，为了提高所得到的热固性树脂组合物的粘结力及耐热性，还可以采用上述合适的环氧树脂以外的环氧树脂(在以下的说明中，为方便起见，称作“粘结·耐热提高用的环氧树脂”)。
作为上述粘结·耐热提高用的环氧树脂，没有特别限定，具体的，例如，可以举出双酚类环氧树脂、卤代双酚类环氧树脂、线型酚醛清漆类环氧树脂、烯丙基线型酚醛清漆类环氧树脂、烷基线型酚醛清漆类环氧树脂、联苯类环氧树脂、萘类环氧树脂、聚二醇类环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆类环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、环氧改性聚硅氧烷等。
这些粘结·耐热提高用的环氧树脂，既可单独使用，也可2种和2种以上适当组合使用。另外，这些粘结·耐热提高用的环氧树脂的配合量(使用量·混合量)没有特别限定，只要在所得到的热固性树脂组合物的介电特性不受损的范围内即可，但优选的是，相对于全部树脂成分量(不仅包括(C)环氧树脂类，还包括上述(A)聚酰亚胺树脂及下述的(D)相当于其他成分的树脂类)100重量份，在约1～5重量份的范围内使用。当上述粘结·耐热提高用的环氧树脂的配合量低于1重量份时，难以得到粘结性的提高效果，反之，当使用高于5重量份时，介电特性受损。
还有，上述粘结·耐热提高用的环氧树脂，与上述合适的环氧树脂同样，高纯度是优选的，具体的是，树脂中的卤元素及碱金属等含量浓度处于上述范围内者是优选的。
另外，本发明中使用的(C)环氧树脂类，不言而喻，并不限于上述合适的环氧树脂及粘结·耐热提高用的环氧树脂。因此，根据用途，上述合适的环氧树脂及粘结·耐热提高用的环氧树脂，既可以与这些以外的环氧树脂并用，也可以把代替合适的环氧树脂的这些以外的环氧树脂作为主要的(C)环氧树脂类使用。
<(A)及(C)或(A)、(B)及(C)的混合比例>
在本发明的热固性树脂组合物中，如果含有上述(C)环氧树脂类作为热固性成分，即使含有该成分以外的任何一种其他成分时，(A)聚酰亚胺树脂及(C)环氧树脂类的混合比(混合比例)，只要在不损伤介电特性的范围内就没有特别限定，但是，可根据所要求的物性，可以举出下列优选的范围。
首先，至少采用(A)聚酰亚胺树脂及(C)环氧树脂类(此时，合适的环氧树脂)，但在不采用(B)多官能性氰酸酯类时，以重量比(质量比)计，(C)环氧树脂类对(A)聚酰亚胺树脂的混合比(组成比)处于下列范围内者是优选的。还有，在下式中，CC表示(C)环氧树脂类的全成分的重量。
CA∶CC＝50∶50～99∶1(优选的范围)＝60∶40～95∶5(更优选的范围)＝75∶25～90∶10(尤其优选的范围)如果在上述混合比的范围内，粘结性(与铜箔等导体的粘结性)和耐热性(高温时热固性树脂组合物的弹性模量及线膨胀系数等)等的平衡良好。
与此相反，当偏离上述混合比的范围时，采用所得到的热固性树脂组合物时，有损作为各种配线基板用的粘结材料的重要物性，如介电特性、与导体的粘结性、耐热性、在粘贴合导体或电路基板时的加工性等的危险。即，在本发明的热固性树脂组合物中，当(A)聚酰亚胺树脂混合过多时，加热时的热固性树脂组合物的流动性下降，加热进行粘贴合时的加工性变差。反之，当(C)环氧树脂类混合过多时，介电特性受损。
其次，作为热固性成分，在(B)多官能性氰酸酯类和(C)环氧树脂类并用时，即，在采用(A)聚酰亚胺树脂、(B)多官能性氰酸酯类(单体和/或其低聚物)和(C)环氧树脂类并用时，以重量比(质量比)计，(A)聚酰亚胺树脂、(B)多官能性氰酸酯类和(C)环氧树脂类的各混合比(组成比)在下列范围内是优选的。
CA/(CA+CB+CC)＝0.5～0.96CB/(CA+CB+CC)＝0.02～0.48CC/(CA+CB+CC)＝0.002～0.48如果在上述混合比的范围内，粘结性(与铜箔等导体的粘结性)和耐热性(高温时热固性树脂组合物的弹性模量及线膨胀系数等)等的平衡良好。
与此相反，当偏离上述混合比的范围时，采用所得到的热固性树脂组合物时，有损作为各种配线基板用的粘结材料的重要物性，如介电特性、与导体的粘结性、耐热性、在粘贴导体或电路基板时的加工性等的危险。即，在本发明的热固性树脂组合物中，当(A)聚酰亚胺树脂混合过多时，加热时的热固性树脂组合物的流动性下降，加热进行粘贴时的加工性变差。反之，当(C)环氧树脂类混合过多时，粘结性及介电特性受损。另外，当(C)环氧树脂类混合过多时，介电特性受损。
另外，为了在所得到的热固性树脂组合物中呈现热固性，作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯类+(C)环氧树脂类的量至少在4重量％和4重量％以上是优选的。
<(C)环氧树脂类的固化剂>
在本发明的热固性树脂组合物中，作为热固性成分采用(C)环氧树脂类时，与上述(B)多官能性氰酸酯类的情况相同，为了促进(C)环氧树脂类的固化，可以采用环氧树脂用的固化剂(为便于更明确区分于上述的氰酸酯固化催化剂，称作环氧固化剂)。
作为上述环氧固化剂，没有特别限定，但具体的，例如，可以举出双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)甲烷、1，5-二氨基萘、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2，6-二氯-1，4-苯二胺、1，3-二(对-氨基苯基)丙烷、间-二甲苯二胺等芳香族二胺类化合物；乙二胺、二亚乙基二胺、四亚乙基五氨合物、二乙基氨基丙胺、六亚甲基二胺、孟二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、聚亚甲基二胺、聚醚二胺等脂肪族胺类化合物；聚氨基酰胺类化合物、十二烷基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐等脂肪族酸酐；六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸、乙二醇双偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯等芳香族酸酐；苯酚、甲酚、烷基苯酚、卡必醇、双酚A、双酚F等酚醛清漆树脂以及这些酚醛树脂的卤化物；酚醛树脂类、氨基树脂类、尿素树脂类、蜜胺树脂类、二氰基二酰胺、二肼化合物类、咪唑化合物类、路易斯酸及布郎斯太德酸盐类、聚硫醇化合物类、异氰酸酯及封端异氰酸酯化合物类；等。
这些环氧固化剂，既可分别单独使用，也可根据需要2种和2种以上组合使用。另外，上述环氧固化剂的配合量(使用量·混合量)也没有特别限定，一般是相对于(C)环氧树脂类100重量份，在5～200重量份的范围内是优选的，特别是与环氧当量等当量配合者是优选的。
另外，在本发明的热固性树脂组合物中，为了促进(C)环氧树脂类和上述环氧固化剂的反应，可根据需要，可以同时并用上述环氧固化剂及固化促进剂(为便于更加明确区分于氰酸酯固化催化剂，称作环氧固化促进剂)。
作为上述环氧固化促进剂，没有特别的限定，但具体的，例如，可以举出三苯基膦、叔胺类、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺、1，8-二氮杂-双环[5，4，0]-7-十一碳 四苯基硼酸盐、咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
这些环氧固化促进剂，既可分别单独使用，也可根据需要2种以上组合使用。另外，对上述环氧固化促进剂的配合量(使用量·混合量)也没有特别限定，但是，一般相对于(C)环氧树脂类100重量份在0.01～10重量份范围内是优选的。
<(D)其他成分1其他树脂>
在本发明的热固性树脂组合物中，含有作为主要成分的上述(A)聚酰亚胺树脂，并含有作为热固性成分的上述(B)多官能性氰酸酯类及(C)环氧树脂类的至少1种，对其他成分没有特别限定。因此，在本发明的热固性树脂组合物中，还可以含有上述(A)·(B)·(C)以外的成分(为便于说明，称作(D)其他成分)。
具体的，例如，作为上述(D)其他成分之一例，可以举出(D-1)其他热固性树脂类。该(D-1)其他热固性树脂类，与上述(B)多官能性氰酸酯类(单体和/或其低聚物)及(C)环氧树脂类同样，也可以用作热固性成分。如果将这种(D-1)其他热固性树脂类与上述(B)和/或(C)并用，则可以改善所得到的热固性树脂组合物的粘结性及耐热性、加工性等诸特性。
作为用作上述(D-1)其他热固性树脂类的热固性树脂，具体的，例如，可以举出双马来酰亚胺树脂、双烯丙基二酰亚胺(ビスアリルナジイミド)树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂；高分子链的侧链或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基团型的热固性高分子等；等。
这些(D-1)其他热固性树脂类既可单独使用，也可2种或2种以上加以适当组合使用。另外，这些(D-1)其他热固性树脂类的配合量(使用量·混合量)也没有特别限定，只要在不损伤所得到的热固性树脂组合物的介电特性的范围内即可。
<(D)其他成分2有机溶剂>
具体的，例如，作为所述(D)其他成分之一例，可以举出(D-2)有机溶剂类。通过采用该(D-2)有机溶剂类，在得到的热固性树脂中，在将被粘体彼此进行粘贴加工时，可以提高热固性树脂组合物的流动性。
作为上述(D-2)有机溶剂类，只要是能溶解本发明的热固性树脂组合物，即，(A)聚酰亚胺树脂、(B)多官能性氰酸酯类、(C)环氧树脂类、(D-1)其他热固性树脂类等各种成分的有机溶剂都可以没有特别的限定，但其中优选沸点200℃和200℃以下的有机溶剂。
具体的，例如优选采用四氢呋喃、二氧杂环戊烷、二噁烷等环状醚类；乙二醇二甲醚、トリグライム、二甘醇、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂等链状醚等醚类。另外，上述醚类与甲苯、二甲苯类、二醇类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环状硅氧烷、链状硅氧烷等加以混合的混合溶剂也可以优选使用。
如下所述，对于本发明的热固性树脂组合物，可根据用途，有时处于固化前的状态(B阶状态)。此时，只要对处于B阶状态的热固性树脂组合物加压及加热，则该热固性树脂组合物流入被粘体的间隙(例如，电路的间隙等)等中。此时，热固性树脂组合物以什么程度流动充填到间隙等中是重要的因素。本发明人独自发现，该热固性树脂组合物中所含的有机溶剂给流动性带来很大影响。
即，在本发明的热固性树脂组合物中，为了控制加压·加热时的流动性，热固性树脂组合物中含有机溶剂是优选的。换言之，对本发明的热固性树脂组合物，含有有机溶剂的积极意义在于，控制其流动性。
在本发明的热固性树脂组合物中，为了实现理想的流动性而配合的有机溶剂量，可进行适当设定并没有特别限定，但是，一般优选是1～20重量％，3～10重量％是更加优选的。如在该范围内，可以发挥充分的流动性。
<热固性树脂组合物>
本发明的热固性树脂组合物，是把上述(A)聚酰亚胺树脂、(B)多官能性氰酸酯类、和/或(C)环氧树脂类加以混合，可根据需要混入上述(D)其他成分，对其制造方法没有特别限定。
另外，本发明的热固性树脂组合物，至少含有上述(A)聚酰亚胺树脂、(B)多官能性氰酸酯类、和/或(C)环氧树脂类，根据用途等还可含有(D)其他成分，对其状态及形状没有特别限定。即，本发明的热固性树脂组合物的具体使用方案，可以采用从业者可以实施的范围内的各种方法，而没有特别限定。
首先，对本发明的热固性树脂组合物的具体状态没有特别限定，可以是固体，也可以将固体产物制成的溶液，或把固体产品制成其他的状态。
在本发明的热固性树脂组合物为溶液时，即，将本发明的热固性树脂组合物溶于溶剂中，作为树脂溶液使用时，作为所用的溶剂，只要是能溶解本发明的热固性树脂组合物的溶剂即可而没有特别限定，但优选沸点150℃和150℃以下的溶剂。具体的，优选的可以采用上述(D-2)有机溶剂类中列举的醚类和/或其混合溶剂。
把固态的热固性树脂组合物制成溶液时的配制方法(制造方法)没有特别限定，但是，具体的，例如，可以举出把构成本发明的热固性树脂组合物的各种成分(上述(A)·(B)·(C)等)分别添加至上述溶剂中、加以搅拌进行制造的方法；预先把上述各种成分用各自的溶剂溶解、制成溶解的成分溶液后，把这些成分溶液加以混合的制造方法等。
另外，即使本发明的热固性树脂组合物为固态时，也可以含有上述溶剂。例如，如下所述，在热固性树脂组合物为树脂片或树脂膜时，为了控制该热固性树脂组合物的流动性，如同上述<(D)其他成分2有机溶剂>一节中说明的那样，也可预先含有各种溶剂。
因此，本发明的热固性树脂组合物，也可以含有(D-2)有机溶剂，作为该热固性树脂组合物中的一种成分，或者，在该热固性树脂组合物中不含的成分，换言之作为外添加成分也可。
其次，在本发明的热固性树脂组合物为固态时，对其具体的形状没有特别限定，例如，预先成型为片状或膜状的树脂片和树脂膜后使用也可。
这里的所谓上述树脂片和树脂膜，是把发明的热固性树脂组合物加工成片状或膜状，作为其具体的形态，可以举出单层片、2层或3层片、多层片等。单层片是只由热固性树脂组合物构成的片，而2层或3层片是在构成基材的膜(基材膜)的单面或两面上，形成由本发明的热固性树脂组合物构成的树脂层而制成的片，多层片是把基材膜和热固性树脂组合物构成的树脂层交替层压而得到的片。
作为上述树脂片的优点，可以举出下列例子。例如，作为本发明的热固性树脂组合物的用途之一，可以举出用于制造组合配线基板那样的多层化的叠层制品或电路基板的用途中。此时，本发明的热固性树脂组合物是处于固化前的状态(B阶状态)，通过将其加压和/或加热，使热固性树脂组合物流入电路(由铜等导体构成)的间隙。此时，热固性树脂组合物如果是树脂片或树脂膜，则这些树脂片或树脂膜也可叠层在电路上。
如果热固性树脂组合物为树脂溶液，则在电路(形成该电路的基板)表面上，涂布树脂溶液、形成层状而制成的，但是，如果本发明的热固性树脂组合物为树脂片或树脂膜，则在被粘物上叠层后，仅通过加压和/或加热即可，而不须涂布工序。因此，可以得到简化叠层制品的制造工艺等的效果。当然，不能不认为，最好根据叠层制品的形状，采用树脂溶液。
对上述树脂片和/或树脂膜的制造方法没有特别限定，但一般采用单层片时，把采用上述制造方法得到的树脂溶液在支撑体表面上流延或进行涂布(树脂溶液涂布工序)，然后，把涂布的树脂溶液进行干燥(干燥工序)，把干燥得到的片从支撑体上剥离(剥离工序)而制成。
另外，在2层或3层片时，把上述树脂溶液在基材膜表面上(单面或两面)流延或进行涂布(树脂溶液涂布工序)，然后，把涂布的树脂溶液进行干燥(干燥工序)形成树脂层而制成。另外，在为多层片时，是在上述2层或3层片制造工序中，把处于干燥工序前的状态的片加以叠层而制成。
另外，在本发明的热固性树脂组合物作为树脂片或树脂膜使用时，该树脂片或树脂膜也可以是纤维强化型。作为纤维强化型的树脂片中使用的纤维，具体的，例如，可以举出玻璃布、玻璃毡、芳香族聚酰胺纤维布、芳香族聚酰胺纤维毡等，但是没有特别限定。作为纤维强化型树脂片的制造方法，可以举出把纤维浸渍在蜡(树脂溶液)中，使树脂溶液半固化的方法，但没特有别限定。
<后加热处理>
在本发明的热固性树脂组合物中，作为热固性成分，在含有(B)多官能性氰酸酯类时，当该多官能性氰酸酯类为单体型时，或者，在含有(C)环氧树脂类的情况下，在被粘体上粘接后实施后加热处理是更优选的。通过实施该后加热处理，可使单体型多官能性氰酸酯类及环氧树脂类的固化反应充分进行。
对后加热处理的具体条件没有特别限定，例如，在热固性成分为单体型多官能性氰酸酯类时，加热温度在150～250℃的范围内、加热时间约10分～3小时的范围更优选约1～3小时范围内的条件，是合适的条件之一例。另一方面，在热固性成分为环氧树脂类时，加热温度在150～200℃的范围内、加热时间约10分～3小时的范围的条件，是合适的条件之一例。
<热固性树脂的介电特性>
采用本发明的热固性树脂组合物时，当固化后测得的介电常数及介电损耗正切处于下列范围内时，可以判断其具有优良的低介电特性。即，采用本发明的热固性树脂组合物时，在200～250℃范围内的温度条件下，加热1～5小时进行固化时，在频率1～10GHz时的介电常数在3.5和3.5以下，优选3.2和3.2以下，更优选3.0和3.0以下，此时的介电损耗正切在0.010和0.010以下，优选0.015和0.015以下，更优选0.012和0.012以下。
如果介电特性在上述范围内，在制造具有细微配线的电路基板时，采用本发明的热固性树脂组合物，也可以保持细微配线的电可靠性，并可使电路的信号传送速度高速化。
还有，在本发明的热固性树脂组合物中，在不降低其特性的情况下还可以含有上述以外的成分，这是不言而喻的。同样，在本发明的热固性树脂组合物中，还可以含有上述以外的工序，这也是不言而喻的。
<叠层制品·电路基板>
作为本发明的叠层制品，只要含有本发明的热固性树脂组合物就没有特别限定。具体的，例如，可以举出上述2层或3层片及多层片等树脂片、金属箔叠层制品等。
上述金属箔叠层制品是在铜或铝等金属层的单面或两面上，形成含有本发明的热固性树脂组合物的树脂层(为便于说明，仅简称树脂层)而构成的。更具体的可以举出，优选具有树脂层1层以上和金属箔层1层以上的叠层制品，例如，在金属箔的单面上设置树脂层而构成的2层叠层制品；具有金属箔和树脂层至少1层和1层以上，金属箔和树脂层交替地加以叠层的叠层制品；等。
对上述金属箔叠层制品的制造方法没有特别限定，例如，在上述金属箔叠层制品的制造方法中，可以采用与2层或3层片，或多层片的制造方法同样的方法。具体的是把上述树脂溶液在金属箔表面上(单面或两面)进行流延或涂布(树脂溶液涂布工序)，然后，把流延或涂布的树脂溶液进行干燥(干燥工序)形成树脂层而制成。
作为其他的制造方法，可以举出把上述树脂片粘贴在金属箔表面上的方法。此时，作为树脂片，既可以是粘贴单层片，也可以是粘贴2层或3层片或多层片。作为其他的制造方法，可以举出在上述树脂片上通过化学镀或溅射法等形成金属箔的方法。
作为上述金属箔，只要是可用作电路基板导体的金属即可，对其具体的构成没有特别限定，一般情况下，如上所述，可以举出铜及铝等材质构成的箔。另外，对金属箔的厚度也没有特别限定，可根据所形成的电路种类设定适当的膜厚。
本发明的电路基板，可以通过对上述金属箔叠层制品中的金属箔(导体层)，采用金属蚀刻等方法形成所希望的图案的电路等进行制造。对此时所用的金属蚀刻的具体方法没有特别限定，但是，优选的可以适当地采用干膜保护层或液体保护层等方法。另外，对电路的图案也没有特别限定。
下面，按照具体的实施例更详细地说明本发明，但这些实施例只是用于说明本发明之一例，并不限定本发明。特别是，对于下列实施例，为了更明确地说明本发明的效果而举出多个比较例，但这些比较例不仅全是本发明范围以外的例子，而且，为了更详细的说明本发明具体的选择方案，也方便地把含在其中作为“比较例”的部分内容引入作为附加概含。因而，本发明的权利要求范围，不受下列实施例及比较例限定，而且，从业者在不偏离本发明范围情况下可作种种变更、修正以及改变。
还有，用下列合成例得到的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度、实施例及用比较例得到的热固性树脂组合物中固化后的树脂组合物的介电特性及热特性，以及具有含上述热固性树脂组合物的树脂层的金属箔叠层板的铜箔剥离强度按下列方法进行测定·评价。
作为测定装置，可采用动态粘弹性评价装置DMS200(商品名，セイコ一インスツルメンツ(株)制)，采用下列测定条件进行测定。还有，把所得到的tanδ峰温度作为玻璃化转变温度。
测定温度范围30～350℃样品形状9mm×40mm测定频率5Hz[介电特性]作为测定装置，采用空洞共振器摄动法多参数介电常数评价装置(商品名，(株)关东电子应用开发社制造)，采用下列测定条件测定介电常数及介电损耗正切。
测定频率3GHz、5GHz、10GHz测定温度22～24℃测定湿度45～55％测定试样使用在上述测定条件下放置24小时的试样。
为了评价热特性而测定热膨胀系数。热膨胀系数，采用TMA-50(商品名，岛津制作所制造)，在下列测定条件下进行测定，把测定结果中100～200℃范围内的平均热膨胀率作为试样的热膨胀率。
测定方法拉伸方式(调整至试样上加重0g)升温速度10℃/分测定范围30～300℃测定氛围气氮气(流量50ml/分)测定试样把固化后的树脂，为了使固化时的变形缓和，使用于300℃加热1分钟的试样。
试样形状宽5mm×厚50μm测定间距(卡盘间距离)15mm 把得到的金属箔层压体的金属箔加以掩蔽后进行蚀刻，形成3mm宽的导体层，作成测定用试样。然后，按照JIS C6481测定铜箔拉伸剥离强度(拉伸剥离角度180％。另外，对上述试样进行加压锅试验(PCT试验)。试验条件121℃、100％RH、96小时。对PCT试验后的试样，与上述操作同样地测定金属箔拉伸剥离强度。
<可溶性聚酰亚胺的合成例>
合成例1往容量2000ml的玻璃烧瓶内装入在二甲基甲酰胺(下面称作DMF)中的0.95当量的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学社制造，下面称作APB)以及0.05当量的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(和歌山精化社制造，下面称作HAB)，在氮气氛围中搅拌溶解。
另外，在氮气置换烧瓶内的氛围中一边用冰水冷却溶液一边搅拌，并添加1当量的4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(GE社制造，下面称作IPBP)，再搅拌3小时。
由此得到聚酰胺酸溶液。还有，设定DMF的用量，以使APB、HAB及IPBP的单体装入浓度达到30重量％。换言之，设定DMF的用量，使得到的聚酰胺酸溶液中所含的聚酰胺酸的重量％达到30重量％。
把上述聚酰胺酸溶液300g移至涂布了氟树脂的磁盘中，在真空烘箱中，在200℃×3小时、5mmHg(约0.007个大气压，约5.65hPa)的压力下的条件通过减压加热，得到作为可溶性聚酰亚胺的聚酰亚胺树脂(a)。
合成例2除了采用双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(和歌山精化社制造，下面称作BAPS-M)代替APB以外，采用与合成例1同样的量及同样的条件，得到作为可溶性聚酰亚胺的聚酰亚胺树脂(b)。
合成例3除了用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐(本州化学社制造，下面称作ESDA)代替IPBP以外，采用与合成例1同样的量及同样的条件，得到作为可溶性聚酰亚胺的聚酰亚胺树脂(c)。
<聚酰亚胺溶液(A溶液)的配制例> 把合成例1中得到的聚酰亚胺树脂(a)粉末30g放入75g的二氧杂环戊烷中，通过搅拌、溶解，得到聚酰亚胺溶液(A-1)(固体成分含量(Sc)＝30重量％)[配制例A-2]把合成例2中得到的聚酰亚胺树脂(b)粉末30g放入70g的二氧杂环戊烷中，通过搅拌、溶解，得到聚酰亚胺溶液(A-2)(SC＝30重量％)。
把合成例3中得到的聚酰亚胺树脂(c)粉末30g放入70g的二氧杂环戊烷中，通过搅拌、溶解，得到聚酰亚胺溶液(A-3)(SC＝30重量％)。
<氰酸酯溶液(B溶液)的配制例> 对二氧杂环戊烷和甲苯的8∶2混合溶剂70g添加多官能性氰酸酯PRIMASET BADCY(商品名，ロンザ社制造)的低聚物BA200(商品名，ロンザ社制造，单体的全部氰酸酯基内的20～30％转变成三吖嗪环的低聚物)30g、乙酰丙酮锌(II)0.08g，在30～40℃的温度范围搅拌2小时使其溶解，得到氰酸酯溶液(B-1)(SC＝30％)。
对二氧杂环戊烷和甲苯的8∶2混合溶剂70g添加线型酚醛清漆型氰酸酯PRIMASET PT-30(商品名，ロンザ社制造，线型酚醛清漆部位的平均重复单元约为3)30g、乙酰丙酮锌(II)0.08g，在30～40℃的温度范围搅拌2小时使其溶解，得到氰酸酯溶液(B-2)(SC＝30％)。
对二氧杂环戊烷和甲苯的8∶2混合溶剂700g添加多官能性氰酸酯PRIMASET BADCY(商品名，ロンザ社制造)300g、乙酰乙丙酮锌(II)0.012g(对多官能性氰酸酯100重量份为0.012重量份)，在30～40℃的温度范围搅拌2小时使其溶解，得到氰酸酯溶液(B-3)(SC＝30％)。
<环氧树脂溶液(C溶液)的配制例> 对二氧杂环戊烷和甲苯的8∶2混合溶剂70g添加环氧树脂埃比科特(エピコ一ト)1032H60(商品名，油化シエル社制造)30g、4，4’-二氨基二苯基砜9g，于室温下(20～30℃的温度范围)搅拌3小时，使其溶解，得到环氧树脂溶液(C-1)(SC＝30％)。
对二氧杂环戊烷和甲苯的8∶2混合溶剂70g添加二环戊二烯类环氧树脂EXA7200H(商品名，大日本インキ化学工业(株)制造)30g、4，4’-二氨基二苯基砜9g，于室温下(20～30℃的温度范围)搅拌3小时，使其溶解，得到环氧树脂溶液(C-2)(SC＝30％)。
对二氧杂环戊烷和甲苯的8∶2混合溶剂70g添加含烷氧基的改性环氧树脂(商品名，荒川化学工业(株)制造)30g、4，4’-二氨基二苯基砜9g，于室温下(20～30℃的温度范围)搅拌3小时，使其溶解，得到环氧树脂溶液(C-3)(SC＝30％)。
<树脂片的制作例> 把配制例A-1中得到的聚酰亚胺溶液(A-1)在作为支撑体的125μmPET膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制造)的表面上流延。然后，在热风烘箱中分别于60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的温度下各加热5分钟，再于150℃加热干燥5分钟。然后，把聚酰亚胺树脂构成的片从PET膜上拉伸剥离，得到聚酰亚胺树脂(a)构成的单层树脂片。测定得到的树脂片的玻璃化转变温度。结果示于表1。
采用配制例A-2中得到的聚酰亚胺溶液(A-2)，与制作例1同样，得到聚酰亚胺树脂(b)构成的单层树脂片。测定得到的树脂片的玻璃化转变温度。结果示于表1。
采用配制例A-3中得到的聚酰亚胺溶液(A-3)，与制作例1同样，得到聚酰亚胺树脂(c)构成的单层树脂片。测定得到的树脂片的玻璃化转变温度。结果示于表1。
表1
<实施例·比较例>
首先，作为本发明的热固性树脂组合物的最初例子，是把仅含(B)多官能性氰酸酯类作为热固性成分的情况加以举例说明。因而，在下列实施例1～5及比较例1、2中，在(A)～(C)的必须成分中，把含(A)聚酰亚胺树脂及(B)多官能性氰酸酯类的例子作为实施例，此外的其他例子作为比较例。
把配制例A-1中得到的聚酰亚胺溶液(A-1)80g和配制例B-1中得到的氰酸酯溶液(B-1)20g加以混合，配制成含有本发明热固性树脂组合物的溶液(树脂溶液)(参照表2)。
其次，把得到的树脂溶液在作为支撑体的125μm厚的PET膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制造)表面上流延。然后，在热风烘箱中分别于60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的温度下各加热5分钟，再于150℃加热干燥5分钟，得到以PET膜作为基材的2层树脂片。从该树脂片剥离除去PET膜，得到单层树脂片。该得到的单层树脂片的厚度为50μm。
使用18μm厚的压延铜箔(商品名BHY-22B-T，ジヤパンエナジ一社制造)夹住所得到的树脂片，使树脂表面和铜箔粗化面接触，在温度200℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时。然后，在热风烘箱中于200℃加热处理2小时，使热固性树脂组合物固化，得到铜箔叠层制品(用压延铜箔夹往单层树脂片的结构)。
采用得到的铜箔叠层制品测定铜箔剥离强度，另外，采用全面除去该铜箔叠层制品的铜箔所得到的片，评价介电特性及热特性。其结果示于表3。
除了把聚酰亚胺溶液A-1或A-2、氰酸酯溶液B-1～B-3的任何一种，按表2中给出的混合比进行混合以外，采用与实施例1同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性及热特性。其结果示于表3。
把配制例A-1中得到的聚酰亚胺溶液(A-1)80g和配制例C-1中得到的环氧树酯溶液(C-1)20g加以混合，配制成含有热固性树脂组合物的溶液(树脂溶液)(参照表2)。
然后，把得到的树脂溶液在作为支撑体的125μm厚的PET膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制造)表面上流延。然后，在热风烘箱中分别于60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的温度下各加热5分钟，再于150℃加热干燥5分钟，得到以本发明涉及的PET膜作为基材的2层树脂片。从该树脂片剥离除去PET膜，得到单层树脂片。该得到的树脂片的厚度为50μm。
用18μm厚的压延铜箔(商品名BHY-22B-T，ジヤパンエナジ一社制造)夹住所得到的树脂片，使树脂表面和铜箔粗化面接触，在温度200℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时。然后，再于热风烘箱中于200℃加热处理2小时，使热固性树脂组合物固化，得到铜箔叠层制品(用压延铜箔夹住单层树脂片的结构)。
采用得到的铜箔叠层制品测定铜箔剥离强度，另外，采用全面除去该铜箔叠层制品的铜箔所得到的片，评价介电特性及热特性。结果示于表3。
除了采用聚酰亚胺溶液A-2代替聚酰亚胺溶液A-1以外，采用与比较例2同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性及热特性。其结果示于表3。
表2
表3
如上所述，即使作为热固性成分含有(B)多官能性氰酸酯的场合，也可以显示十分优良的各种特性。在此相反，作为(C)环氧树脂类，在采用此前使用的环氧树脂的比较例中，其热膨胀系数升高。
其次，作为本发明热固性树脂组合物下面的例子，是作为热固性成分只含有(B)多官能性氰酸酯，另外，为了得到耐PCT性和加工性的良好平衡，而将这些配合比控制在特定的范围内的情况加以举例说明。因而，在下列实施例6～12及比较例3、4中，含有(A)聚酰亚胺树脂及(B)多官能性氰酸酯类，并且在PCT试验后显示粘结强度高的结果的作为实施例，而此外的其他例子即使包括在本发明的范围内也作为比较例。
把配制例A-1中得到的聚酰亚胺溶液(A-1)90g和配制例B-1中得到的多官能性氰酸酯溶液(B-1)10g加以混合，配制成含有本发明热固性树脂组合物的树脂溶液(参照表4)。
其次，把得到的树脂溶液在作为支撑体的125μm厚的PET膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制造)表面上流延。然后，在热风烘箱中分别于60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的温度下各加热5分钟，再于150℃加热干燥5分钟，得到以PET膜作为基材的2层树脂片。从该树脂片剥离除去PET膜，得到单层树脂片。得到的该树脂片的厚度为50μm。
用18μm厚的压延铜箔(商品名BHY-22B-T，ジヤパンエナジ一社制造)夹住所得到的树脂片，使树脂表面和铜箔粗化面接触，在温度200℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时。然后，再于热风烘箱中于200℃加热处理2小时，使树脂组合物固化，得到铜箔叠层制品(用压延铜箔夹持单层树脂片的结构)。
采用得到的铜箔叠层制品测定铜箔剥离强度，另外，采用全面除去该铜箔叠层制品的铜箔所得到的片，评价介电特性及热特性。其结果示于表5。
除了把聚酰亚胺溶液A-1～A-3的任何一种、氰酸酯溶液B-1或B-2、以及其他成分按表4的配合比加以混合以外，采用与实施例6同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性及热特性。其结果示于表5。
除了把聚酰亚胺溶液(A-1)80g和氰酸酯溶液(B-1)20g加以混合以外，采用与实施例1同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性。其结果示于表5。
除了把聚酰亚胺溶液(A-1)98g和氰酸酯溶液(B-1)2g加以混合以外，采用与比较例3同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性。其结果示于表5。
表4
表5
如上所述，(A)聚酰亚胺树脂和(B)多官能性氰酸酯类的混含比(A/B)，按重量比计在95/5～85/15的范围内时，PCT试验后的铜箔剥离强度保持高值，而在上述范围以外时，PCT试验后的铜箔剥离强度明显下降。
其次，作为本发明的热固性树脂组合物的下面的例子，是将作为热固性成分只含(C)环氧树脂类的情况加以举例说明。因而，下列实施例13～16及比较例5～7中，含有(A)聚酰亚胺树脂和(C)环氧树脂类，并且显示高的粘结强度结果的作为实施例，而其他的例子作为比较例。
把合成例1中得到的聚酰亚胺树脂(a)35g、二环戊二烯类环氧树脂EXA7200(商品名，大日本インキ化学工业(株)制造)15g、以及作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.015g溶于二氧杂环戊烷中，得到树脂溶液。
其次，把得到的树脂溶液在作为支撑体的125μm厚的PET膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制造)表面上流延。然后，在热风烘箱中分别于60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的温度下各加热5分钟，再于150℃加热干燥5分钟，得到以PET膜作为基材的2层树脂片。从该树脂片剥离除去PET膜，得到单层树脂片。得到的该单层树脂片的厚度为50μm。
用18μm厚的压延铜箔(商品名BHY-22B-T，ジヤパンエナジ一社制造)夹住所得到的树脂片，使树脂表面和铜箔粗化面接触，在温度200℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时。然后，再于热风烘箱中于200℃加热处理2小时，使热固性树脂组合物固化，得到铜箔叠层制品(用压延铜箔夹住单层树脂片的结构)。
采用得到的金属叠层制品测定铜箔剥离强度，另外，采用全面除去该金属叠层制品的铜箔所得到的片，评价介电特性及热特性。其结果示于表6。
把合成例2中得到的聚酰亚胺树脂(b)35g、二环戊二烯类环氧树脂EXA7200(商品名，大日本インキ化学工业(株)制造)15g、以及作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.015g溶于二氧杂环戊烷中，得到树脂溶液。
把得到的树脂溶液，采用与实施例13同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性。其结果示于表6。
把合成例1中得到的聚酰亚胺树脂(a)40g、含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂コンパセランE103(商品名，荒川化学工业(株)制造)10g、以及作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.01g溶于二氧杂环戊烷中，得到树脂溶液。
把得到的树脂溶液，采用与实施例13同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性。其结果示于表6。
把合成例1中得到的聚酰亚胺树脂(a)30g、二环戊二烯类环氧树脂EPICLON EXA7200H(商品名，大日本インキ化学工业(株)制造)20g、以及萘类环氧树脂EPICLON EXA-4700(商品名，大日本インキ化学工业(株)制造)1g溶于二氧杂环戊烷中，得到树脂溶液。
把得到的树脂溶液，采用与实施例13同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性。其结果示于表6。
把合成例1中得到的聚酰亚胺树脂(a)30g、双酚A类环氧树脂エピコ一ト828(商品名，油化シエル(株)制造)20g、以及作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.01g溶于二氧杂环戊烷中，得到树脂溶液。
把得到的树脂溶液，采用与实施例13同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性。其结果示于表6。
把合成例2中得到的聚酰亚胺树脂(b)40g、线型酚醛清漆类环氧树脂エピコ一ト1032H60(商品名，油化シエル(株)制造)10g、以及作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.01g溶于二氧杂环戊烷中，得到树脂溶液。
把得到的树脂溶液，采用与实施例13同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性。其结果示于表6。
把共聚得到的尼龙プラタボンド M1276(商品名，日本リルサン社制造)35g、二环戊二烯类环氧树脂EPICLON EXA7200H(商品名，大日本インキ化学工业(株)制造)15g、作为固化剂的二氨基二苯基砜1g以及作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.015g溶于二氧杂环戊烷中，得到树脂溶液。
把得到的树脂溶液，采用与实施例13同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性。其结果示于表6。
表6
如上所述，(A)聚酰亚胺树脂和(B)多官能性氰酸酯类的混含比(A/B)，按重量比计在95/5～85/15的范围内时，PCT试验后的铜箔剥离强度保持高值，而在上述范围以外时，PCT试验后的铜箔剥离强度明显下降。
如上所述，在含有作为热固性成分的上述(C)环氧树脂类的合适的环氧树脂时，可以显示十分优良的各种物性。与此相反，作为(C)环氧树脂类，在使用从前采用的环氧树脂的比较例中，粘结强度不充分，得不到低介电特性。
其次，作为本发明的热固性树脂组合物下面的例子，举出含有作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯及(C)环氧树脂类两者的例子加以说明。因而，下列实施例17～23及比较类例8～13中，含有(A)聚酰亚胺树脂、(B)多官能性氰酸酯和(C)环氧树脂类的作为实施例，而其他的例子即使包含在本发明的范围内也作为比较例。
把配制例A-1中得到的聚酰亚胺溶液(A-1)80g、和配制例B-1中得到的氰酸酯溶液(B-1)15g和、配制例C-1中得到的环氧树脂溶液(C-1)5g加以混合，配制成含有热固性树脂组合物的溶液(树脂溶液)(参照表7)。
其次，把得到的树脂溶液在作为支撑体的125μm厚的PET膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制造)表面上流延。然后，在热风烘箱中分别于60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的温度下各加热5分钟，再于150℃加热干燥5分钟，得到以PET膜作为基材的2层树脂片。从该树脂片剥离除去PET膜，得到单层树脂片。得到的该树脂片的厚度为50μm。
用18μm厚的压延铜箔(商品名BHY-22B-T，ジヤパンエナジ一社制造)夹住所得到的树脂片，使树脂表面和铜箔粗化面接触，在温度200℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时。然后，再于热风烘箱中于200℃加热处理2小时，使热固性树脂组合物固化，得到铜箔叠层制品(用压延铜箔夹住单层树脂片的结构)。
采用得到的铜箔叠层制品测定铜箔剥离强度，另外，采用全面除去该铜箔叠层制品的铜箔所得到的片，评价介电特性及热特性。其结果示于表8。
除了把聚酰亚胺溶液A-1～A-3的任何一种、氰酸酯溶液B-1或B-2、环氧树脂溶液C-1～C-3的任何一种，按表7中给出的配合比进行混合以外，采用与实施例17同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性及热特性。其结果示于表8。
把配制例1中得到的聚酰亚胺溶液(A-1)80g、和配制例B-1中得到的多官能性氰酸酯溶液(B-1)20g加以混合以外，采用与实施例17同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性及热特性。其结果示于表8。
除了把聚酰亚胺溶液A-1或A-2、氰酸酯溶液B-1或B-2，按表7的配合比加以混合以外，采用与实施例17同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，同时对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性及热特性。其结果示于表8。
把配制例A-1中得到的聚酰亚胺溶液(A-1)80g和、配制例C-3中得到的环氧树脂溶液(C-3)20g加以混合，配制成含有本发明热固性树脂组合物的溶液(树脂溶液)(参照表7)。
其次，把得到的树脂溶液在作为支撑体的125μm厚的PET膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制造)表面上流延。然后，在热风烘箱中分别于60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的温度下各加热5分钟，再于150℃加热干燥5分钟，得到以PET膜作为基材的2层树脂片。从该树脂片剥离除去PET膜，得到单层树脂片。得到的该树脂片的厚度为50μm。
用18μm厚的压延铜箔(商品名BHY-22B-T，ジヤパンエナジ一社制造)夹住所得到的树脂片，使树脂表面和铜箔粗化面接触，在温度200℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时。然后，再于热风烘箱中于200℃下加热处理2小时，使热固性树脂组合物固化，得到铜箔叠层制品(用压延铜箔夹住单层树脂片的结构)。
采用得到的铜箔叠层制品测定铜箔剥离强度，另外，采用全面除去该铜箔叠层制品的铜箔所得到的片，评价介电特性及热特性。其结果示于表8。
除了用聚酰亚胺溶液A-2代替聚酰亚胺溶液A-1以外，采用与比较例13同样的方法及条件，制得树脂溶液、树脂片及金属箔叠层制品，对这些分别测定、评价铜箔剥离强度、介电特性及热特性。其结果示于表8。
表7
表8
如上所述，即使在作为热固性成分含有(B)多官能性氰酸酯以及(C)环氧树脂类时，仍可以显示十分优良的各种物性。与此相反，在使用只含任何1种作为热固性成分的比较例中，粘结强度有时变得不充分。
如上所述，本发明的热固性树脂组合物，是含有(A)聚酰亚胺树脂、(B)多官能性氰酸酯和/或(C)环氧树脂类的至少1种，并根据用途，还含有上述(D)其他成分构成的。
更具体地说，在本发明中，作为在是主要成分的(A)聚酰亚胺树脂中配合的热固性成分，是并用(B)多官能性氰酸酯类及(C)环氧树脂类中的至少1种。
此时，作为(A)聚酰亚胺树脂，优选的是采用以通式(1)表示的具有醚键的酸二酐和二胺反应得到的可溶性聚酰亚胺。另外，作为(B)多官能性氰酸酯类，可以采用以上述通式(6)表示的单体和/或其低聚物，作为(C)环氧树脂类，优选的可以采用具有二环戊二烯骨架的环氧树脂和/或含有烷氧基的硅烷改性的环氧树脂(合适的环氧树脂)。
另外，对于(A)聚酰亚胺树脂，在配合作为热固性成分之一的多官能性氰酸酯类(B)时，把各个的配合量(掺合量)调至规定的范围内。这些(A)及(B)的各成分混合比，按重量比计为95/5～85/15者是优选的。此时，在上述热塑性树脂组合物中，固化后与铜箔的粘结力，在PCT处理前后，达到5N/cm和5N/cm以上者是优选的，(A)聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度在250℃和250℃以下者是优选的。另外，对(C)成分也以特定的重量比加以混合者是优选的。
换言之，本发明的热固性树脂组合物只要含有(A)聚酰亚胺树脂、(B)多官能性氰酸酯和/或(C)环氧树脂类3种成分任何1种即可，但作为具体的成分，优选的是作为(A)，以通式(1)表示的可溶性聚酰亚胺；作为(B)，以通式(6)表示的多官能性氰酸酯；作为(C)，以通式(8)、(9)及(10)表示的环氧树脂中的至少1种，并且这3种具体成分中，至少含2种是优选的。
在上述构成中，首先，如果采用上述可溶性聚酰亚胺作为(A)聚酰亚胺树脂，不仅与(B)多官能性氰酸酯类有特异的相溶，而且，在宽的混合比例范围内可以良好的相溶。因此，采用本发明的热固性树脂组合物时，可以不降低(A)聚酰亚胺树脂优良的介电特性(提高介电常数及介电损耗正切)，而提高加工性等各种物性，并且使耐热性等诸物性也优良。然而，本发明的热固性树脂组合物，即使与原来的热塑性聚酰亚胺树脂类掺混粘结材料相比，由于玻璃化转变温度较低，在粘接被粘物时，可在较低的温度进行粘接。因此，粘贴加工时的加工性及处理性等也变得优良。
另外，作为上述(B)多官能性氰酸酯类，如果采用上述单体和/或其低聚物，可与(C)环氧树脂类一起以充分的量混合到(A)聚酰亚胺树脂中。因此，如果(B)多官能性氰酸酯类含量充分，那么与原来的环氧树脂类粘结材料及混入聚酰亚胺/环氧树脂的掺混粘结材料相比，本发明的热固性树脂组合物，其介电特性、粘结性、加工性、耐热性等各种特性达到优良的平衡。特别是，所得到的热固性树脂组合物的加工性，特别在采用压制装置及叠层装置等进行粘贴加工时的加工性可以得到提高。另外，在加工性提高的同时，可以抑制(A)聚酰亚胺树脂优良的介电特性的下降，耐PCT性也可以得到发挥。
另外，作为上述(C)环氧树脂类，如果采用所述合适的环氧树脂，则混合该环氧树脂使在聚酰亚胺树脂中达到充分的量，即使该热固性树脂组合物的加工性提高，则聚酰亚胺树脂优良的介电特性的降低也可得到抑制，或粘结性的耐环境性也变得优良。并且，如果(C)环氧树脂类含量充分，本发明的热固性树脂组合物，即使在加工成片状的状态下也可以发挥粘结性的耐环境性。
另外，如上所述，如果设定(A)、(B)、(C)各成分的混合比，则不仅可以提高耐PCT性，而且，加工性也可以提高，特别是采用压制装置或叠层装置等进行贴合时的加工性也可以发挥。
还有，在为实施本发明的最佳方案项目中，更具体的实施方案或实施例，只要明白本发明的技术内容即可，而不应该作狭义的解释为仅限定为这些实施例，在本发明的精神及下述权利要求的范围内，当然可以作各种变更而加以实施。
工业实用性如上所述，本发明的热固性树脂组合物、采用该组合物构成的叠层制品及电路基板，在GHz波段的介电特性、加工性、耐热性及粘结性优良，另外，粘结性，特别是耐PCT性也优良。
结果是，在本发明中，可以充分消除采用上述原来掺合的粘结材料时产生的问题，像FPC或组合配线基板等叠层制品那样，可以适用于要求耐热性、低介电常数、低介电损耗正切等低介电性的电路基板的制造。
因此，本发明，除制造各种树脂或树脂组合物的高分子化学产业以外，可以应用于制造掺合的粘结材料或树脂片、叠层制品等的应用化学产业，另外，FPC及组合配线基板等电气、电子制造领域，或利用它们制造电气、电子仪器的领域也可以利用。
权利要求
1.一种热固性树脂组合物，该组合物含有(A)聚酰亚胺树脂和，作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯类以及(C)环氧树脂类中的至少1种；作为上述(A)聚酰亚胺树脂，至少是，使用使以下列通式(1) (式中，V表示选自-O-、-CO-、-O-T-O-、以及COO-T-OCO-组中的2价基团，T表示2价有机基团)表示的至少1种酸二酐和二胺类反应得到的可溶性聚酰亚胺。
2.按照权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其中，上述二胺类是以下列通式(4)表示的至少1种二胺类 (式中，Y1及Y2各自独立地表示-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)O-或单键(直接键)，R1、R2及R3分别独立的表示氢原子、含卤基团或碳原子数1～5的烷基，m及n表示1～5的整数)。
3.按照权利要求2中所述的热固性树脂组合物，其中，上述二胺类是以下列通式(5)表示的二胺类 (式中，Y3及Y4分别独立的表示-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)O-或单键(直接结合)，R4、R5及R6分别独立的表示氢原子、含卤基团或碳原子数1～4的烷基，m及n表示1～5的整数)。
4.按照权利要求2中所述的热固性树脂组合物，其中，作为上述二胺类，至少含有1种具有羟基和/或羧基的二胺。
5.按照权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其中，在以上述通式(1)表示的酸二酐中，该通式(1)中的T，是以下列组(2) 表示的有机基团，或以下列通式(3) (式中，Z为选自-CQH2Q-、-C(＝O)-、-SO2-、-O-、以及-S-组中的二价基团，Q为1～5的整数)表示的有机基团。
6.按照权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其中，用作(A)聚酰亚胺树脂的可溶性聚酰亚胺的玻璃化转变温度在250℃和250℃以下。
7.按照权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其中，作为上述(B)多官能性氰酸酯类，是从以下列通式(6) (式中，R7表示从具有单键、芳香环、脂肪族环至少1种的2价有机基团、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-SO2-、-S-、-O-、选择的，R8、R9分别相同或相异，并选自-H、-CH3、-CF3，o表示0～7的整数，p、q分别相同或相异，并表示0～3的整数)表示的化合物中选择的多官能性氰酸酯和/或从其低聚物中选择的至少1种。
8.按照权利要求7中所述的热固性树脂组合物，其中，上述(B)多官能性氰酸酯类，是从下列组(7)表示的化合物中选择的至少1种 (式中，r及t表示0～5的整数)。
9.按照权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其中，作为上述(C)环氧树脂类，采用从以下列通式(8)、(9)及(10)表示的环氧树脂和/或含有烷氧基的硅烷改性的环氧树脂中选择的至少1种环氧树脂 (上述各式中，G表示以下列结构式表示的有机基团 i、j、k分别独立地表示0～5的整数，R10、R11、R12、R13分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。
10.按照权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其中，CA表示(A)聚酰亚胺树脂的总成分的重量、CB表示(B)多官能性氰酸酯类的总成分的重量时，上述(A)聚酰亚胺树脂及(B)多官能性氰酸酯类的混合比在下述范围内CA∶CB＝20∶80～90∶10
11.按照权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其中，CA表示(A)聚酰亚胺树脂的总成分的重量、CB表示(B)多官能性氰酸酯类的总成分的重量时，上述(A)聚酰亚胺树脂及(B)多官能性氰酸酯类的混合比在下述范围内CA∶CB＝95∶5～85∶15
12.按照权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其中，CA表示(A)聚酰亚胺树脂的总成分的重量、CC表示(C)环氧树酯类的总成分的重量时，上述(A)聚酰亚胺树脂及(C)环氧树酯类的混合比在下述范围内CA∶CC＝50∶50～99∶1
13.按照权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其中，CA表示(A)聚酰亚胺树脂的总成分的重量、CB表示(B)多官能性氰酸酯类的总成分的重量、CC表示(C)环氧树酯类的总成分的重量时，上述(A)聚酰亚胺树脂、(B)多官能性氰酸酯类及(C)环氧树酯类的各组成比在下述范围内CA/(CA+CB+CC)＝0.5～0.96CB/(CA+CB+CC)＝0.02～0.48CC/(CA+CB+CC)＝0.002～0.48
14.按照权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其中，还含有促进(B)多官能性氰酸酯类固化的固化催化剂以及促进(C)环氧树脂类固化的固化剂中的至少1种。
15.按照权利要求14中所述的热固性树脂组合物，其中，作为促进上述(B)多官能性氰酸酯类固化的固化催化剂，使用选自乙酰丙酮锌(II)、环烷酸锌、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、环烷酸钴、乙酰丙酮铜(II)、环烷酸铜中的至少1种。
16.按照权利要求14中所述的热固性树脂组合物，其中，含有促进(C)环氧树脂类固化的固化剂以及促进与(C)环氧树脂类反应的固化促进剂。
17.按照权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其中，在200℃～250℃的温度条件下加热1小时～5小时使其固化后，至少满足下列条件之一条件1，介电常数3.0和3.0以下、介电损耗正切0.01和0.01以下；条件2，在PCT处理前后，与铜箔的粘结力任何1种均在5N/cm和5N/cm以上。
18.按照权利要求17中所述的热固性树脂组合物，其中，还有，在上述条件1中，介电常数在3.2和3.2以下、介电损耗正切在0.012和0.012以下。
19.一种热固性树脂组合物，该组合物，含有(A)聚酰亚胺树脂，和作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯类以及(C)环氧树脂类中的至少1种；作为上述(B)多官能性氰酸酯类，使用从以下列通式(6) (式中，R7表示从具有单键、芳香环、脂肪族环至少1种的2价有机基团、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-SO2-、-S-、-O-、中选择的，R8、R9分别相同或相异，选自-H、-CH3、-CF3，o表示0～7的整数，p、q分别相同或相异，表示0～3的整数)表示的化合物中选择的多官能性氰酸酯和/或从其低聚物中选择至少1种；作为上述(C)环氧树脂类，使用从以下列通式(8)、(9)及(10)表示的环氧树脂和/或含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂中选择的至少1种环氧树脂 (而且，上述各式中G是用下列结构式表示的有机基团， i、j、k分别独立地表示0～5的整数，R10、R11、R12、R13分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。
20.一种叠层制品，该叠层制品具有一层和一层以上含热固性树脂组合物的层，所说的组合物含有(A)聚酰亚胺树脂，和作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯类以及(C)环氧树脂类中的至少1种；作为上述(A)聚酰亚胺树脂，至少是使用，使以下列通式(1)表示的至少1种酸二酐，与二胺反应得到的可溶性聚酰亚胺 (式中，V表示选自-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-组中的2价基团，T表示2价有机基团)。
21.一种电路基板，该电路基板采用热固性树脂组合物构成的，所说的组合物含有(A)聚酰亚胺树脂，和作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯类以及(C)环氧树脂类中的至少1种；作为上述(A)聚酰亚胺树脂，至少使用使以下列通式(1) (式中，V表示选自-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-组中的2价基团，T表示2价有机基团)表示的至少1种酸二酐，与二胺类反应得到的可溶性聚酰亚胺。
全文摘要
本发明的热固性树脂组合物，含有(A)聚酰亚胺树脂，和作为热固性成分的(B)多官能性氰酸酯类以及(C)环氧树脂类中的至少1种；作为上述(A)聚酰亚胺树脂，采用具有醚键的酸二酐和二胺类反应得到的可溶性聚酰亚胺。另外，作为(B)多官能性氰酸酯类，优选采用具有特定结构的化合物和/或其低聚物，作为(C)环氧树脂类，优选采用具有二环戊二烯骨架的环氧树脂和/或含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂。
文档编号C08G59/40GK1509317SQ0380022
公开日2004年6月30日 申请日期2003年3月6日 优先权日2002年3月8日
发明者田中滋, 下大迫宽司, 伊藤卓, 村上睦明, 宽司, 明 申请人:钟渊化学工业株式会社