通过多步聚合制备的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法

专利名称：通过多步聚合制备的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有型芯-壳结构的丙烯酸抗冲改性剂，特别涉及一种通过至少三步聚合过程制备的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法以及有优异抗冲击力的聚氯乙烯(PVC)。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)树脂、氯化聚乙烯(CPE)树脂、丙烯酸树脂等被用作抗冲改性剂以提高聚氯乙烯的抗冲击力。其中丙烯酸树脂有良好的耐候性，因此作为抗冲改性剂被广泛地用于长时间暴露在阳光下的户外塑料产品。举例说明，窗框等产品需要同时具备抗冲击力和耐候性，最多使用有型芯-壳结构的多聚体，其中与聚氯乙烯有良好相容性的丙烯酸甲酯多聚体被接枝到由烷基丙烯酸酯组成的橡胶型芯中。
作为决定有型芯-壳结构的丙烯酸抗冲改性剂的物理特性的因素，抗冲改性剂的橡胶含量、橡胶颗粒的大小、橡胶颗粒间的距离、溶剂的溶胀指数、基质和通过磨碎而分散的抗冲改性剂颗粒间的连接程度等等是非常重要的。特别是，基质和抗冲改性剂之间的连接取决于壳在抗冲改性剂橡胶型芯上的接枝效率。
为了提高聚氯乙烯的抗冲击力，作为抗冲改性剂的制备方法，有常用的乳液聚合，包括以下两种方法。如美国专利号5,612,413所公开的，第一种方法是多步乳液聚合。其完成首先通过聚合晶种，然后通过向其以两步至四步加入型芯成分单体以生长橡胶颗粒，以及最后通过添加壳成分单体包裹型芯表面以完成型芯-壳结构。如欧洲专利公布号0527605A1所示，第二种方法是微凝聚法，其中有100nm或更小的型芯-壳结构的乳胶被聚合，通过凝聚可以产生目的大小的颗粒，以及通过微囊壳的形成最终形成型芯-壳结构。
如上述美国专利号5,612,413所示，多步乳液聚合法可被分成型芯聚合和壳聚合。型芯聚合使用烷基丙烯酸酯单体。由于其低玻璃转化温度以及聚合后分子中的双键不再存在的事实烷基丙烯酸酯显示了橡胶成分的抗冲击性，据此，它们能阻止紫外线引起的多聚体分解以及由此产生的抗冲击力下降。除烷基丙烯酸酯以外，有至少两个非共轭碳-碳双键的化合物用作交联剂。这种橡胶的交联剂不仅维持了乳胶的稳定性，而且有助于磨碎过程中基质内抗冲改性剂橡胶结构保持其形状。如果橡胶的交联不充分，不能保证乳胶的稳定性而且也不会出现均匀分散，由此造成抗冲击性和耐候性的下降。同时，如果橡胶的交联度过高，抗冲击力也会下降。
壳聚合常常是通过在甲基丙烯酸甲酯单体型芯的表面上单独或与小量有两个或两个以上功能基团的单体一起接枝聚合而进行的，甲基丙烯酸甲酯单体与聚氯乙烯有优异的相容性。特别是，甲基丙烯酸甲酯不仅与基质有优异的相容性，而且有相对高的玻璃转化温度，因此它们有助于提供乳胶的凝聚特性。为了提高基质内抗冲改性剂的分散度，可以在壳聚合过程中加入少量丙烯腈单体。

发明内容
考虑到现有技术的问题，本发明的进行是为了提供一种包含在聚氯乙烯中时能够提高抗冲击性的丙烯酸抗冲改性剂。
本发明的另一个目的是提供一种通过控制橡胶颗粒的溶胀指数，能够使聚氯乙烯的抗冲击力增加到最大程度的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法，以及包含它的聚氯乙烯。
为了实现上述目标，本发明提供了一种聚氯乙烯中的丙烯酸抗冲改性剂组合物，包含(a)含有包括至少两层不同交联密度的烷基丙烯酸酯多聚体的橡胶型芯，以及(b)含有烷基甲基丙烯酸酯多聚体的壳。
此外，本发明提供了一种丙烯酸抗冲改性剂的制备方法，包含以下步骤
(a)通过包含(i)烷基中有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯单体、(ii)交联剂、(iii)聚合引发剂、(iv)乳化剂和(v)水的混合物的交联反应制备乳胶晶种；
(b)制备乳胶橡胶型芯，其中至少一层型芯层在上述晶种上通过将包含(i)烷基中有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯、(ii)交联剂、(iii)乳化剂和(iv)水的预制乳状液混合物与(v)聚合引发剂一起连续注入到步骤(a)的乳胶晶种中至少聚合一次而形成；以及
(c)通过将包含(i)烷基中有1-4个碳原子的烷基丙烯酸酯单体、(ii)乳化剂和(iii)水的预制乳状液混合物与(iv)聚合引发剂一起连续注入到步骤(b)的乳胶橡胶型芯中进行聚合制备壳，由此制备丙烯酸抗冲改性剂乳胶，
其中步骤(a)(ii)中交联剂的含量与步骤(b)(ii)中交联剂的含量不同，基于100重量份丙烯酸抗冲改性剂组合物中的全部单体，它们选自0.1-5.0重量份的范围内。
此外，本发明提供了一种聚氯乙烯组合物，包含
(a)80-99重量份聚氯乙烯；以及
(b)1-20重量份权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂，其中所述的丙烯酸抗冲改性剂包含(a)含有包括至少两层不同交联密度的烷基丙烯酸酯多聚体的橡胶型芯，以及(b)含有烷基甲基丙烯酸酯多聚体的壳。
具体实施例方式
这里详细地对本发明进行说明。
本发明旨在控制丙烯酸抗冲改性剂橡胶颗粒的溶胀指数，由此使包含它的聚氯乙烯的抗冲击力增加到最大程度。基于这个目的，在橡胶聚合的每个步骤中，向其中加入不同含量的交联剂以制备抗冲改性剂。
本发明提供了一种通过至少三步聚合橡胶可以提高抗冲击力，其中每步的交联密度都被改变，有抗冲击力的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法以及包含它的聚氯乙烯。
本发明的丙烯酸抗冲改性剂最终颗粒的溶胀指数优选为2.0-9.0。
如下所述为本发明的抗冲改性剂的溶胀指数对抗冲击性的作用。
术语“溶胀指数”指多聚体内部的自由体积，作为一个表示凝胶相对于溶剂的溶胀度的参数。当交联密度增加时抗冲改性剂的溶胀指数下降，当交联密度降低时，溶胀指数升高。制备橡胶时根据加入其中的交联剂的量，交联密度发生变化，通过使用少量的交联剂增加溶胀指数，抗冲改性剂的抗冲击性得到改善。然而，如果交联剂的含量低于某个量，聚合中乳胶的稳定性下降。因此，存在交联剂含量的最低值，从而在控制溶胀指数上有限制。
本发明的丙烯酸抗冲改性剂的制备，通过聚合晶种，然后向至少一层中加入型芯成分单体，优选经过1-4步，生长橡胶颗粒，最后通过加入壳成分单体包裹型芯表面，从而生产出颗粒大小为160-250nm的乳胶。然而，为了控制抗冲改性剂的溶胀指数，在每步橡胶聚合中，包括晶种的制备，加入的交联剂的量作不同的调整。
本发明的丙烯酸抗冲改性剂，基于全部单体，优选包含型芯成分的70-95重量份，壳成分的5-30重量份。换言之，本发明的丙烯酸抗冲改性剂的晶种和型芯应该包括占全部加入单体70-95重量份的橡胶成分单体。如果它们低于70重量份，由于橡胶含量少抗冲机性会降低，而如果它们超过95重量份，壳成分不能完全包裹型芯，因此不会发生橡胶的分散，从而降低抗冲击性。
更加特别地，如果橡胶型芯由一个晶种和两层型芯组成，上述橡胶型芯的橡胶颗粒，基于全部丙烯酸抗冲改性剂组合物的重量，优选包含i)4.9-14.9重量份烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯和0.1-5.0重量份交联剂的晶种；ii)27.5-45.0重量份烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯和0.1-5.0重量份交联剂的第一型芯层；以及iii)27.5-45.0重量份烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯和0.1-5.0重量份交联剂的第二型芯层。
上述i)-iii)中的烷基丙烯酸酯可以使用一种或多种选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组的单体，或这些单体的均聚体或共聚体组成的一组，更加优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯及其混合物。
上述i)-iii)中的交联剂可以使用一种或多种单体选自由1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、四乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。更加优选使用1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯及其混合物。上述交联剂的量，基于每层型芯层的100重量份全部单体，优选使用0.1-5.0重量份。如果交联剂的量少于全部单体的0.1重量份，基质和球形颗粒在磨碎过程中易于被改性，而如果使用的交联剂的量多于5.0重量份，型芯显示脆性而且引起抗冲击性降低。
此外，在上述抗冲改性剂中，壳包含
①一种单体包含5-30重量份烷基基团有1-4个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯；
②如果必要，可以使用辅助单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯以控制壳成分的玻璃转化温度；以及
③如果必要，可以使用有腈成分的辅助单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈以增加其与基质的相容性。
上述②和③中可以使用的辅助单体选自由上述单体组成的一组，基于100％重量比的全部壳单体，优选将其混合并使用的范围是0.1-10％重量比。
通过用电解液、或有机酸和无机酸凝聚乳胶，然后将其过滤并干燥而得到本发明的丙烯酸抗冲改性剂。电解液可以使用氯化钙、硫酸镁等。
本发明的丙烯酸抗冲改性剂的制备方法将在以下实施方式中作进一步的阐述。本实施例集中于4步聚合过程和凝聚过程，每种成分的含量指每步加入的量。每层型芯层(晶种层、第一层型芯层和第二层型芯层)中加入的交联剂都互不相同，以及除交联剂外的成分选自以下含量范围。
1)晶种的制备
一种混和混合物包含
烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯97.0-99.9重量份(pbw)；
交联剂 0.1-3.0pbw
聚合引发剂 0.1-3.0pbw
乳化剂 0.1-4.0pbw；以及
去离子水1000pbw
在60-80℃的温度下交联并反应以制备晶种(层)。
2)第一层型芯层的制备
一种混和混合物包含
烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯97.0-99.9pbw；
交联剂 0.1-3.0pbw
乳化剂 0.1-4.0pbw；以及
去离子水80pbw
以预制乳状液的状态制备，然后通过把由此得到的乳液溶液连续加入到步骤1)中制备的晶种中进行聚合，同时，通过加入0.1-3.0pbw聚合引发剂以制备第一层型芯层。
3)第二层型芯层的制备
一种混和混合物包含
烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯 97.0-99.9pbw
交联剂 0.1-3.0pbw
乳化剂 0.1-4.0pbw；以及
去离子水80pbw
以预制乳状液的状态制备，然后通过把得到的乳液溶液连续加入到步骤2)中制备的第二种聚合产物中进行聚合，同时，通过加入0.1-3.0pbw聚合引发剂，从而形成第二层型芯层以制备型芯多聚体作为三代聚合产物。
4)壳的制备
基于组成壳的单体的重量，一种混和混合物包含
烷基基团有1-4个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯 90-100pbw；
烷基丙烯酸酯选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的一
组 10pbw或更少
乳化剂 0.1-4.0pbw；以及
去离子水150pbw
以预制乳状液的状态制备，然后通过把得到的乳液溶液连续加入到步骤3)中制备的三代聚合产物中进行聚合，同时，通过加入0.1-3.0pbw聚合引发剂以制备壳。
在制备以上晶种、型芯橡胶和壳中使用的聚合引发剂可以使用能引起交联反应的化合物。特别地，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二丁腈、丁基氢过氧化物、异丙基苯过氧化氢等等，其中优选使用水溶性的过硫酸钾或丁基氢过氧化物或通过氧化还原引起反应的聚合引发剂。
在制备以上晶种、型芯和壳中使用的乳化剂，可以使用离子或非离子乳化剂，如非饱和脂肪酸钾盐、油酸钾盐、十二烷醇硫酸钠(SLS)，或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
本发明的抗冲改性剂最后通过加入去离子水到以上制备的乳胶中而凝聚，从而降低固体含量到10％重量比，然后在其中注入10％重量比的氯化钙溶液。温度升高到90℃时混合物被老化，然后被冷却、用去离子水清洗和过滤得到抗冲改性剂。
参考以下实施例和比较实施例对本发明进行更加详细的解释。然而，这些实施例应被理解为只是为了阐述本发明，不应认为本发明限定于这些实施例。
实施例1
1)第一步反应(晶种聚合阶段)
339.8g去离子水加入到反应器中并加热到70℃。当去离子水的温度升至70℃时，同时将49.85g丙烯酸丁酯、0.05g烯丙基甲基丙烯酸酯、0.10g1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和16.95g硬脂酸钾盐(8％重量比溶液)导入其中。当反应器内的温度保持在70℃时通过在其中加入26.77g过硫酸钾(1％重量比)聚合晶种。通过使用NICOMP，一种激光散射装置，测定聚合乳胶颗粒的大小为85nm。
2)第二步反应(第一层型芯层的聚合阶段)
这一步是为了聚合第一层型芯层。混合104.2g去离子水、224.48g丙烯酸丁酯、0.175g烯丙基甲基丙烯酸酯、0.35g1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和37.34g硬脂酸钾盐(8％重量比溶液)以生产预制乳状液。生产了稳定的预制乳状液之后，以固定的流速在一个半小时内将它连续注入第一步反应生产的晶种乳胶中。同时将74.67g过硫酸钾(1％重量比)在一个半小时内连续注入其中，从而继续进行聚合。
3)第三步反应(第二层型芯层的聚合阶段)
这一步是为了聚合第二层型芯层，它与第二步反应相似。混合104.2g去离子水、224.18g丙烯酸丁酯、0.275g烯丙基甲基丙烯酸酯、0.55g1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和37.34g硬脂酸钾盐(8％重量比溶液)以生产预制乳状液。生产了稳定的预制乳状液之后，以固定的流速在一个半小时内将它连续注入第二步反应生产的乳胶中。同时将74.67g过硫酸钾(1％重量比溶液)在一个半小时内连续注入其中，从而继续进行聚合。然后在反应温度70℃时老化1小时以完成型芯部分。
4)第四步反应(壳的聚合阶段)
这一步是为了在第三步生产的型芯部分上聚合壳部分。首先生产197.5g去离子水、117.75g甲基丙烯酸甲酯、9.25g丙烯酸乙酯和13.8g硬脂酸钾盐(8％重量比溶液)的预制乳状液。将预制乳状液与69.2g过硫酸钾(1％重量比溶液)一起以固定的流速在一个小时内连续注入以上第三步的乳胶中，从而进行壳部分的反应。同样，当反应器内的温度维持在70℃时，老化1小时以完成聚合。聚合颗粒最后的大小是190nm。
下列实施例和比较实施例中的交联剂，除非另外提到，烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯一起使用，比率为1∶2。
实施例2
为了控制溶胀指数，每步中加入的交联剂的比率发生变化而步骤1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的总量保持与实施例1中的相同。除此以外，聚合配方和加入的方法与实施例1中相同。
实施例3
为了控制溶胀指数，步骤1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的总量与实施例1中的相比，是它的两倍。除此以外，聚合配方和加入的方法与实施例1中相同。
实施例4
为了控制溶胀指数，每步中加入的交联剂的比率发生变化而步骤1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的总量保持与实施例3中的相同。除此以外，聚合配方和加入的方法与实施例1中相同。
实施例5
为了控制溶胀指数，步骤1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的总量与实施例1中的相比，是它的三倍。除此以外，聚合配方和加入的方法与实施例1中相同。
实施例6
为了控制溶胀指数，每步中加入的交联剂的量和单体的量的比率发生变化而步骤1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的总量保持与实施例5中的相同。除此以外，聚合配方和加入的方法与实施例1中相同。
以上实施例1到6中使用的交联剂的量见下表1。
实施例7
除单独使用烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)作为交联剂以外，在与实施例1相同的反应条件下进行聚合。
实施例8
除单独使用1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂以外，在与实施例1相同的反应条件下进行聚合。
比较实施例1-5
在比较实施例1，2，3，4和5中，除了在橡胶聚合的步骤1-3的每一步中加入的交联剂的量和单体的量的比率保持相同以外，分别在与实施例1，3，5，7和8相同的反应条件下进行聚合。
(表1)分类 交联剂的量(％重量比，基于橡胶颗粒单体的总量)总量第一步第二步第三步实施例10.30.030.1050.16520.30.060.1200.12030.60.060.2100.33040.60.120.2400.24050.90.090.3150.49560.90.180.3600.36070.30.030.1050.16580.30.030.1050.165比较实施例10.30.030.1350.13520.30.060.2700.27030.90.090.4050.40540.30.030.1050.16550.30.030.1050.165
实施例9-16
为了按照橡胶聚合步骤2-4中加入单体的方法检测抗冲击力和溶胀指数的变化，每步中在同一时间加入预制乳状液，然后聚合。除了每步中在同一时间在其中加入预制乳状液外，实施例9，10，11，12，13，14，15和16分别按照与实施例1，2，3，4，5，6，7和8相同的条件进行。
比较实施例6-10
除了在橡胶聚合的步骤1-3的每一步中加入的交联剂的量和单体的量的比率保持相同以外，比较实施例6，7，8，9和10中分别在与实施例9，11，13，15和16相同的反应条件下进行聚合。
实验实施例
(测定溶胀指数)
实施例1-16的聚合结果与每种聚合乳胶的溶胀指数见表2。用经乳胶凝聚、湿粉分离和干燥接续的过程得到的干粉测定聚合乳胶的溶胀指数。
实施例1-16的每种乳胶中加入去离子水以降低聚合乳胶的固体含量到10％重量比，然后在同一时间加入4重量份氯化钙溶液(10％重量比溶液)以凝结。将混合物加热到90℃老化10分钟，然后冷却。用去离子水清洗2-3遍以洗去水溶性残留物，然后经过滤生产抗冲改性剂。抗冲改性剂在流化床干燥器(FBD(Fluidized Bed Dryer))中在85℃干燥2小时以生产最终的干粉形式的抗冲改性剂。
在丙酮溶剂中进行溶胀指数的测定，4g抗冲改性剂在丙酮(130g)中溶胀50小时。通过在0℃以16,000rpm离心超过2小时，得到被丙酮溶胀的凝胶部分，测定其质量(A)。然后丙酮完全挥发以后，测定纯抗冲改性剂凝胶的质量(B)，由此计算出溶胀指数(＝A/B)。
(评估抗冲改性剂的物理特性)
为了评估抗冲改性剂的物理特性，将100pbw聚氯乙烯(PVC；LG化学产品LS-100，聚合指数＝1000)、4.0pbw热稳定剂(DLP)、0.9pbw硬脂酸钙(Ca-St)、1.36pbw聚乙烯蜡(PE蜡)、1.0pbw加工助剂(LG化学产品PA-821)、5.0pbwCaCO3和4.0pbwTiO2在室温下加入混合机中，在1000rpm混合同时加热到115℃。当温度达到115℃时，混合速度降到400rpm，然后混合机冷却到40℃以制成母料。
7pbw需要的抗冲改性剂分别加入母料部分，然后将其在190℃用双滚压片机轧制7分钟以生产0.6mm厚的薄片。将薄片切成150mm×200mm大小，然后将其在3mm×170mm×220mm的模具上压层，保持轧制的方向不变。在190℃的热压机中预热8分钟(0.5Kg)，压缩4分钟(10Kg)，然后冷却3分钟(10Kg)以制备3mm厚的样品。
将以上生产的样品按照ASTM D-256标准精细切割以提供抗冲击切口，测定其摆式抗冲击力。实施例1-16和比较实施例1-10中得到的抗冲改性剂的抗冲击力结果如下表2所示。
(表2) 分类溶胀指数 摆式抗冲击力(Kgcm/cm)实施例15.8 38.425.4 36.934.8 34.244.5 33.053.9 30.063.7 29.175.7 37.586.0 40.895.9 40.2105.7 37.5115.0 35.3124.9 34.0134.0 30.6143.8 29.7155.9 40.4166.1 41.4比较实施例13.5 27.523.1 25.832.8 24.343.3 26.753.7 28.563.6 28.073.3 26.983.1 26.093.5 27.9103.7 28.8
如上表2所示，当每步中加入交联剂的量和单体的量以不同比率进行聚合，即，橡胶层的交联度根据步骤而变化，与交联度相同的那些相比，溶胀指数增加了而且抗冲击力更加优异。而且，当橡胶颗粒中的交联剂的量减少时，溶胀指数下降而且抗冲击力增加。
此外，如表2中的实施例7，8，15和16所示，即使当AMA或BDMA作为交联剂单独使用时，与交联度相同的那些例子相比也可以得到良好的抗冲击力。实施例9中，在同一时间加入实施例1中聚合步骤2-4的预制乳状液，以及在比较实施例6中，在同一时间加入比较实施例1中聚合步骤2-4的预制乳状液。即实施例9和比较实施例6表明一旦交联剂的总量固定不变，与交联度相同的相比改变橡胶各层间的交联度可以产生更高的溶胀指数，更高的溶胀指数可以导致优异的抗冲击力。
实施例17-21
在橡胶聚合步骤2和3及壳聚合中使用的单体改变后进行聚合。即，在步骤2和3中，用不同的单体取代50％重量比BA并进行聚合。进行壳聚合时用不同的单体取代10％重量比MMA。其它聚合配方和加入方法与实施例9中的相同。
比较实施例11-15
比较实施例11-15分别在与实施例17-21所使用的相同的反应条件下进行聚合。但是为了使全部橡胶的交联度相同，橡胶聚合步骤1-3的每步中加入交联剂的量与单体的量的比率保持不变。
表3概括了实施例17-21和比较实施例11-15中的聚合结果和聚合步骤中的单体。
(表3) 分类 单体溶胀指数 摆式抗冲击力 (Kgcm/cm) 第二、第三步 第四步 实施例17 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸丁酯5.9 39.418 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯5.5 37.119 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸乙酯6.0 41.320 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸丁酯6.2 41.521 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯5.8 40.9 比较 实施例11 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸丁酯3.527.412 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯3.327.013 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸乙酯3.728.314 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 &丙烯酸丁酯3.829.115 丙烯酸丁酯& 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯3.527.5
实施例22-27
除了在橡胶聚合的步骤中使用的引发剂变成丁基过氧化氢物(TBHP)以外，实施例22-27的聚合配方以及加入的方法分别与实施例9到14的相同。
比较实施例16-21
比较实施例16-21分别在与实施例22-27相同的反应条件下进行聚合，但是为了使整个橡胶中的交联度相同，橡胶聚合步骤1-3的每步中加入交联剂的量与单体的量的比率保持不变。
(表4) 分类溶胀指数 摆式抗冲击力(Kgcm/cm) 实施例225.5 37.0235.2 36.4244.8 34.2254.3 32.3263.9 30.0273.8 29.6 比较 实施例163.0 25.7172.9 24.9182.6 23.5192.4 22.4202.3 21.9212.0 18.8
如实施例22-27所示，即使当使用TBHP作为引发剂，一旦交联剂的总量保持不变，橡胶中交联度变化与整个橡胶型芯中交联度不变相比，膨胀指数更高，而且膨胀指数越高就会产生更加优异的抗冲击力。(比较实施例16-21)。
实施例28-33
实施例28-33显示橡胶聚合中所述的聚合通过两个步骤进行，包括晶种聚合。在每个橡胶聚合步骤中加入的交联剂的量见表5。聚合的配方与加入的方法分别与实施例2，4，6，10，12和14相同。
比较实施例22-27
比较实施例22-27分别在与实施例28-33相同的反应条件下进行聚合。但是为了使全部橡胶的交联度相同，橡胶聚合步骤1-3的每步中加入交联剂的量与单体的量的比率保持不变。
以上实施例28-33和比较实施例22-27中制备的抗冲改性剂的摆式抗冲击力见下表5。
(表5)分类 交联剂的量 (％重量比，基于橡胶颗粒单体的总量)溶胀指数摆式抗冲击力(Kgcm/cm)总量第一步第二步 实施例280.30.060.245.135.6290.60.120.484.131.2300.90.180.063.427.2310.30.060.245.236.0320.60.120.484.332.8330.90.180.723.628.1比较实施例220.30.030.273.226.5230.60.060.542.824.0240.90.090.812.523.0250.30.030.273.326.5260.60.060.543.025.6270.90.090.812.723.9
如表5所示，即使进行两步橡胶聚合而不是三步，当每层橡胶层的交联度发生变化时，就能得到更高的溶胀指数，这与整个橡胶颗粒型芯交联度相同的那些(比较实施例22-27)相比，能够使抗冲改性剂具有更加优异的抗冲击力。交联剂的总量增加，实施例中应用的交联度、溶胀指数以及抗冲击力间的关系相同。总之，通过进行多步橡胶聚合控制橡胶颗粒的溶胀指数以便包括晶种的型芯橡胶的交联度至少有两个值，由此能够制备与含有整个橡胶交联度相同的橡胶颗粒的抗冲改性剂相比，有更高抗冲击力的抗冲改性剂。
这种有优异冲击阻力的丙烯酸抗冲改性剂是通过采用多步聚合而发明的，其中通过改变每步之间的交联度控制橡胶颗粒的溶胀指数。含有本发明的抗冲改性剂的聚氯乙烯有良好的耐候性以及优异的抗冲击力。
权利要求
1、一种聚氯乙烯中的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物包含
(a)含有包括至少两层不同交联密度的烷基丙烯酸酯多聚体的橡胶型芯，以及
(b)含有烷基甲基丙烯酸酯多聚体的壳。
2、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的橡胶型芯(a)包含(i)晶种层以及(ii)至少一层型芯层。
3、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的橡胶型芯(a)包含至少两层不同交联密度的层，通过使每层含有不同量的交联剂而形成，基于100重量份丙烯酸抗冲改性剂组合物中的全部单体，交联剂的含量选自于0.1-5.0重量份的范围内。
4、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的橡胶型芯(a)中的单体包含70-95重量份，以及壳(b)中的单体包含5-30重量份，基于100重量份丙烯酸抗冲改性剂组合物中的全部单体。
5、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的橡胶型芯(a)中的烷基丙烯酸酯聚合物包含一种或多种选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯以及丙烯酸2-乙基己酯组成的组的单体、这些单体的均聚物或选自上述单体的组的一种或多种单体聚合的共多聚体。
6、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的壳(b)包含烷基中有1-4个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯。
7、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的壳中的烷基甲基丙烯酸酯是单体，选自由甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯组成的一组。
8、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的壳中的烷基甲基丙烯酸酯是烷基甲基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的共多聚体，烷基甲基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯是一种或多种单体选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的一组。
9、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的壳包含辅助单体，它是一种或多种单体，选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈以及甲基丙烯腈组成的一组，含量为全部壳单体的0.1-10％重量比。
10、丙烯酸抗冲改性剂的制备方法包含以下步骤
(a)通过包含(i)烷基中有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯单体、(ii)交联剂、(iii)聚合引发剂、(iv)乳化剂和(v)水的混合物的交联反应制备乳胶晶种；
(b)制备乳胶橡胶型芯，其中至少一层型芯层在上述晶种上通过将包含(i)烷基中有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯、(ii)交联剂、(iii)乳化剂和(iv)水的预制乳状液混合物与(v)聚合引发剂一起连续注入到步骤(a)的乳胶品种中至少聚合一次而形成；以及
(c)通过将包含(i)烷基中有1-4个碳原子的烷基丙烯酸酯单体、(ii)乳化剂和(iii)水的预制乳状液混合物与(iv)聚合引发剂一起连续注入到步骤(b)的乳胶橡胶型芯中进行聚合制备壳，由此制备丙烯酸抗冲改性剂乳胶，
其中步骤(a)(ii)中交联剂的含量与步骤(b)(ii)中交联剂的含量不同，基于100重量份丙烯酸抗冲改性剂组合物中的全部单体，它们选自0.1-5.0重量份的范围内。
11、一种聚氯乙烯组合物，包含
(a)80-99重量份聚氯乙烯；以及
(b)1-20重量份权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂。
全文摘要
本发明涉及一种有型芯－壳结构的丙烯酸抗冲改性剂，提供一种丙烯酸抗冲改性剂组合物，包含(a)含有包括至少两层不同交联密度的烷基丙烯酸酯多聚体的橡胶型芯，以及(b)含烷基甲基丙烯酸酯多聚体的壳；涉及一种丙烯酸抗冲改性剂的制备方法；以及涉及一种含有丙烯酸抗冲改性剂的聚氯乙烯组合物。这种有优异冲击阻力的丙烯酸抗冲改性剂是通过采用多步聚合以及同时通过改变每步之间的交联度以控制橡胶颗粒的溶胀指数而发明的。含有本发明的抗冲改性剂的聚氯乙烯有良好的耐候性以及优异的抗冲击力。
文档编号C08L51/00GK1622961SQ0380016
公开日2005年6月1日 申请日期2003年1月14日 优先权日2002年1月25日
发明者安贞宪, 韩章善, 李勇勋, 韩善姬, 李光振, 孙荧晙 申请人:Lg化学株式会社