专利名称：可热恢复的组合物和制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及尺寸上可恢复的制品，特别地可热恢复的制品，和涉及适用于这样的制品的粘合剂。
背景技术：
由钢管组成的管线通常用于输送各种液体和气体。依赖于应用领域和环境，管子可以在地面上方使用或它可以埋入地下。为保护管子免受由于暴露于太阳、土壤、水分和其它因素而引起的磨损、腐蚀和降解，经常必须采用保护层涂覆管子的外部。此保护层的性质依赖于管子要暴露于其中的环境，但对于许多应用，保护层是聚合物型的。保护层可包括聚合物基带，该带涂有粘合剂层并然后施用于管子，或它可包括静电喷涂或涂漆到管子上的环氧类物质。另一种类型的有效涂层是熔融粘合环氧涂层，其中将环氧粉末喷涂到管子上并然后固化以形成无针孔层，该无针孔层适于最高至约60℃下的使用。通常保护涂层包括许多层，例如一个环氧层，它紧邻管子，和一个外部聚合物层如聚乙烯。这样的涂层提供环氧类物质和聚合物的优点并可用于最高至约110℃的温度。
几家制造商已引入涂覆钢管，该钢管设计为耐受最高至110℃的暴露温度。这样的管子一般含有涂层，该涂层包括熔融粘合环氧内层，非必要的粘合剂层，和聚丙烯外部层。由于这些层结合了环氧类物质的优异粘合作用和耐阴极解粘合性与聚丙烯的低水分吸收、低水分透过和耐磨性，这些层对钢管提供优异的保护。采用这样管子的难度在于目前没有用于管子接缝或焊缝的可容易安装涂料，该管子接缝或焊缝是当修理或翻新管子时，例如，当将两个管子彼此连接时产生。因此，当必须对聚丙烯涂覆管子做接缝或焊缝时，必须遵循困难和耗时的过程以保证足够地保护管子接缝或焊缝。例如，一种技术要求通过感应加热预热焊缝区到约240℃，然后施涂熔融粘合环氧粉末层，随后施涂聚丙烯层。为保证足够的粘合作用，将聚丙烯片材采用喷灯加热并采用刮刀变平滑。在其中不容易控制条件的领域中，这种要求熟练技工的操作方法特别难以进行。
一种在现场向管子接缝或焊缝提供保护涂层的技术是与可热活化密封剂结合使用可热恢复的聚合物制品，即，可热收缩的聚合物制品如套管、片材或带。制品的聚合物材料已经在生产工艺期间交联以增强所需的尺寸恢复。生产可热恢复制品的一种方法包括将聚合物材料成形为所需的热稳定形式，随后将聚合物材料交联，加热制品到高于聚合物结晶熔点(或对于无定形材料，聚合物的软化点)的温度，使制品变形，和在变形状态的同时冷却制品使得保留制品的变形状态。在使用中，由于制品的变形状态是热不稳定的，通过喷灯或其它热源施加热量会引起制品呈现它的最初热稳定形状。对于许多应用，设计制品以向下收缩到基材上。
为增强对基材的粘合作用，这样的可热恢复制品一般包括可热活化密封剂的层，该层邻近基材布置。当加热制品时，可热活化密封剂的温度上升到它的活化温度以上使得在聚合物制品和基材之间形成强粘合。合适的密封剂包括压敏粘合剂、热熔粘合剂和厚浆涂料。涂层对基材的良好粘合作用对于避免阴极解粘合是特别重要的。由于外加电流而发生阴极解粘合，对管子施加该外加电流以防止钢管中铁的腐蚀。用于粘合保护涂层到管子上的许多粘合剂组合物都受外加电流不利地影响。结果是，粘合弱化并且粘合剂从管子上解粘合，让管子表面的片段暴露于环境的腐蚀条件。
为进行管子保护，常规可热恢复制品是套管，该套管包括与热熔粘合剂接触的背衬层，一般为聚乙烯或包括乙烯的共聚物，该热熔粘合剂经常是聚乙烯基粘合剂。选择热熔粘合剂以具有对背衬层和对基材两者的足够的粘合作用。大多数常规聚乙烯基可热恢复套管对聚丙烯涂覆的管子粘合不好，并且不具有良好粘合作用的那些套管不能用于暴露于高温，例如高于110℃的管线，这是由于它们包含在土壤应力和在高温下软化并从管子解粘合的粘合剂或厚浆涂料。尽管存在许多可用于粘合剂中的商业聚丙烯和改性聚丙烯，该粘合剂较好地粘附到聚丙烯涂覆的管子，但这些材料不具有对聚丙烯背衬层的良好粘合作用。另外，由于当通过电子束辐射而交联时聚丙烯降解，所以包括聚丙烯背衬层的可热恢复套管是不可行的。
一般情况下，如所述，采用聚合物材料涂覆钢管以防止钢的腐蚀和提供机械保护。由于耐高温性、低水分吸收、良好的耐磨性和异常的耐机械损害性，期望用聚丙烯涂层。可以两种主要形式，即三层聚丙烯和发泡聚丙烯而得到聚丙烯衬里涂层。三层聚丙烯包括环氧防腐蚀层，聚丙烯共聚物衔接层，和外部聚丙烯机械保护层。发泡聚丙烯具有与三层聚丙烯衬里涂层相同的序列，其中在聚丙烯共聚物衔接层和外部聚丙烯机械保护层之间插入发泡聚丙烯。
在专业化的涂料工厂中施涂聚丙烯衬里涂层。在钢管的末端，在150mm±20mm的长度内削减涂层。其后，在现场将管子焊接在一起，暴露出钢管的一部分。需要保护暴露的钢以抗腐蚀。
已经发现，在工厂提供与施涂的聚丙烯涂层良好粘合的现场接缝涂覆工艺很困难。存在有对此问题的可行性建议解决方案，如注射的聚丙烯、喷涂的聚丙烯、注射的聚氨酯、焊接的聚丙烯和热收缩套管。然而，这些技术未提供对聚丙烯涂覆管线的打磨焊接接缝的容易、快速和便宜的解决方案。因此，期望提供可容易安装的可热收缩套管，该套管适于在最高至约120℃的操作温度下使用。
发明概述可以制备可热恢复的制品，该制品具有对钢、聚乙烯和聚丙烯的良好粘合作用，具有良好的耐阴极解粘合性，和适于在最高至120℃的温度下使用。在第一方面，本发明提供一种适于密封到基材的粘合剂组合物，该基材包括聚丙烯、聚乙烯或钢，该组合物包含(a)数量为约20-约60wt％的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物树脂；(b)数量为约15-约40wt％的马来酸酐改性聚乙烯；
(c)数量为约5-约20wt％的聚异丁烯；(d)数量为约5-约20wt％的包含乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物；和(e)数量为约10-约30wt％从芳族和脂族原料的混合物配制的惰性热塑性烃树脂增粘剂。
在第二方面，本发明提供一种包括可热恢复聚合物元件的可热恢复制品，该元件含有在其表面的至少一部分上涂覆的优选根据本发明第一方面的粘合剂组合物。
在第三方面，本发明提供一种组装体，该组装体包括(1)包括聚丙烯、聚乙烯或钢的基材；和(2)优选根据本发明第一方面的粘合剂，该粘合剂与基材接触并密封到基材。
发明详述本发明的粘合剂组合物特别可用于粘合到聚丙烯、钢、聚乙烯、和/或熔融粘合环氧类物质上。本发明的粘合剂在升高的温度，如110℃或120℃下显示粘合剂特征。引入ASTM测试方法D-1000的公开内容作为参考。粘合剂组合物粘合到其上的聚丙烯或聚乙烯可以是具有足够厚度和整体性以独立存在的聚丙烯或聚乙烯膜、片材或制品，或它的形式可以为在基材如管子的一部分或所有上的涂层。本发明的组合物特别可用于粘合到聚丙烯涂覆的钢管，或粘合到聚乙烯涂覆的钢管。
本发明的粘合剂组合物包含a)数量为约20-约60wt％的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物树脂；b)数量为约15-约40wt％的马来酸酐改性聚乙烯；c)数量为约5-约20wt％的聚异丁烯；d)数量为约5-约20wt％的包含乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物；和e)数量为约10-约30wt％从芳族和脂族原料的混合物配制的惰性热塑性烃树脂增粘剂。
更详细地，任何马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物树脂都可以用作粘合剂组合物的组分。购自Rohm and Haas Company的合适树脂是具有熔融指数为4.5g/10min，密度为0.9g/cm3，和熔点为143℃的TYMOR 2216马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物树脂。购自Atofina的另一种例示材料是OREVAC 18707树脂。
此外，任何马来酸酐改性聚乙烯树脂都可以用作粘合剂组合物的组分。购自DuPont的合适例示材料是具有熔融指数为3.1g/10min，密度为0.92g/cm3，熔点为126℃，和维卡软化点为87℃的BYNEL 4109马来酸酐改性线性低密度聚乙烯树脂。购自Equistar的另一种例示材料是PLEXAR 213B马来酸酐改性高密度聚乙烯树脂。
在粘合剂组合物中，可以使用任何聚异丁烯。购自Exxon Mobil的合适材料是具有比重为0.92，和灰分最大量为0.3wt％和挥发物含量最大为0.3wt％的VISTANEX MM-L-80聚异丁烯。
包含乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的任何三元共聚物都可用于本发明的粘合剂组合物。购自Exxon Mobil的特别合适的例子是VISTALON 2504乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，该共聚物含有3.4wt％亚乙基降冰片烯，和乙烯含量为70wt％。
从芳族和脂族原料的混合物配制的任何惰性热塑性烃树脂都可以在制备本发明粘合剂组合物中用作增粘剂。购自Neville Chemicals的合适例子是具有环球法软化点为100℃，加德纳色值(在100溶剂中的50％)为9，在25℃下的比重为1.05，碘值为150，闪点为430°F，和数均分子量(GPC)为650的NEVPENE 9500烃树脂。
如需要，粘合剂组合物可包含其它常规添加剂如填料、蜡、橡胶、稳定剂等。
可以采用任何方便的方式，例如通过使用常规混合设备如Brabender或Banbury混合机、挤出机或开炼机，混合粘合剂组合物的组分。在混合之后，对于所需的用途适当地将组合物成形。例如，可以将组合物例如通过挤出成形为片材，该片材可缠绕或布置在基材周围，或可以将组合物例如通过挤出、压延或其它涂料施涂类型而涂覆到背衬层上。
本发明的粘合剂组合物可用于任何应用。在一种特定的应用中，粘合剂用作可热恢复制品的部件，该部件用于在管子上提供覆盖物。可热恢复制品是这样的制品，通过将制品经受热处理可以改变该制品的尺寸构型。在最通常的形式中，这样的制品包括从聚合物材料制成的可热收缩套管，该聚合物材料具有弹性或塑性记忆性能。或者另选，可热恢复制品可以模塑成具体应用需要的形状。
用于向管子提供保护涂层的常规可热恢复套管具有管状延伸的构型或平面构型。在管子或其它基材的直径非常大，因此使足够大的管状套管的挤出困难的情况下，或在没有可利用的基材的自由端，因此阻止管状套管的布置的情况下，通常使用包覆制品。包覆制品是典型地形式为片材的制品，即通过将它缠绕在要覆盖的物体周围而安装，使得相对的纵向边缘重叠。应用密封方法以将相对纵向边缘固定在一起。
本发明的粘合剂适用于在聚丙烯涂覆钢管和聚乙烯基可热恢复套管之间产生粘合。可以在安装在管子或其它基材上之前，将粘合剂涂覆到套管上，它可以在套管安装之前直接涂覆到管子或其它基材上，例如作为在工厂施涂的涂层，或它可以采用片材的形式使用，该片材插入管子或其它基材和可热恢复套管之间。在任何情况下，可热恢复套管可含有一个或多个涂层，该涂层在本发明的粘合剂之前施加。不必要的是，粘合剂组合物覆盖可热恢复套管的整个表面，经常在套管或包覆制品的边缘的粘合剂条足以产生对基材的足够连接。当本发明的粘合剂与可热恢复制品一起使用时，如果存在粘附破坏，优选的破坏机理是在粘合剂和背衬，即可热恢复制品之间，而不是在粘合剂和基材，例如聚丙烯涂覆的管子之间。
当根据ASTM G-42测试时，在升高的温度，例如120℃下，本发明的粘合剂具有对于阴极解粘合的良好性能。除良好的阴极解粘合性能以外，粘合剂在高温下保持它的粘合剂特征。
本发明的粘合剂也可用作组装体的部件，其中包括聚丙烯的基材与粘合剂接触。基材的聚丙烯可构成基材，例如管子的表面涂层的所有或一部分，或整个基材可以由聚丙烯制成，例如模塑部件或组件。对于许多应用，优选基材的聚丙烯的形式为围绕基材的层。
本发明的粘合剂也可以用作在包括聚丙烯的层或制品，例如聚丙烯涂覆的管子，和包括聚乙烯的层或制品，例如可热恢复制品的含聚乙烯背衬层之间产生连接的方法的部件。在这样的方法中，与包括聚丙烯的基材接触地布置粘合剂层，施加热量以使粘合剂熔融和流动同时与基材接触，并然后使粘合剂冷却，在粘合剂(和它所连接到其上的任何背衬或载体)和基材之间产生粘合。
换言之，当形式为片材或带时，可热恢复制品一般用本发明的粘合剂组合物涂覆，并将片材或带放置在要保护的基材上，其中与基材接触地放置粘合剂涂覆的表面。片材或带优选是可热收缩的和缠绕在管子周围。热量引起片材或带收缩成与管子接触。基材可以是要防腐蚀的任何金属基材，但一般可热恢复制品用于保护铁或钢管。
当可热恢复制品是可热收缩的和形式为套管时，它在其内表面上用粘合剂涂覆。套管可以是连续管状元件或当缠绕在基材周围时适于形成管子的片材。将套管环绕管子放置并加热以使套管收缩到管子上和熔融或活化粘合剂以粘合套管到管子上。此类型的可热恢复套管是本领域公知的。
施加到金属基材上的保护涂层或覆盖物优选是聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯。也可以使用其它聚合物，如聚氯乙烯和聚合物共混物。特别优选交联聚乙烯。
在提供现场施加的、热收缩、抗腐蚀的套管的本发明实施方案中，该套管用于聚丙烯涂覆钢管线的接缝，可以采用在此称为设计1的单一套管。该单一套管包括具有任何所需厚度，优选约30密耳的交联聚乙烯背衬，和在背衬上的具有任何所需厚度，优选约40密耳的粘合剂层。粘合剂层是本发明的粘合剂组合物并提供对聚丙烯涂层的粘合和对管线的钢的粘合。
在本发明的另一个实施方案中，提供现场施加的、热收缩、抗腐蚀的套管，该套管用于聚丙烯涂覆钢管线的接缝，其中套管是双套管体系，在此称为设计2。在此双套管设计中，存在包括具有任何所需厚度，优选约15密耳的交联聚乙烯背衬的内套管，和在内套管上的粘合剂层，此粘合剂层具有任何所需厚度，优选约20密耳。内套管的粘合剂层是本发明的粘合剂组合物。将内套管施加到聚丙烯涂覆钢管线的聚丙烯涂层和管线的未涂覆的暴露的钢部分两者上，或换言之，施加到管线的整个接缝上。
在称为设计2的双套管体系中，也提供第二个套管，或外套管。此体系的外套管包括具有任何所需厚度，优选约30密耳的交联聚乙烯背衬，和在外套管上的粘合剂层，此粘合剂层优选的厚度为约20密耳。外套管的粘合剂层包括购自Atofina的OREVAC 18380热熔粘合剂。OREVAC 18380粘合剂是含有丁烯和辛烯共聚单体，并用马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯的共混物。OREVAC 18380热熔粘合剂的进一步特征为具有4g/10min的熔融指数，120℃的熔点，83℃的维卡软化点，和0.911g/cm3的密度。将双套管体系的外套管施加到内套管的背衬上。内套管对管线的整个接缝的粘合由内套管的粘合剂组合物引起。外套管对内套管的粘合由外层的粘合剂引起。
在本发明的优选实施方案中，提供现场施加的、热收缩、抗腐蚀套管，该套管用于聚丙烯涂覆钢管线的接缝，其中套管是在此称为设计3的双套管体系。双套管体系包括称为内套管的两个套管条，每个包括优选为具有任何所需厚度，优选约15密耳的交联聚乙烯背衬，和在每个内套管上的粘合剂层，该粘合剂层各具有任何所需的厚度，优选约30密耳。两个内套管的粘合剂层是任何所需的粘合剂，优选本发明的粘合剂组合物。另外，将两个内套管至少施加到聚丙烯涂覆钢管线的聚丙烯涂层上，优选接近其中管线的暴露钢部分显现的点，和在暴露钢部分的两侧上。换言之，在管线的暴露、未涂覆的钢部分的一侧上将一个内套管施加到聚丙烯涂覆的钢管线上，和在管线的暴露、未涂覆的钢部分的另一侧上将两个内套管中的第二个施加到聚丙烯涂覆的钢管线上。粘合剂组合物提供内层到管线的聚丙烯涂层的粘合。
除两个内套管以外，称为设计3的双套管体系包括称为外套管的另一个套管。双套管体系的外套管包括优选为具有任何所需厚度，优选约30密耳的交联聚乙烯背衬，和在外套管上的粘合剂层，该粘合剂层的厚度优选为约40密耳。可以使用任何粘合剂，优选实施例1的粘合剂组合物。在两个内套管上，和在管线的暴露、未涂覆钢部分上施加双套管体系的外套管，由此覆盖整个接缝，和粘合到内套管的聚丙烯背衬，和管线的钢两者上。粘合由粘合剂组合物引起。
通过参考下述实施例更容易理解本发明。当然，存在有本发明的许多其它形式，一旦已完全公开本发明，这些形式对本领域技术人员将是显然的，并因此认为这些实施例仅用于说明的目的给出，而不应解释为以任何方式限制本发明的范围。另外，在此提及的所有美国专利以它们的全文引入作为参考。
实施例在如下实施例中，以下列出的测试方法用于评价此处的材料和粘合剂组合物的性能。
熔融指数 -ASTM D1238密度 -ASTM D792熔点 -ASTM D3418，DSC维卡软化点 -ASTM D1525环球法软化点 -ASTM E-28加德纳色值 -ASTM D-1544比重 -ASTM D-71碘值 -ASTM D-1959闪点 -ASTM D-92数均分子量，GPC -ASTM D-3536搭接剪切强度 -EN 12068搭接剪切强度 -ASTM D-1002粘合的耐阴极解粘合性 -ASTM G-42-75，方法A，在120℃下30天的条件下对钢的剥离强度 -ASTM D-1000，在23℃和2英寸/min，和120℃和2英寸/min的条件下对管涂层的剥离强度 -EN12068-C，在23℃和10mm/min，和120℃和10mm/min的条件下实施例1(粘合剂组合物的制备)粘合剂组合物如下制备，包括如下组分，采用随后接有双螺杆挤出机的Banbury混合机。
在F80 Banbury混合机中制备包括如下组分的母料(a)28wt％的VISTANEX MM-L-80聚异丁烯；(b)20wt％的VISTALON 2504乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物；(c)44wt％的BYNEL 4109马来酸酐改性线性低密度聚乙烯树脂；(d)2wt％的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；和(e)6wt％包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和包含37wt％N-351炭黑的DHDA 7704黑色浓色母料，该乙烯-丙烯酸乙酯共聚物含有18.5-20wt％的丙烯酸乙酯。
在F80 Banbury混合机中混合组分(a)-(e)的以上列出的母料3分钟，并将获得的混合母料倾倒入短单螺杆挤出机中，其中形成粒料。
其后，在完成粘合剂组合物的制备中，在啮合、同向旋转双螺杆挤出机(型号为ZSK83)中混合包括如下物质的组合物50wt％获得的母料粒料，15wt％NEVPENE 9500惰性热塑性烃树脂增粘剂，和35wt％TYMOR2216马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物。在进行组合物的混合中，在双螺杆挤出机中，从单独的进料器将母料粒料和TYMOR 2216马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物加入到双螺杆挤出机的料斗中。通过侧进料器将NEVPENE 9500惰性热塑性烃树脂增粘剂加入到双螺杆挤出机的机筒中。这样获得实施例1的粘合剂组合物。在表1中报道粘合剂组合物的性能。
实施例2(单套管设计1的制备)在此实施例中，显示热收缩、抗腐蚀单套管的制备，该套管要施加到聚丙烯涂覆钢管线的接缝，该管线在最高至120℃的温度下操作。由层压工艺制备单套管。
将实施例1的粘合剂组合物熔融，并通过单螺杆挤出机泵送，强制通过压片模头并涂覆到厚度为约30密耳的预热交联聚乙烯背衬上。
在压片模头的出口，在两个受热辊之间将熔融的粘合剂组合物抵抗预热的背衬压挤，并实现层压。以此方式生产单套管，该单套管包括厚度为约30密耳的交联聚乙烯背衬，并层压到其上，厚度为约40密耳的实施例1的粘合剂组合物层。
希望层压的单套管将是合适的现场施加的、热收缩、抗腐蚀套管，该套管用于在最高至120℃温度下操作的聚丙烯涂覆钢管线。在表2中报道设计1单套管的性能。
实施例3(双套管，设计2的制备)在此实施例中，显示称为设计2的热收缩、抗腐蚀双套管体系的制备，该套管要施加到聚丙烯涂覆钢管线的接缝上，该管线在最高至120℃的温度下操作。在此体系中存在由层压工艺制备的内套管和外套管，两者都由背衬和粘合剂组成。
将每个套管的粘合剂熔融，并将熔体通过单螺杆挤出机泵送和强制通过压片模头。预热具有要求厚度的交联聚乙烯背衬。在压片模头的出口，在两个受热辊之间将熔融的粘合剂抵抗预热的背衬压挤，并实现层压。
更详细地，在此双套管体系中，进行如下操作。生产内套管，该内套管含有厚度为约15密耳的交联聚乙烯背衬，和粘合到背衬上的厚度为约20密耳的粘合剂层。内套管的粘合剂是实施例1的粘合剂组合物。将内套管由粘合方式施加到管线的聚丙烯涂层和管线的暴露、未涂覆钢两者上。
生产此设计2的双套管体系的外套管，该外套管含有厚度为约30密耳的交联聚乙烯背衬，和粘合到背衬上的厚度为约20密耳的粘合剂层。外套管的粘合剂是本文所述的OREVAC 18380热熔粘合剂。将外套管由粘合方式施加在内套管背衬的上面。
通过粘合剂，将内套管由粘合方式固定到聚丙烯涂层，和管线的暴露钢两者上。通过粘合剂，将外层由粘合方式固定到内套管的背衬上。在表2中报道设计2双套管的性能。
实施例4(双套管设计3的制备)在此实施例中，显示称为设计3的双套管体系的制备，该双套管体系适用作现场施加的、热收缩、抗腐蚀双套管，该双套管要施加到聚丙烯涂覆钢管线的接缝，该管线在最高至120℃的温度下操作。由层压工艺制备双套管体系的两个套管。双套管体系包括2个内套管条，每个含有15密耳厚度的背衬和粘合到背衬上的粘合剂层，粘合剂层的厚度为30密耳，两个内套管中每个都要由粘合方式施加在管线的聚丙烯涂覆部分上，和施加在管线的暴露、未涂覆钢管部分的每侧上。双套管体系的第二套管是外套管，该外套管要由粘合方式施加在两个内套管上，和施加在管线的暴露、未涂覆钢管部分上。实际上，双套管体系的第二套管或外套管要施加在聚丙烯涂覆钢管线的整个接缝上。
在制备此实施例的双套管体系的内套管和外套管的两个套管中，遵循如下工艺。仅有的差异是背衬层和粘合剂组合物层的厚度，两个内套管和外套管的厚度。
因此，在制备内和外套管中，将实施例1的粘合剂组合物熔融并通过单螺杆挤出机泵送，强制通过压片模头和涂覆到预热的交联聚乙烯背衬上。
在压片模头的出口，在两个受热辊之间将熔融的粘合剂组合物抵抗每个预热的背衬压挤，由此实现粘合剂组合物对背衬的层压。以此方式，生产两个内套管，每个包括厚度为约15密耳的交联聚乙烯背衬，和层压到其上的厚度为约30密耳的实施例1的粘合剂组合物层。同样以此方式生产外套管，该外套管包括厚度为约30密耳的交联聚乙烯背衬，和层压到其上的厚度为约40密耳的实施例1的粘合剂组合物层。
为评价作为现场施加的热收缩、抗腐蚀套管的双套管体系的性能，该双套管要施加到聚丙烯涂覆钢管线的接缝上，该管线在最高至120℃的温度下操作，粘合剂涂覆的背衬如下恢复到聚丙烯涂覆管线的接缝上。
将两个内套管中的每个由粘合方式完全或主要施加到聚丙烯涂覆钢管的聚丙烯涂层上，涂覆在管线的暴露、未涂覆钢部分的每侧上和部分施加在钢表面上，其中该内套管含有15密耳背衬和30密耳厚度粘合剂组合物层。通过将内套管的粘合剂层与聚丙烯涂层接触并部分地与聚丙烯涂覆钢管的钢表面接触而实现粘合。
其后，将含有30密耳背衬和40密耳厚度的本发明粘合剂组合物层的外套管由粘合方式施加到整个接缝上。这意味着外套管的粘合剂组合物层接触两个内套管的聚乙烯背衬，并由粘合方式固定到两个内套管的聚乙烯背衬上，该两个内套管固定到管线的聚丙烯涂层上，并固定到管线的暴露、未涂覆钢部分上。在表2中报道设计3双套管的性能。
粘合过程然后在大约23℃下和在120℃下，按照ASTM D-1000的剥离强度测试方法测量粘合剂组合物对各种基材的粘合作用，ASTM D-1000的公开内容在此引入作为参考。在该测试中，将粘合剂涂覆的背衬恢复到管子上并在管子上切割成宽度为25mm(1英寸)的试件。将每个试件平行于管子的方向切割以产生自由端，在Instron测试仪的颚中夹紧该自由端。在测试仪的热腔中允许样品平衡到所需温度(23℃或120℃)之后，将Instron测试仪的颚分离速率设定在51mm/分钟(2英寸/分钟)。要求的从管子上剥离层的力的数量记录为磅/线性英寸。
阴极解粘合测试过程可以由在ASTM G-42-75，方法A中找到的测试方法测试粘合剂的耐阴极解粘合性。
在热压机中，在两个“特氟隆”，聚四氟乙烯涂覆的板之间，将要测试的粘合剂组合物压挤成平板，6”×6”×0.025”。
将12英寸长和2英寸直径的钢管表面喷砂处理并采用溶剂脱脂和采用喷灯预热到400-425°F。将修剪到6”×4”×0.025”的样品粘合剂平板放置在预热的管子上并将交联聚乙烯的可热收缩套管放置在它之上并加热，以在粘合剂和管子上收缩该套管。然后采用可热收缩帽密封管子的一端。
在管子长度中间，穿过聚乙烯涂层和粘合剂而钻孔(漏涂点)以在该点暴露管子的金属表面。然后将管子浸入电解质溶液，该电解质溶液包括水和1wt％的如下每一种物质氯化钠、硫酸钠和碳酸钠。对管子施加-1.5伏的电势，这样使管子成为电解质溶液中的阴极，该电解质溶液还包含牺牲阳极。将样品和电解质溶液保持在120℃的温度下三十分钟。然后取出管子和检查漏涂点周围的区域以确定解粘合程度。将围绕漏涂点的解粘合区域的近似半径以毫米(mm)测量和记录。
备注1.报道的剥离数值表示在背衬和粘合剂之间的剥离强度。在粘合剂和钢之间的实际剥离数值实际上比该报道的数值高得多。
2.报道的剥离数值表示在内套管背衬和内套管粘合剂之间的剥离强度。在内套管粘合剂和钢之间的实际剥离数值实际上比该报道的数值高得多。
3.报道的剥离数值表示在外套管背衬和外套管粘合剂之间的剥离强度。在外套管粘合剂和钢之间的实际剥离数值实际上比该报道的数值高得多。
4.报道的剥离数值表示在背衬和粘合剂之间的剥离强度。在粘合剂和聚丙烯基衬里涂层之间的实际剥离数值实际上比该报道的数值高得多。
5.报道的剥离数值表示在内套管背衬和内套管粘合剂之间的剥离强度。在内套管粘合剂和聚丙烯基衬里涂层之间的实际剥离数值实际上比该报道的数值高得多。
应当清楚地理解，在此所述的本发明形式仅是说明性的并且无意于限制本发明的范围。本发明包括落入以下权利要求范围内的所有改进。
权利要求
1.一种适于密封到基材上的粘合剂组合物，该基材选自聚合物材料和钢，该组合物包含(a)数量为约20-约60wt％的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物树脂；(b)数量为约15-约40wt％的马来酸酐改性聚乙烯；(c)数量为约5-约20wt％的聚异丁烯；(d)数量为约5-约20wt％的包含乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物；和(e)数量为约10-约30wt％从芳族和脂族原料的混合物配制的惰性热塑性烃树脂增粘剂。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物树脂具有熔融指数为4.5g/10min，密度为0.9g/cm3，和熔点为143℃；并且其中马来酸酐改性线性低密度聚乙烯具有熔融指数为3.1g/10min，密度为0.92g/cm3，熔点为126℃，和维卡软化点为87℃。
3.根据权利要求2的粘合剂组合物，另外包含季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，和一种包含乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和炭黑的浓色母料，该乙烯-丙烯酸乙酯共聚物含有18.5-20wt％的丙烯酸乙酯。
4.一种包含可热收缩聚合物材料的可热收缩制品，该可热收缩聚合物材料含有在其表面的至少一部分上涂覆的根据权利要求1的粘合剂组合物。
5.根据权利要求4的可热收缩制品，其中可热收缩聚合物材料含有在其上涂覆的根据权利要求3的粘合剂组合物。
6.根据权利要求4的可热收缩制品，其中制品是套管。
7.根据权利要求4的可热收缩制品，其中可热收缩材料是聚乙烯。
8.一种组装体，其包括(a)选自聚丙烯、聚乙烯和钢的基材；和(b)粘合到基材上的根据权利要求1的粘合剂组合物。
9.根据权利要求8的组装体，其中基材包括管子。
10.一种组装体，其包括(a)基材，该基材为部分用聚丙烯涂覆的钢管；(b)至少一个至少粘合到聚丙烯涂覆钢管的聚丙烯涂层上的第一层，该第一层包括第一聚合物背衬和在其上的包含第一粘合剂组合物的第二层，该第二层包含粘合到聚丙烯涂层上的第一粘合剂组合物；和(c)至少一个粘合到第一层的第一聚合物背衬上并粘合到未用聚丙烯涂覆的钢管上的第三层，该第三层包括第二聚合物背衬和在第二聚合物背衬上的包含第二粘合剂组合物的第四层，该第四层包括粘合到第一层的第一聚合物背衬上并粘合到未用聚丙烯涂覆的钢管上的第二粘合剂组合物。
11.根据权利要求10的组装体，基中第一粘合剂组合物是根据权利要求1的粘合剂组合物，且其中第二粘合剂组合物是根据权利要求1的粘合剂组合物。
12.根据权利要求10的组装体，基中第一粘合剂组合物是根据权利要求3的粘合剂组合物，且其中第二粘合剂组合物是根据权利要求3的粘合剂组合物。
13.根据权利要求10的组装体，基中第一层包括具有厚度为约15密耳的第一聚合物背衬和在其上的具有厚度为约30密耳的粘合剂层；且其中第三层包括具有厚度为约30密耳的第二聚合物背衬和在其上的具有厚度为约40密耳的粘合剂层。
14.根据权利要求10的组装体，基中第一层的形式为条。
15.一种组装体，其包括(a)基材，该基材为部分用聚丙烯涂覆的钢管；(b)至少一个粘合到聚丙烯涂覆钢管的聚丙烯涂层上并粘合到未用聚丙烯涂覆的钢管上的第一层，该第一层包括第一聚合物背衬和在其上的包含根据权利要求1的粘合剂组合物的第二层，该第二层包括粘合到聚丙烯涂层上并粘合到未用聚丙烯涂覆的钢管上的粘合剂组合物；和(c)至少一个粘合到第一层的第一聚合物背衬上的第三层，该第三层包括第二聚合物背衬和在第二聚合物背衬上的包含热熔粘合剂的第四层，该第四层包括粘合到第一层的第一聚合物背衬上的热熔粘合剂。
16.根据权利要求15的组装体，基中第一层包括具有厚度为约15密耳的第一聚合物背衬和在其上的具有厚度为约20密耳的粘合剂层；且其中第三层包括具有厚度为约30密耳的第二聚合物背衬和在其上的具有厚度为约20密耳的粘合剂层。
全文摘要
本发明公开了一种适于粘合到聚合物材料和钢上的粘合剂组合物。该组合物包含规定比例的马来酸酐改性丙烯－乙烯共聚物树脂，马来酸酐改性聚乙烯，聚异丁烯，包含乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，和烃树脂增粘剂。该组合物可用于制备可热恢复的制品，该制品用于在钢管线的接缝上提供保护性涂层。本发明也提供施用于在最高至120℃的温度下操作的涂覆钢管线的接缝的单套管或双套管体系。
文档编号C09J151/06GK1653149SQ03811212
公开日2005年8月10日 申请日期2003年4月17日 优先权日2002年4月17日
发明者S·比卡克丝－詹肯斯, A·L·玛米什 申请人:泰科电子公司