核－壳聚合物组合物的制作方法

专利名称：核－壳聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阳离子核-壳颗粒，所述核-壳颗粒具有聚合物核组分和主要排列在所述核周围的聚合物壳组分，其中所述壳包含共价键合至所述聚合物壳组分上的稳定剂。更详细地讲，本发明涉及这些核-壳颗粒在配制喷墨接受涂料中的用途。
背景技术：
喷墨印刷广泛应用于在各种基体(包括纸、纺织品和塑料薄膜)上印刷。经常使用可提高它们的吸墨(喷墨用油墨)性能的材料涂覆这些基体。通过将油墨制剂(其中多数为水性染料基油墨溶液)喷涂至喷墨接受涂层上，形成喷墨图像。这些染料通过分子吸附在涂层的表面上，以后它们就暴露在周围大气污染物和光线中。随着时间推移，与氧、臭氧、氧化氮和/或氧化硫进行的光化学反应和化学反应，通常导致这些染料褪色。
一种传统的期望提高喷墨印刷抗褪色性能的方法是向喷墨用油墨制剂中加入稳定剂。例如，在美国专利第5,124,723号描述了包含羟苯基苯并三唑光吸收剂的油墨制剂，其中所述羟苯基苯并三唑以水溶性磺酸盐形式制备。在美国专利第5,891,229号描述了包含水溶性卟吩为光吸收剂的油墨制剂的用途。
另一种期望提高喷墨印刷抗褪色性能的方法是向喷墨涂料制剂中加入稳定剂。美国专利第4,926,190号描述了将取代的羟苯基苯并三唑衍生物加至涂料混合物中。美国专利第5,096,781号描述了水溶性紫外线吸收剂在涂料制剂中的用途。
已证明水溶性光稳定剂在喷墨接受涂层中的应用效果不佳，因为其中稳定剂会迁移至经涂覆的含纤维基体的纤维中。包含稳定剂为制剂添加剂的油墨制剂面临同样的迁移问题；而且一旦油墨从其含水聚合物载体中分开，染料就会与环境条件相互作用。但是，如果稳定剂是非水溶性的，当用作制剂添加剂时，它们的亲油性特点使水基涂层体系中的稳定剂达不到适当的浓度。
使用光稳定剂为制剂添加剂时，经常遇到的另一个问题是稳定剂容易从基体中挤出(称为“喷霜”现象)。这种“喷霜”现象可导致失效以及粉尘形成问题。
因此，本发明的一个目的是通过公开阳离子核-壳颗粒来解决这些主要问题，所述核-壳颗粒具有使它们适用于配制喷墨接受涂料的性能。
本发明的另一个目的是公开阳离子核-壳颗粒。
本发明进一步的目的是公开核-壳颗粒乳胶。
本发明的另一个目的是公开有效、经济、抗喷霜的喷墨接受涂料。
发明概述本发明的这些目的和其他目的通过制备具有聚合物核组分和主要排列在所述核周围的聚合物壳组分的阳离子核-壳颗粒实现，其中所述壳包括共价键合至所述壳上的稳定剂。本文中使用的术语“稳定剂”是指在其分子链包含具有紫外线吸收作用、自由基清除作用、抗氧化作用和/或过氧化物分解作用的部位的化合物。
由于所述颗粒的核-壳形态，所以只有壳组分包括稳定剂(共价键合至所述壳聚合物上)。与现有技术相比，本发明的改进之处在于稳定剂的分布使得染料真正地吸附在喷墨接受涂层上。此外，所述核-壳形态使得使用较少量的稳定剂就可达到较高的表面浓度。
将稳定剂共价键合至所述壳组分上，避免了油墨或喷墨接受涂料中使用水溶性光稳定剂为制剂添加剂时经常遇到的迁移问题。另外，将稳定剂结合至所述壳组分的聚合物主链上，可防止喷霜。
除所使用的其它任何单体外，最好还向所述核-壳颗粒中加入含胺的烯键式不饱和单体。但是，在所述颗粒的壳组分中，稳定剂和含胺的烯键式不饱和单体同时存在时，可引起水解反应(这降低了所述颗粒的光稳定性)。通过将含胺的烯键式不饱和单体加至所述颗粒的核组分而不是壳组分中，可避免该潜在的问题。
与不包含这些单体的类似核-壳颗粒相比，将至少一种含胺的烯键式不饱和单体加至本发明阳离子核-壳颗粒的核组分中，还能改善这些颗粒的成膜性(例如喷墨印刷材料的图像的色泽、清晰度等)。
优选实施方案的描述适用于配制喷墨接受涂料的阳离子核-壳颗粒包括(A)聚合物核组分，所述核组分包括以下混合物的自由基聚合反应的产物(1)占单体混合物总重量的约45.0％-99.5％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)占单体混合物总重量的约0.5％-30.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)最多可占单体混合物总重量的约35.0％的选自含胺的烯键式不饱和单体及其组合的物质；和(4)催化量的聚合引发剂；和(B)主要排列在所述核组分周围的聚合物壳组分，所述壳组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约70.0％-99.5％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)最多可占单体混合物总重量的约30.0％(例如29.5％)的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)占单体混合物总重量的约0.5％-30.0％的选自以下的稳定剂包含至少一个烯键式不饱和基团的紫外线吸收剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的自由基捕获剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的抗氧化剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的过氧化物分解剂，及其组合；和(4)催化量的聚合引发剂；并且其中所述稳定剂共价键合至所述壳组分上。
在本发明的具体实施方案中，所述聚合物核组分包括(A)以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约80.0％-99.5％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)占单体混合物总重量的约0.5％-20.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；和(3)催化量的聚合引发剂。
具体的阳离子核-壳颗粒包括(A)聚合物核组分，所述核组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约85.0％-95.0％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)占单体混合物总重量的约5.0％-15.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；和(3)催化量的聚合引发剂；和(B)主要排列在所述核组分周围的聚合物壳组分，所述壳组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约80.0％-95.0％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)最多可占单体混合物总重量的约15.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)占单体混合物总重量的约5.0％-20.0％的选自以下的稳定剂包含至少一个烯键式不饱和基团的紫外线吸收剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的自由基捕获剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的抗氧化剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的过氧化物分解剂，及其组合；和(4)催化量的聚合引发剂；并且其中所述稳定剂共价键合至所述壳组分上。
在本发明的另一具体实施方案中，所述聚合物核组分包括(A)以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约45.0％-95.0％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；
(2)占单体混合物总重量的约0.5％-30.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)占单体混合物总重量的约4.5％-35.0％的选自含胺的烯键式不饱和单体及其组合的物质；和(4)催化量的聚合引发剂。
优选的阳离子核-壳颗粒包括(A)聚合物核组分，所述核组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约60.0％-70.0％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)占单体混合物总重量的约10.0％-15.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)占单体混合物总重量的约20.0％-30.0％的选自含胺的烯键式不饱和单体及其组合的物质；和(4)催化量的聚合引发剂；和(B)主要排列在所述核组分周围的聚合物壳组分，所述壳组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约80.0％-95.0％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)最多可占单体混合物总重量的约15.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)占单体混合物总重量的约5.0％-20.0％的选自以下的稳定剂包含至少一个烯键式不饱和基团的紫外线吸收剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的自由基捕获剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的抗氧化剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的过氧化物分解剂，及其组合；和(4)催化量的聚合引发剂；并且其中所述稳定剂共价键合至所述壳组分上。
所述聚合物核组分可占所述核-壳颗粒总重量的约60％-90％。优选所述核组分占所述颗粒总重量的约70％-88％。
优选用于制备所述聚合物核组分、包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体为选自以下的盐乙烯苄基三甲基铵盐、丙烯酰氧乙基三甲基铵盐、丙烯酰氧乙基二乙基甲基铵盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基铵盐、丙烯酰氧乙基苄基二甲基铵盐、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵盐、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氨丙基三甲基铵盐，及其组合；其中所述盐包含至少一种选自以下阴离子的抗衡阴离子卤离子、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根，及其组合。进一步优选所述抗衡阴离子选自氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根，及其组合。
优选所述含胺的烯键式不饱和单体选自包含至少一个叔氨基的醇的丙烯酸酯、包含至少一个叔氨基的胺的丙烯酰胺、马来酸酐和氨乙基哌啶的缩合反应产物、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、马来酸酐氨乙基哌啶，及其组合。
适用于本发明的包含至少一个叔氨基的醇的丙烯酸酯包括但不限于具有下述结构A所示化学结构的那些化合物结构A
其中，X＝2-4个碳原子的烷基、芳基和-CH2-CH2(OCH2CH2)n类型的聚氧乙烯基，其中n＝1至约40，R1＝包含1至约24个碳原子的烷基、包含多达约24个碳原子的芳基和-CH2-CH2(OCH2CH2)n类型的聚氧乙烯基，其中n＝1至约40，R2＝包含1至约24个碳原子的烷基、包含多达约24个碳原子的芳基和-CH2-CH2(OCH2CH2)n类型的聚氧乙烯基，其中n＝1至约40，和R3＝H或CH3。
如果需要，结构A中-NR1R2部分可由例如吗啉、吡咯烷、哌啶(piperadine)、哌嗪、吡啶等含氮杂环取代，含氮杂环可通过N原子或杂环中其它位置连接至X上。
优选适用于本发明的包含至少一个叔氨基的醇的丙烯酸酯包括丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸吡咯烷-1-基乙酯、丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸吗啉代乙酯、丙烯酸(N-甲基哌嗪基)乙酯、椰油胺聚氧乙烯(15)丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基苯乙酯、丙烯酸(2-吡啶)乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸吡咯烷-1-基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、甲基丙烯酸(N-甲基哌嗪基)乙酯、椰油胺聚氧乙烯(15)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基苯乙酯、甲基丙烯酸(2-吡啶)乙酯，及其组合。
适用于本发明的包含至少一个叔氨基的胺的丙烯酰胺包括但不限于具有下述结构B所示化学结构的那些化合物结构B
其中，X＝2-4个碳原子的烷基、芳基和-CH2-CH2(OCH2CH2)n类型的聚氧乙烯基，其中n＝1至约40，R1＝包含1至约24个碳原子的烷基、包含多达约24个碳原子的芳基和-CH2-CH2(OCH2CH2)n类型的聚氧乙烯基，其中n＝1至约40，R2＝包含1至约24个碳原子的烷基、包含多达约24个碳原子的芳基和-CH2-CH2(OCH2CH2)n类型的聚氧乙烯基，其中n＝1至约40，R3＝H或CH3，和R4＝H、包含1至约24个碳原子的烷基、包含多达约24个碳原子的芳基和-CH2-CH2(OCH2CH2)n类型的聚氧乙烯基，其中n＝1至约40。
如果需要，结构B中-NR1R2部分可由例如吗啉、吡咯烷、哌啶(piperadine)、哌嗪、吡啶等含氮杂环取代，含氮杂环可通过N原子或杂环中其它位置连接至X上。
优选适用于本发明的包含至少一个叔氨基的胺的丙烯酰胺包括二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、吡咯烷-1-乙基丙烯酰胺、吗啉代乙基丙烯酰胺、吗啉甲基丙烯酰胺、(N-甲基哌嗪)乙基丙烯酰胺、二甲氨基苯乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、吡咯烷-1-基乙基甲基丙烯酰胺、吗啉代乙基甲基丙烯酰胺、吗啉甲基甲基丙烯酰胺、(N-甲基哌嗪)乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基苯乙基甲基丙烯酰胺、1-甲基-4-丙烯酰基哌嗪，及其组合。
所述聚合物壳组分可占所述核-壳颗粒总重量的约10％-40％。优选所述壳组分占所述颗粒总重量的约12％-30％。
通常用于水性喷墨用油墨的染料为包含那些磺酸基的阴离子。所述核-壳颗粒的阳离子性质可固定这些阴离子染料。如果需要，在制备所述聚合物壳组分时，通过加入包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体，可以增加所述核-壳颗粒的阳离子性质。其中优选所使用的烯键式不饱和单体为选自以下的盐乙烯苄基三甲基铵盐、丙烯酰氧乙基三甲基铵盐、丙烯酰氧乙基二乙基甲基铵盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基铵盐、丙烯酰氧乙基苄基二甲基铵盐、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵盐、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氨丙基三甲基铵盐，及其组合；其中所述盐包括选自卤离子、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根，及其组合的至少一种抗衡阴离子。进一步优选所述抗衡阴离子选自氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根，及其组合。
在自由基聚合反应中加入稳定剂，使得所述稳定剂共价键合至所述聚合物壳组分上。任何包含至少一个烯键式不饱和基团(因此能够通过自由基聚合反应共价键合至所述聚合物壳组分上)的紫外线吸收剂、自由基捕获剂、抗氧化剂或过氧化物分解剂均适用于本发明。通常已知的制备这些包含至少一个烯键式不饱和基团的化合物的方法包括，将这些待改性的化合物与包含至少一个丙烯酰基的反应物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯)反应丙烯酰化。其中紫外线吸收剂用作稳定剂，优选选自包含至少一个烯键式不饱和基团的羟苯基苯并三唑、包含至少一个烯键式不饱和基团的羟基二苯甲酮、已改性成包含至少一个烯键式不饱和基团的卟吩，及其组合。其中自由基捕获剂用作稳定剂，优选所述捕获剂选自包含至少一个烯键式不饱和基团的四甲基哌啶衍生物及其组合。其中抗氧化剂用作稳定剂，优选抗氧化剂选自包含至少一个烯键式不饱和基团的空间位阻酚、包含至少一个烯键式不饱和基团的二芳基胺，及其组合。当采用过氧化物分解剂作为稳定剂时，优选过氧化物分解剂选自已改性成包含至少一个烯键式不饱和基团的亚磷酸三苯酯、已改性成包含至少一个烯键式不饱和基团的硫醇，及其组合。通过任何能产生包含至少一个烯键式不饱和基团的改性化合物的方法，可制备适当改性的亚磷酸三苯酯和改性的硫醇(例如改性的硫代二丙酸、硫代苯并咪唑、二芳基二硫等)。例如，可采用苯乙烯基苯酚与2，4-二叔丁基苯酚混合物制备亚磷酸三苯酯。同样，可通过硫代二丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备这些改性的化合物。所述聚合物壳组分不会随pH调节而溶胀。
如果需要，所述核-壳颗粒可包括各自排列在所述核组分周围的多种壳组分。
所述自由基聚合反应中使用催化量的聚合引发剂。所述引发剂的用量一般占用于制备各聚合物组分的混合物总重量的约0.1％-3.0％(优选约0.2％-2.0％)。传统的聚合引发剂(例如热引发剂、氧化还原引发剂等)适用于所述自由基聚合反应中。合适的热引发剂实例包括但不限于以下引发剂过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧碳酸异丙酯，及其组合。合适的氧化还原引发剂实例包括但不限于以下引发剂氢过氧化枯烯-焦亚硫酸钠、氢过氧化枯烯-硫酸亚铁(II)，及其组合。优选的引发剂包括水溶性的偶氮化合物(例如Wako Chemicals生产的V-50或VA-086)。
虽然任何自由基聚合反应均适用于本发明，但优选应用乳液聚合反应或悬浮聚合反应。更优选使用乳液聚合反应。
适合用作本发明的喷墨接受涂料的胶乳包括阳离子核-壳颗粒的水悬浮液。优选这些胶乳中固体含量范围约为20.0％-60.0％，更优选范围约为30.0％-45.0％。
本发明的胶乳为具有出色抗褪色性能的优良的喷墨接受涂料。通过将所述喷墨接受涂料涂覆在选定基体的至少一面上，可制得可喷墨印刷的产品。适用于制备这些可喷墨印刷的产品的基体包括纸、纸板、木材、塑料薄膜、金属箔、纺织品等。如果需要，任何传统用于喷墨接受涂料的颜料均可用于所述涂料中，条件是所述颜料与阳离子涂料相容。这些颜料包括但不限于以下颜料二氧化硅、氧化铝、塑料颜料、碳酸钙、高岭粘土，及其组合。
通过下面的实施例进一步举例说明本发明，但无意对本发明作出任何限制。
实施例1通过以下方法制备核-壳颗粒。向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入413.0g去离子水、30.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、30.0g苯乙烯、1.6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和6.0gV-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将混合物加热至60℃，并在3小时内同时加入169.5 g苯乙烯和8.9g METAC。当所述单体进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，在1小时内加入1.8gV-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液以及包含70.0g去离子水、10.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、13.5g METAC和溶于72.0g苯乙烯的4.5g TINUVIN796(来自CibaSpeciality Chemicals的烯键式不饱和的羟苯基苯并三唑紫外线吸收剂)的乳液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后将温度升至85℃，加入0.45g叔丁基过氧化氢和0.88g异抗坏血酸的去离子水(10.0g)溶液，连续搅拌2小时以清除任何残留的单体。所得到包含核-壳颗粒的水悬浮液的胶乳的固体含量约为40％、粘度为215 cP、pH值为7.6以及平均粒度为58nm。
实施例2通过以下方法制备核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入410.0g去离子水、30.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、19.0g苯乙烯、9.5g丙烯酸丁酯、2.4g METAC和6.0g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，并在3小时内同时加入107.0g苯乙烯、53.5g丙烯酸丁酯和13.4gMETAC。当所述单体进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，在1小时内加入1.8g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液以及包含70.0g去离子水、10.0gARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、27.0g丙烯酸丁酯和溶于56.7g苯乙烯的6.3gTINUVIN796(来自Ciba Speciality Chemicals的烯键式不饱和的羟苯基苯并三唑)的乳液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后将温度升至85℃，加入0.45g叔丁基过氧化氢和0.88g异抗坏血酸的去离子水(10.0g)溶液，连续搅拌2小时以清除任何残留的单体和制备所述核-壳颗粒组合物。
实施例3通过以下方法制备核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入415.0g去离子水、30.0gARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、27.0g苯乙烯、3.5g METAC和6.0g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，并在3小时内同时加入151.0g苯乙烯和20.1g METAC。当所述单体进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，在1小时内加入1.8g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液以及包含70.0g去离子水、10.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、10.0g METAC和溶于69.0g苯乙烯的6.3gTINUVIN796(来自Ciba Speciality Chemicals的烯键式不饱和的羟苯基苯并三唑)的乳液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后将温度升至85℃，加入0.45g叔丁基过氧化氢和0.88g异抗坏血酸的去离子水(10.0g)溶液，并连续搅拌2小时以清除任何残留的单体和制备所述核-壳颗粒组合物。
实施例4通过以下方法制备核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入413.0g去离子水、30.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、17.3g苯乙烯、9.5g丙烯酸丁酯、3.5g METAC和6.0g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，并在3小时内同时加入98.0g苯乙烯、53.5g丙烯酸丁酯和20.0g METAC。当所述单体进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，在1小时内加入1.8g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液以及包含70.0g去离子水、10.0g ARQUAD C-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、27.0g丙烯酸丁酯和溶于52.0g苯乙烯的11.0gTINUVIN796(来自Ciba Speciality Chemicals的烯键式不饱和的羟苯基苯并三唑)的乳液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后将温度升至85℃，加入0.45g叔丁基过氧化氢和0.88g异抗坏血酸的去离子水(10.0g)溶液，并连续搅拌2小时以清除任何残留的单体和制备所述核-壳颗粒组合物。
实施例5通过以下方法制备核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入415.0g去离子水、30.0g ARQUAD C-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、30.0g苯乙烯、1.7g METAC和6.0g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，并在3小时内同时加入169.5g苯乙烯和9.0g METAC。当所述单体进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，在1小时内加入1.8g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液以及包含70.0g去离子水、10.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、13.4g METAC和4.6g 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇(为制备包含烯键式不饱和基团的单体，已与丙烯酸异氰酸根合乙酯反应并溶于72.0g苯乙烯中)的乳液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后加入在10.0g去离子水中的0.8g VA-86(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)，将温度升至85℃，并连续搅拌2小时以清除任何残留的单体。
实施例6通过以下方法制备核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入410.0g去离子水、30.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、19.0g苯乙烯、9.6g丙烯酸丁酯、2.5g METAC和6.0g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，并在3小时内同时加入107.0g苯乙烯、53.4g丙烯酸丁酯和13.3g METAC。当所述单体进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，在1小时内加入1.8g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液以及包含70.0g去离子水、10.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、27.0g丙烯酸丁酯和6.3g 2，6-叔丁基-4-氨基苯酚(经丙稀酰化生成包含烯键式不饱和基团的丙稀酰胺并溶于56.7g苯乙烯中)的乳液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后加入在10.0g去离子水中的0.8g VA-86(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)，将温度升至85℃，并连续搅拌2小时以清除任何残留的单体。
实施例7通过以下方法，使用实施例1的阳离子核壳颗粒胶乳制备喷墨接受涂料将60份(干重)实施例1的胶乳与20份SYLOJET703(来自W.R.Grace & Co.的白碳黑)和10份AIRVOL205(来自Air Productsand Chemicals，Inc.的聚乙烯醇粘合剂)混合。为了对照，通过实施例1的方法，但不用所述紫外线吸收剂制备喷墨接受涂料。
使用12号绕线式刮漆棒，将包含稳定剂的喷墨接受涂料和对照涂料各自施加于涂覆二氧化硅的原纸片上。将所涂覆的纸片风干15分钟，使用Hewlett Packard 952喷墨印刷机，以单一RGBCMYK色标，在风干的纸片上进行测试印刷。以每分钟18英尺的速度，将印刷的样品通过具有中压水银灯的Fusion Systems UV固化机器12、24和36次。每次间隔后测定彩色密度。与对照涂料相比，包含稳定剂的喷墨接受涂料表现出优异的抗退色性能。
实施例8通过以下方法，使用实施例2的阳离子核壳颗粒胶乳制备喷墨接受涂料将60份(干重)实施例2的胶乳、20份SYLOJET703(来自W.R.Grace & Co.的白碳黑)和10份AIRVOL205(来自Air Productsand Chemicals，Inc.的聚乙烯醇粘合剂)混合。随后加入占所述涂料重量的0.3％、浓度为25％的TINUVIN292(来自Ciba Speciality Chemicals的自由基捕获剂)的异丙醇溶液。为了对照，通过实施例2的方法，但不用稳定剂制备喷墨接受对照涂层。接着，加入占所述涂料重量的0.3％、浓度为25％的TINUVIN292(来自Ciba Speciality Chemicals的自由基捕获剂)的异丙醇溶液。使用12号绕线式刮漆棒，将包含稳定剂的喷墨接受涂料和对照涂料各自施加于涂覆二氧化硅的原纸片上。将所涂覆的纸片风干15分钟，通过Hewlett Packard 952喷墨印刷机，以单一RGBCMYK色标，在风干的纸片上进行测试印刷。以每分钟18英尺的速度，将印刷的样品通过具有中压水银灯的Fusion SystemsUV固化机器12、24和36次。每次间隔后测定彩色密度。与对照涂料相比，包含稳定剂的喷墨接受涂料表现出优异的抗退色性能。
实施例9通过以下方法，制备核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入413.0g去离子水、30.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、14.0g苯乙烯、7.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、6.0g丙烯酸丁酯、5.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和6.0g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，然后在3小时内同时加入26.0g METAC和79.0g苯乙烯、39.0g DMAEMA和34.0g丙烯酸丁酯溶液。
当这些单体进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，并加入1.8g V-50(来自WakoChemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液、10.0gARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)和70.0g去离子水。然后在1小时内加入27.0g丙烯酸丁酯和溶于52.0g苯乙烯混合物中的11.0g TINUVIN796(来自Ciba Specialty Chemicals的烯键式不饱和的羟苯基苯并三唑紫外线吸收剂)溶液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后将温度升至85℃，加入0.45g叔丁基过氧化氢和0.88g异抗坏血酸的去离子水(10.0g)溶液，并连续搅拌2小时以清除任何残留的单体。所得到包含核-壳颗粒的水悬浮液的胶乳的固体含量约为40％、粘度为140cP、pH值为8以及平均粒度为66nm。
通过以下方法，制备喷墨接受涂料(“涂料1”)将60份(干重)实施例9的胶乳、20份SYLOJET703(来自W.R.Grace & Co.的白碳黑)和10份AIRVOL205(来自Air Products andChemicals，Inc.的聚乙烯醇粘合剂)混合。
实施例10为了对照，通过以下方法制备在颗粒的核和壳均具有含胺的烯键式不饱和单体的核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入413.0g去离子水、30.0gARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、19.0g苯乙烯、8.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、1.6g丙烯酸丁酯、5.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和6.0g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，然后在3小时内同时加入21.0g METAC和107.0g苯乙烯溶液、45.0gDMAEMA和5.5g丙烯酸丁酯。
当所述单体加料结束时，反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，并加入1.8g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液、10.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)和70.0g去离子水。然后在1小时内加入13.0g METAC、21.0gDMAEMA和溶于54.0g苯乙烯混合物中的6.3g TINUVIN796(来自Ciba Specialty Chemicals的烯键式不饱和的羟苯基苯并三唑紫外线吸收剂)溶液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后将温度升至85℃，加入0.45g叔丁基过氧化氢和0.88g异抗坏血酸的去离子水(10.0g)溶液，并连续搅拌2小时以清除任何残留的单体。所得到包含核-壳颗粒的水悬浮液的胶乳(“胶乳2”)的固体含量约为40％、粘度为140cP、pH值为8.1以及平均粒度为52nm。
通过以下方法，制备喷墨接受涂料(“对照涂料2”)将60份(干重)实施例9的胶乳、20份SYLOJET703(来自W.R.Grace & Co.的白碳黑)和10份AIRVOL205(来自Air Products andChemicals，Inc.的聚乙烯醇粘合剂)混合。
使用12号绕线式刮漆棒，将涂料1(实施例9)和对照涂料2各自施用于涂覆二氧化硅的原纸片上。将所涂覆的纸片风干15分钟，并通过Hewlett Packard 952喷墨印刷机，以单一RGBCMYK色标，在风干的纸片上进行测试印刷。以每分钟18英尺的速度，将印刷的样品通过具有中压水银灯的Fusion Systems UV固化机器12、24和36次。每次间隔后测定彩色密度。与对照涂料2相比，涂料1表现出优异的抗退色性能。
实施例11为了对照，通过以下方法制备在颗粒的核或壳不包含含胺的烯键式不饱和单体的核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入413.0g去离子水、30.0gARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、19.0g苯乙烯、9.5g丙烯酸丁酯、3.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和6.0g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，然后在3小时内同时加入18.0gMETAC和107.0g苯乙烯和53.5g丙烯酸丁酯溶液。当所述些单体加料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，并加入1.8g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液、10.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)和70.0g去离子水。然后在1小时内加入13.0g METAC、27.0g丙烯酸丁酯和溶于57.0g苯乙烯混合物中的6.3g TINUVIN796(来自Ciba Specialty Chemicals的烯键式不饱和的羟苯基苯并三唑紫外线吸收剂)溶液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后将温度升至85℃，加入0.45g叔丁基过氧化氢和0.88g异抗坏血酸的去离子水(10.0g)溶液，并连续搅拌2小时以清除任何残留的单体。所得到包含核-壳颗粒的水悬浮液的胶乳的固体含量约为40％、粘度为140cP、pH值为8以及平均粒度为60nm。
通过以下方法，制备喷墨接受涂料(“对照涂料3”)将60份(干重)实施例1的胶乳、20份SYLOJET703(来自W.R.Grace & Co.的白碳黑)和10份AIRVOL205(来自Air Products andChemicals，Inc.的聚乙烯醇粘合剂)混合。
使用12号绕线式刮漆棒，将涂料1(实施例11)和对照涂料3各自施用于涂覆二氧化硅的原纸片上。将所涂覆的纸片风干15分钟，并通过Hewlett Packard 952喷墨印刷机，以单一RGBCMYK色标，在风干的纸片上进行测试印刷。以每分钟18英尺的速度，将印刷的样品通过具有中压水银灯的Fusion Systems UV固化机器12、24和36次。每次间隔后测定彩色密度。与对照涂料3相比，涂料1表现出优异的成膜特性。
实施例12通过以下方法，制备核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入413.00g去离子水、30.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、14.0g苯乙烯、7.0g甲基丙稀酸吗啉代乙酯、6.0g丙烯酸丁酯、5.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和6.0g V-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，然后在3小时内同时加入26.0g METAC和79.0g苯乙烯、39.0g甲基丙稀酸吗啉代乙酯和34.0g丙烯酸丁酯溶液。
当这些单体进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，并加入1.8g V-50(来自WakoChemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液，加入10.0gARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)和70.0g去离子水。然后在1小时内加入27g丙烯酸丁酯和溶于52.0g苯乙烯混合物中的11.0g TINUVIN796(来自Ciba Specialty Chemicals的烯键式不饱和的羟苯基苯并三唑紫外线吸收剂)溶液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后将温度升至85℃，加入0.45 g叔丁基过氧化氢和0.88g异抗坏血酸的去离子水(10.0g)溶液，并连续搅拌2小时制备包含核-壳颗粒的水悬浮液的胶乳。
实施例13通过以下方法，制备核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入413.0g去离子水、30.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、14.0g苯乙烯、7.0g甲基丙稀酸(2-吡啶)乙酯、6.0g丙烯酸丁酯、5.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和6.0gV-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，然后在3小时内同时加入26.0g METAC和79.0g苯乙烯、39.0g甲基丙稀酸(2-吡啶)乙酯和34.0g丙烯酸丁酯溶液。
当这些单体进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，并加入1.8g V-50(来自WakoChemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液、10.0gARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)和70.0g去离子水。然后在1小时内加入27.0g丙烯酸丁酯和溶于52.0g苯乙烯混合物中的11.0g TINUVIN796(来自Ciba Specialty Chemicals的烯键式不饱和的羟苯基苯并三唑紫外线吸收剂)溶液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后将温度升至85℃，加入0.45g叔丁基过氧化氢和0.88g异抗坏血酸的去离子水(10.0g)溶液，并连续搅拌2小时制备包含核-壳颗粒的水悬浮液的胶乳。
实施例14通过以下方法，制备核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入413.0g去离子水、30.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、14.0g苯乙烯、7.0g吡咯烷-1-基乙基丙稀酰胺、6.0g丙烯酸丁酯、5.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和6.0gV-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，然后在3小时内同时加入34.0g丙烯酸丁酯、26.0g METAC和79.0g苯乙烯和39.0g吡咯烷-1-基乙基丙稀酰胺溶液。
当这些单体进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，并加入1.8g V-50(来自WakoChemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液、10.0gARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)和70.0g去离子水。然后在1小时内加入27.0g丙烯酸丁酯和溶于52.0g苯乙烯混合物中的11.0g TINUVIN796(来自Ciba Specialty Chemicals的烯键式不饱和的羟苯基苯并三唑紫外线吸收剂)溶液。当进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后将温度升至85℃，加入0.45g叔丁基过氧化氢和0.88g异抗坏血酸的去离子水(10.0g)溶液，并连续搅拌2小时制备包含核-壳颗粒的水悬浮液的胶乳。
实施例15通过以下方法，制备核-壳颗粒。
向配备温度计、搅拌器和加热套的圆底烧瓶中加入413.0g去离子水、30.0g ARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)、14.0g苯乙烯、7.0g椰油胺聚氧乙烯(15)丙烯酸酯、6.0g丙烯酸丁酯、5.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)和6.0gV-50(来自Wako Chemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(15.0g)溶液。将该混合物加热至60℃，然后在3小时内同时加入26.0g METAC和79.0g苯乙烯、39.0g椰油胺聚氧乙烯(15)丙烯酸酯和34.0g丙烯酸丁酯溶液。
当这些单体进料结束时，将反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。将该聚合物核组分冷却至60℃，并加入1.8g V-50(来自WakoChemicals的偶氮类自由基引发剂)的去离子水(32.0g)溶液、10.0gARQUADC-50表面活性剂(来自Akzo Nobel的50％的十二烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液)和70.0g去离子水。然后在1小时内加入27.0g丙烯酸丁酯和溶于52.0g苯乙烯混合物中的11.0g TINUVIN796(来自Ciba Specialty Chemicals的烯键式不饱和的羟苯基苯并三唑紫外线吸收剂)溶液。当进料结束时，反应温度升至70℃并连续搅拌1小时。然后将温度升至85℃，加入0.45g叔丁基过氧化氢和0.88g异抗坏血酸的去离子水(10.0g)溶液，并连续搅拌2小时制备包含核-壳颗粒的水悬浮液的胶乳。
对本领域技术人员来说，根据上述说明，对本发明进行的许多修改和变更是显而易见的。因此可理解本发明的范围并不限于前面的描述，而是由这里附加的权利要求书确定。
权利要求
1.一种适用于配制喷墨接受涂料的阳离子核-壳颗粒，所述颗粒包括(A)聚合物核组分，所述核组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约45.0％-99.5％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)占单体混合物总重量的约0.5％-30.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)最多可占单体混合物总重量的约35.0％的选自含胺的烯键式不饱和单体及其组合的物质；和(4)催化量的聚合引发剂；和(B)主要排列在所述核组分周围的聚合物壳组分，所述壳组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约70.0％-99.5％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)最多可占单体混合物总重量的约29.5％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)占单体混合物总重量的约0.5％-30.0％的选自以下的稳定剂包含至少一个烯键式不饱和基团的紫外线吸收剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的自由基捕获剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的抗氧化剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的过氧化物分解剂，及其组合；和(4)催化量的聚合引发剂；并且其中所述稳定剂共价键合至所述壳组分上。
2.权利要求1的核-壳颗粒，其中所述核组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约80.0％-99.5％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)占单体混合物总重量的约0.5％-20.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；和(3)催化量的聚合引发剂。
3.权利要求2的核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包括(A)聚合物核组分，所述核组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约85.0％-95.0％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)占单体混合物总重量的约5.0％-15.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；和(3)催化量的聚合引发剂；和(B)主要排列在所述核组分周围的聚合物壳组分，所述壳组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约80.0％-95.0％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)最多可占单体混合物总重量的约15.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)占单体混合物总重量的约5.0％-20.0％的选自以下的稳定剂包含至少一个烯键式不饱和基团的紫外线吸收剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的自由基捕获剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的抗氧化剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的过氧化物分解剂，及其组合；和(4)催化量的聚合引发剂；并且其中所述稳定剂共价键合至所述壳组分上。
4.权利要求1的核-壳颗粒，其中所述核组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约45.0％-95.0％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)占单体混合物总重量的约0.5％-30.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)占单体混合物总重量的约4.5％-35.0％的选自含胺的烯键式不饱和单体及其组合的物质；和(4)催化量的聚合引发剂。
5.权利要求4的核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包括(A)聚合物核组分，所述核组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约60.0％-70.0％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)占单体混合物总重量的约10.0％-15.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)占单体混合物总重量的约20.0％-30.0％的选自含胺的烯键式不饱和单体及其组合的物质；和(4)催化量的聚合引发剂；和(B)主要排列在所述核组分周围的聚合物壳组分，所述壳组分包括以下混合物的自由基聚合反应产物(1)占单体混合物总重量的约80.0％-95.0％的选自以下的物质包含1-22个碳原子的醇的丙烯酸酯、包含1-22个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及其组合；(2)最多可占单体混合物总重量的约15.0％的选自包含至少一个季铵基的烯键式不饱和单体及其组合的物质；(3)占单体混合物总重量的约5.0％-20.0％的选自以下的稳定剂包含至少一个烯键式不饱和基团的紫外线吸收剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的自由基捕获剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的抗氧化剂、包含至少一个烯键式不饱和基团的过氧化物分解剂，及其组合；和(4)催化量的聚合引发剂；并且其中所述稳定剂共价键合至所述壳组分上。
6.权利要求4或权利要求5的核-壳颗粒，其中所述含胺的烯键式不饱和单体选自包含至少一个叔氨基的醇的丙烯酸酯、包含至少一个叔氨基的胺的丙烯酰胺、马来酸酐和氨乙基哌啶的缩合反应产物、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，及其组合。
7.权利要求6的核-壳颗粒，其中所述包含至少一个叔氨基的醇的丙烯酸酯选自丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸吡咯烷-1-基乙酯、丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸吗啉代乙酯、丙烯酸(N-甲基哌嗪)乙酯、椰油胺聚氧乙烯(15)丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基苯乙酯、丙烯酸(2-吡啶)乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸吡咯烷-1-基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、甲基丙烯酸(N-甲基哌嗪)乙酯、椰油胺聚氧乙烯(15)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基苯乙酯、甲基丙烯酸(2-吡啶)乙酯，及其组合。
8.权利要求6的核-壳颗粒，其中所述包含至少一个叔氨基的胺的丙烯酰胺选自二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、吡咯烷-1-基乙基丙烯酰胺、吗啉代乙基丙烯酰胺、吗啉甲基丙烯酰胺、(N-甲基哌嗪)乙基丙烯酰胺、二甲氨基苯乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、吡咯烷-1-基乙基甲基丙烯酰胺、吗啉代乙基甲基丙烯酰胺、吗啉甲基甲基丙烯酰胺、(N-甲基哌嗪)乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基苯乙基甲基丙烯酰胺、1-甲基-4-丙烯酰基哌嗪，及其组合。
9.前述权利要求中任一项的核-壳颗粒，其中所述核组分占所述颗粒总重量的约60％-90％。
10.权利要求9的核-壳颗粒，其中所述核组分占所述颗粒总重量的约70％-88％。
11.权利要求9的核-壳颗粒，其中所述壳组分占所述颗粒总重量的约10％-40％。
12.权利要求11的核-壳颗粒，其中所述壳组分占所述颗粒总重量的约12％-30％。
13.前述权利要求中任一项的核-壳颗粒，其中所述包含至少一个季铵基团的烯键式不饱和单体为选自以下的盐乙烯苄基三甲基铵盐、丙烯酰氧乙基三甲基铵盐、丙烯酰氧乙基二乙基甲基铵盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基铵盐、丙烯酰氧乙基苄基二甲基铵盐、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵盐、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氨丙基三甲基铵盐，及其组合；其中所述盐包含至少一个选自以下的抗衡阴离子卤离子、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根，及其组合。
14.权利要求13的核-壳颗粒，其中所述抗衡阴离子选自氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根，及其组合。
15.前述权利要求中任一项的核-壳颗粒，其中所述聚合引发剂占用于制备所述壳组分的混合物总重量的约0.1％-3.0％，并且选自热引发剂、氧化还原引发剂及其组合。
16.权利要求15的核-壳颗粒，其中所述聚合引发剂占用于制备所述壳组分的混合物总重量的约0.2％-2.0％，并且选自热引发剂、氧化还原引发剂及其组合。
17.前述权利要求中任一项的核-壳颗粒，其中所述紫外线吸收剂选自包含至少一个烯键式不饱和基团的羟苯基苯并三唑、包含至少一个烯键式不饱和基团的羟基二苯甲酮、包含至少一个烯键式不饱和基团的改性卟吩，及其组合。
18.前述权利要求中任一项的核-壳颗粒，其中所述自由基捕获剂选自包含至少一个烯键式不饱和基团的四甲基哌啶衍生物及其组合。
19.前述权利要求中任一项的核-壳颗粒，其中所述抗氧化剂选自包含至少一个烯键式不饱和基团的空间位阻酚、包含至少一个烯键式不饱和基团的二芳基胺，及其组合。
20.前述权利要求中任一项的核-壳颗粒，其中所述过氧化物分解剂选自包含至少一个烯键式不饱和基团的改性亚磷酸三苯酯、包含至少一个烯键式不饱和基团的改性硫醇，及其组合。
21.前述权利要求中任一项的核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒进一步包括各自排列在所述核组分周围的多种壳组分。
22.一种胶乳，所述胶乳包括前述权利要求中任一项的核-壳颗粒的水悬浮液。
23.一种喷墨接受涂料，所述涂料包括权利要求22的胶乳。
24.权利要求23的喷墨接受涂料，所述涂料进一步包含颜料。
25.权利要求24的喷墨接受涂料，其中所述颜料选自二氧化硅、氧化铝、塑料颜料、碳酸钙、高岭土，及其组合。
26.一种喷墨印刷产品，所述产品包括在其至少一面涂覆有权利要求23的涂料的基体。
27.权利要求26的喷墨印刷产品，其中所述基体选自纸、纸板、木材、塑料薄膜、金属箔、纺织品，及其组合。
全文摘要
本发明涉及阳离子核－壳颗粒，所述核－壳颗粒具有聚合物核组分和主要排列在所述核周围的聚合物壳组分，其中所述壳包含共价键合至所述聚合物壳组分上的稳定剂。更详细地讲，本发明涉及这些核－壳颗粒在配制喷墨接受涂料中的用途。
文档编号C09D151/00GK1653099SQ03811053
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月15日 优先权日2002年5月16日
发明者G·S·萨马拉纳亚克 申请人:米德韦斯瓦科公司