专利名称：光固化树脂组合物与光学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及光固化树脂组合物。例如，本发明涉及用于制造光学元件的光固化树脂组合物，所述光学元件例如是液晶显示器背面照明使用的棱镜透镜片，菲涅尔透镜片或投影电视屏幕使用的双凸透镜片或使用这种透镜片的背面照明。本发明的光固化树脂组合物还可以用于其它的应用，例如像立体石版印刷、各种基材涂料和例如用于DVD的粘合剂。
现有技术通常地，采用压机成型法或铸塑法制造例如菲涅尔透镜和双凸透镜之类的透镜。但是，这些方法生产透镜需要很长的时间，从而造成生产率低下。为了解决这个问题，近年来研究了使用紫外光-固化的树脂生产透镜的方法。这样一种方法实例如下把紫外光-固化的树脂灌注在含有透镜形状的模具与透明树脂基材之间，然后让紫外光从透明侧进行照射使该组合物固化，从而可以在短时间内生产出透镜。
为了解决在生产过程中与基材粘合的相关问题，例如像从模具取下透镜，日本专利申请公开号8-259649提出一种用于生产透镜的树脂组合物，该组合物含有含烯键不饱和基团的化合物、自由基光引发剂、可阳离子聚合的化合物和阳离子光引发剂。
本发明要解决的问题在使用硬透镜片的情况下，该透镜片在生产期间可能发生翘曲，或在约60℃的高温下使用，接着冷却到室温时，这种透镜的形状可能会随使用条件而发生变形。因此，在得到的图像中可能出现失真。
因此，本发明的一个目的是提供一种光固化的树脂组合物，使用这种组合物能生产耐热性优异的固化产品，只有少量的变形。优选地，这种固化产品可用作光学元件。
解决这个问题的方法本发明人进行过广泛研究，发现了光固化的树脂组合物，这种组合物能生产耐热性优异的固化产品，只有少量的变形。
本发明的第一个具体实施方案是一种光固化的树脂组合物，该组合物含有包含有特定结构(式1或式2)的(甲基)丙烯酸酯和/或有类似特定结构的环氧化合物、自由基光引发剂和阳离子光引发剂。
本发明的第二个具体实施方案是一种光固化的树脂组合物，该组合物含有至少两类含有特定结构(如式1或式2中所示)的(甲基)丙烯酸酯和自由基光引发剂，其中该组合物中5-50重量％总丙烯酸类组分是甲基丙烯酸酯组分。
本发明的优选具体实施方案优选地，本发明提供一种光固化的树脂组合物，该组合物含有(A)(A1)含有下式(1)或(2)所示结构的(A1)(甲基)丙烯酸酯，或(A2)含有下式(1)或(2)所示结构的环氧化合物；(B)除(A1)外的含有三个或三个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯；(C)自由基引发剂；(D)任选地，除(A2)之外的在分子中有三个或三个以上环醚键的化合物；以及(E)合适的阳离子光引发剂。优选地，没有(A2)和/或(D)和(E)时，该组合物含有5-50甲基丙烯酸酯化合物。本发明还提供使用本发明树脂组合物生产的制品。
组分(A)含有式(1)或(2)所示的结构 式中R1代表氢原子或卤素原子，但氟原子除外，R2代表氢原子、卤素原子，但氟原子除外、Ph-C(CH3)2-，Ph-或含1-20个碳原子的烷基，以及R3代表-CH2-、-S-、或-C(CH3)2-。
作为在式(1)或(2)中R1代表氟原子除外的卤素原子实例，可以给出氯原子、溴原子和碘原子。其中，溴原子是优选的。
优选地，作为含有用式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯，组分(A1)可以是用下式(3)表示的化合物 式中R4代表氢原子或甲基，R5代表-C(OCH2CH2)k、-(OCH2CH(CH3))l或-OCH2CH(OH)CH2-，k和l各自是0-10的整数，而R1和R2与上面的定义相同。
作为含有用式(2)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯，用下式(4)表示的化合物是优选的 式中R6代表氢原子或甲基，R7和R8代表-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH(OH)CH2-，R9代表-CH2-、-S-或-C(CH3)2)-，p、q和r各自是0-10的整数，而R1与上面的定义相同。
含有用式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯(A1)的实例是，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、与环氧乙烷反应的p-枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2，4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2，4，6-三溴苯氧基乙酯。其中，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、与环氧乙烷反应的p-枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸-2，4，6-三溴苯氧基乙酯是特别优选的。
含有用式(2)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯(A1)实例是，环氧乙烷与(四溴)双酚A(甲基)丙烯酸酯加合物、环氧丙烷与(四溴)双酚A(甲基)丙烯酸酯加合物、由(四溴)双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应所得到的(四溴)双酚A二缩水甘油醚环氧(甲基)丙烯酸酯，和由(四溴)双酚F二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应得到的(四溴)双酚F二缩水甘油醚环氧(甲基)丙烯酸酯。其中，环氧乙烷与(四溴)双酚A(甲基)丙烯酸酯加合物、由(四溴)双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应得到的(四溴)双酚A二缩水甘油醚环氧(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。(四溴)双酚代表双酚或四溴双酚。(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
含有用式(1)表示的结构的市售产品实例是AronixM113、M110、M101、M102、M5700、TO-1317(Toagosei Co.，Ltd.生产的)、Viscoat#192、#193、#220、3BM(Osaka Organic Chemical IndustryCo.，Ltd.生产的)、NK Ester AMP-10G、AMP-20G(Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.生产的)、Light Acrylate PO-A、P-200A、EpoxyEster M-600A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的)、PHE、CEA、PHE-2、BR-30、BR-31、BR-31M、BR-32(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的)。
含有用式(2)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯市售产品实例是Viscoat#700、#540(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的)、AronixM-208、M210(Toagosei Co.，Ltd.生产的)、NK EsterBPE-100、BPE-200、BPE-500、A-BPE-4(Shin-Nakamura ChemicalCo.，Ltd.生产的)、Light Ester BP-4EA、BP-4PA、Epoxy Ester3002M、3002A、3000M、3000A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的)、KayaradR-551、R-712(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的)、BPE-4、BPE-10、BR-42M(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的)、Lipoxi VR-77、VR-60、VR-90、SP-1506、SP-1507、SP-1509、SP-1563(Showa HighpolymerCo.，Ltd.生产的)、Neopole V779和Neopole V779MA(Japan U-PiCACo.，Ltd.生产的)。
环氧化合物(A2)实例是在分子中有至少一个环氧基团的环氧化合物，例如苯基缩水甘油醚和双酚类环氧树脂，像如双酚，如双酚A、双酚F、双酚S和四双酚A与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应得到的化合物，双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚与上述双酚同表氯醇缩合产物进行反应得到的化合物；酚醛环氧树脂，例如酚，如苯酚、甲酚、卤化酚和烷基酚与甲醛，在酸催化剂存在下与表氯醇进行反应得到的化合物。
这些环氧化合物的市售产品实例是Epolight 3002(KyoeishaChemical Co.，Ltd.生产的)、Placcel GL61、G101、G401(DaicelChemical Industries，Ltd.生产的)、Epikote 828、807、5050、5054(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产的)。
组分(A1)和组分(A2)可以单个使用或两种或两种以上所述组分组合使用。
该组合物中组分(A)的含量优选地是20-80重量％，特别优选地30-70重量％。考虑到折射指数，该含量下限是优选的。考虑到固化产物的粘度和耐热性，该含量上限是优选的。
没有环氧组分(A2)或(D)，或没有合适的阳离子光引发剂时，甲基丙烯酸酯化合物的量优选地是该组合物中总丙烯酸类组分的5-50重量％。甲基丙烯酸酯化合物是一种有至少一个甲基丙烯酸酯基团的化合物。
组分(B)是一种含有三个或三个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯。组分(B)不同于(A1)。组分(B)的实例是其醇有三个或三个以上羟基基团的(甲基)丙烯酸酯，例如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三乙氧基(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯和异氰酸三(2-丙烯酸基乙基)酯。这些化合物可以单个使用或两种或两种以上所述化合物组合使用。
这些化合物的市售产品实例是Aronix M305、M309、M310、M315、M320、M350、M360、M408(Toagosei Co.，Ltd.生产的)、Viscoat#295、#300、#360、GPT、3PA、#400(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的)、NK Ester TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产的)、Light AcrylateTMP-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的)、Kayarad PET-30、GPO-303、TMPTA、TPA-320、DPHA、D-310、DPCA-20和DPCA-60(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的)。
该组合物中组分(B)的含量优选地是5-40重量％，特别优选地10-30重量％。考虑到固化产物的耐热性，该含量下限是优选的。考虑到防止折射指数降低，该含量上限是优选的。
组分(C)是自由基光引发剂。自由基光引发剂的实例是苯乙酮、苯乙酮苄基酮缩醇、1-羟基环己基苯酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、米希勒酮、二苯乙醇酮丙醚、二苯乙醇酮乙醚、苄基二甲基酮缩醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
自由基光引发剂的市售产品实例是Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI11850、CG24-61、Darocur116、1173(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生产的)、Lucirin LR8728(BASF生产的)和Ubecryl P36(UCB生产的)。
该组合物中组分(C)的含量优选地是0.01-10重量％，特别优选地0.5-7重量％。考虑到保证该组合物的固化特性、固化产物的机械特性和光学特性、处理能力等，该上限是优选的。该下限对于防止固化速率降低是优选的。
本发明的组合物可以含有组分(D)，它是在不同于(A2)的分子中有三个或三个以上环醚的化合物。任选组分(D)的实例是在分子中有三个或三个以上脂环环氧基团的脂环环氧化合物，例如环氧乙烷化合物、氧杂环丁烷化合物和氧杂环戊烷化合物。环氧乙烷化合物实例是环氧酚醛清漆树脂、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚、山梨糖醇五缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、多缩水甘油醚，以及一个或多个氧化烯烃和己内酯与脂族多元醇，例如甘油和山梨糖醇加合得到的聚环氧己烷(polycyclohexene oxide)。作为氧杂环丁烷化合物实例，可以提到三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。这些化合物可以单个使用，或两种或两种以上所述化合物组合使用。
作为这些化合物的市售产品，可以提到Epolite40E、100E、70P、1500NP、100MF、4000、3002(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的)、Epolead GT301、GT302、GT401、GT402、EHPE、PB3600、Epofriend A1005、A1010、A1020(Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.生产的)、DenacolEX-611、612、512、521、411、421、313、314、321(Nagase Kasei Co.，Ltd.生产的)、PA36-PEP(Yokkaichi Gosei Co.，Ltd.生产的)等。
该组合物中组分(D)的含量优选地是5-40重量％，特别优选地10-30重量％。考虑到固化产物变形，该含量下限是优选的。考虑到防止折射指数降低，该含量上限是优选的。
组分(A2)和/或组分(D)存在时，阳离子光引发剂也应存在。可以适当使用任何对本发明树脂组合物有催化活性的阳离子光引发剂。优选地，组分(E)是一种含有磷原子的阳离子光引发剂。组分(E)的实例是一种含有用下式(7)表示的结构的盐。该盐暴露在光下可产生路易斯酸。+m[MXn+m]-m(7)式中阳离子是 离子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N≡N；R15、R16、R17和R18是相同或不同的有机基团；a、b、c和d是0-3的整数，只要(a+b+c+d)等于W的价。M构成卤素配合物[MXn+m]的中心原子。优选地使用磷原子作为M。X是卤素原子，例如F、Cl或Br；m是卤素配合物离子的净电荷；而n是M的价。
式(7)中离子的特别实例是联苯基碘、4-甲氧基联苯基碘、双(4-甲苯基)碘、双(4-叔丁基苯基)碘、双(十二烷基苯基)碘、三苯基硫、联苯基-4-硫基-苯氧基苯基硫、硫化双[4-(二苯基sulfonio)-苯基]、硫化双[4-(二(4-(2-羟乙基)苯基)sulfonio)-苯基]，以及ηζ-[2，4-(环戊二烯基)(1，2，3，4，5，6-η)-(甲基乙基)-苯]-铁(1+)。
作为式(7)中阴离子[MXn+m]的特别实例，可以提到六氟磷酸根(PF6-)等。
作为阳离子光引发剂的市售产品，可以提到UVI-6990(UnionCarbide生产的)、Adekaoptomer SP-150、SP-152(Asahi Denka KogyoCo.，Ltd.生产的)、Sanaide SI-110、180(Sanshin Chemical IndustriesCo.，Ltd.生产的)等。
该组合物中组分(E)的含量优选地是0.01-10重量％，特别优选地0.5-7重量％。考虑到保证该组合物的固化特性、固化产物的机械特性和光学特性、该组合物的储存稳定性等，该上限是优选的。该下限对于防止固化速率降低是优选的。
本发明的组合物还可以含有光敏剂。光敏剂实例是三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。光敏剂的市售产品例如是Ubecryl P102、103、104和105(UCB生产的)。
在本发明中，除组分(A)至(E)外，可以加入作为任选组分的含有(甲基)丙烯酰基基团或乙烯基基团的化合物(下面称之“不饱和单体”)。作为不饱和单体，可以提到乙烯基单体，例如像N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基嘧唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸甲氧基乙二酯、聚(甲基)丙烯酸甲氧基丙二酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔-辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基乙烯醚、月桂基乙烯醚、鲸蜡基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚和用下式(5)和(6)表示的单官能单体 式中R10代表氢原子或甲基，R11代表有2-8个碳原子的亚烷基，s是0-8的整数； 式中R12和R14各自代表氢原子或甲基，R13代表有2-8个碳原子的亚烷基，t是0-8的整数。
另外的实例包括在分子中有两个(甲基)丙烯酰基基团或两个乙烯基团的不饱和单体，例如二丙烯酸烷基二醇酯，像二丙烯酸-1，4-丁二酯、二丙烯酸-1，6-己二酯和二丙烯酸-1，9-壬二酯；聚二丙烯酸亚烷基二醇酯，像二丙烯酸四甘酯和二丙烯酸三丙二酯、二丙烯酸三环癸烷甲酯。
本发明的组合物还可以含有氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例，可以提到由下述化合物制备的氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物聚醚多醇，像聚乙二醇和聚丁二醇；二元酸，像琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)与二元醇，像乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇反应制备的聚酯多醇；聚∏-己内酯-改性的多元醇；聚甲基戊内酯-改性的多元醇；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇、烷基多元醇，例如新戊二醇；双酚A主链氧化烯改性的多元醇，例如环氧乙烷与双酚A的加合物、环氧丙烷与双酚A的加合物；双酚F主链氧化烯改性的多元醇，例如环氧乙烷与双酚F的加合物、环氧丙烷与双酚F的加合物或这些加合物的混合物；有机异氰酸酯，例如二异氰酸苯亚甲酯、异佛尔酮异氰酸酯、异氰酸六亚甲酯、二苯基甲烷异氰酸酯和二氰酸苯二甲酯；含有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等。为了使本发明固化组合物的粘度保持在适当水平，优选使用该氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在本发明组合物中氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的使用量优选地是4.99-40重量％，更优选地4.99-20重量％。
氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的市售产品实例可以提到Aronix M120、M-150、M-156、M-215、M-220、M-225、M-240、M-245、M-270(ToagoseiCo.，Ltd.生产的)、AIB、TBA、LA、LTA、STA、Viscoat#155、IBXA、#158、#190、#150、#320、HEA、HPA、#2000、#2100、DMA、#195、#230、#260、#215、#335HP、#310HP、#310HG、#312(Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产的)、Light Acrylate IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、DMP-A、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、HOA-MPL、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、NP-A、1.6HX-A、DCP-A(Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.生产的)、Kayarad TC-110S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的)、FA-511A、512A、513A(Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产的)、VP(BASF生产的)、ACMO、DMAA、DMAPAA(Kohjin Co.，Ltd.生产的)。
这些单体的市售产品实例是AronixM120、M-150、M-156、M-215、M-220、M-225、M-240、M-245、M-270(Toagosei Co.，Ltd.生产的)、AIB、TBA、LA、LTA、STA、Viscoat#155、IBXA、#158、#190、#150、#320、HEA、HPA、#2000、#2100、DMA、#195、#230、#260、#215、#335HP、#310HP、#310HG、#312(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的)、Light Acrylate IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、DMP-A、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、HOA-MPL、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、NP-A、1.6HX-A、DCP-A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的)、KayaradTC-110S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620(NipponKayaku Co.，Ltd.生产的)、FA-511A、512A、513A(Hitachi ChemicalCo.，Ltd.生产的)、VP(BASF生产的)、ACMO、DMAA、DMAPAA(KonjinCo.，Ltd.生产的)。
本发明的组合物还可以包括氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，(b)有机多异氰酸酯和(c)二醇的反应产物为氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物优选地是一种由含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)与有机多异氰酸酯(b)反应，得到的产物再与(c)二醇反应，这样得到的反应产物。
除了上述组分外，可以任选地添加一些添加剂，例如抗氧化剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂层表面改良剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填充剂、抗老化剂和润湿改良剂。抗氧化剂的实例是Irganox1010、1035、1076、1222(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生产的)、Antigene P、3C、FR和GA-80(Sumitomo ChemicalIndustriesCo.，Ltd.生产的)。紫外光吸收剂的实例是Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生产的)、Seesorb 102、103、110、501、202、712和704(SyproChemicals Co.，Ldt.生产的)。光稳定剂的实例是Tinuvin292、144、622LD(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生产的)、SanolLS770(Sankyo Co.，Ldt.生产的)和Sumisorb TM-061(SumitomoChemical IndustriesCo.，Ltd.生产的)。硅烷偶联剂的实例是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，市售产品例如SH6062、SH6030(Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ldt.生产的)，KBE903、KBE603、KBE403(Shin-EtsuChemicals Co.，Ldt.生产的)。涂层表面改良剂的实例是硅氧烷添加剂，例如聚二甲基硅氧烷醚，市售产品例如DC-57、DC-190(Dow Corning生产的)、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190((Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ldt.生产的)、KF351、KF352、KF353、KF354(Shin-EtsuChemicals Co.，Ldt.生产的)，L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(Nippon Unicar Co.，Ldt.生产的)。
可以采用通常的方法，将上述组分混合生产出本发明的树脂组合物。如此制备的本发明树脂组合物的粘度通常是200-50 000cp/25℃，优选地500-30 000cp/25℃。如果该组合物粘度太高，可能出现不均匀的涂层或起绉，或制透镜时，不能达到所希望的透镜厚度，从而透镜的性能可能不合格。如果粘度太低，则难以控制透镜厚度，从而不能制成厚度均匀的透镜。对于除生产透镜之外的应用，本发明树脂组合物的粘度可以与上述值不同，这取决于特定的应用。
对于像透镜之类的应用，特别优选的是，采用照射方法固化本发明树脂组合物得到的固化产物含有下述性质。在25℃固化产物的折射指数优选地是1.55或1.55以上，更优选地1.56或1.56以上。如果折射指数小于1.55，则使用本发明树脂组合物制成棱镜透镜片时可能表现出不足的前亮度(frontal brightness)。
该固化产物的软化点优选地是40℃或40℃以上，特别优选地50℃或50℃以上。如果该固化产物软化点低于40℃，则耐热性可能不足。
实施例下面通过不应该认为是限制本发明范围的实施例更详细地说明本发明。
实施例1-4和对比实施例1-5往反应容器装入表1中列出的组分。该混合物在50-60℃搅拌一小时，得到可固化的液体树脂组合物，其粘度500-10 000cps/25℃。表1中列出的每个组分的量单位是“重量份”。
采用下述方法合成了表1列出的氨酯(甲基)丙烯酸酯。配置搅拌器的反应容器装入35.47重量％2，4-二异氰酸苯亚甲酯、0.08重量％二月桂酸二-正-丁锡和0.02重量％2，6-二-叔丁基对甲酚。在30℃或30℃以下滴加23.65重量％丙烯酸-2-羟基乙酯，同时进行搅拌。加完后，让该混合物在30℃反应一小时。加入40.77重量％双酚A环氧乙烷与二醇加合物(环氧乙烷结构单元数＝4，平均分子量＝400)后，该混合物在50-70℃反应两小时。残留异氰酸酯为0.1重量％或以下时就停止该反应。
评价方法1.耐热性测量采用涂布棒，将可固化的液体树脂组合物涂布到厚度125微米到70微米的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上。再在氮气气氛下，用剂量1.0J/cm2的紫外光照射该组合物，得到固化薄膜。该样品切成1cm×1cm方块。采用热机械分析(TMA)系统(Seiko Instruments Inc.生产的)，以负载20gf将直径5mm的柱状石英棒压向该试验试样，同时改变温度，以便测量该试验试样厚度变化量。升温速率是5℃/min。这种变化量随温度升高而增加。测量该变化量降低时的屈折点作为软化点。如果屈折点低于40℃，使用本发明的可固化树脂组合物制造透镜片时，则透镜形状在高的温度下会变形。因此，屈折点低于40℃的情况被判断为“坏”，而屈折点是40℃或40℃以上的情况被判断为“好”。
在紫外光照射后固化薄膜立即在60℃加热三天，再进行这种测量。
2.翘曲测量采用涂布棒，将可固化液体树脂组合物涂布到厚度125微米到40微米的PET薄膜上。再在氮气气氛下，用剂量1.0J/cm2的紫外光照射该组合物，得到固化薄膜。该样品切成8cm×8cm方块，再放到上面有固化薄膜的平桌上。测量该样品四角距桌子的高度。将该高度平均值定义为翘曲量。如果翘曲量超过20mm，使用本发明可固化树脂组合物制造透镜片时，则光学特性，例如亮度会因透镜蜷曲而受到损害。因此，翘曲量超过20mm的情况被判断为“坏”，而翘曲量20mm或20mm以下的情况被判断为“好”。对于实施例5-8，翘曲量10mm或10mm以下的情况被判断为“非常好”。
在紫外光照射后固化薄膜立即在60℃加热三天，并且该固化薄膜再在85℃加热30分钟，然后进行这种测量。
表3
由表3可知，用硼酸酯为成分(E)的本发明的硬化物有高的拉伸强度·伸长率。
(测定例5)对实施例7～10和实施例1得到的试样，评价其初期和180℃/24小时、190℃/24小时、200℃/24小时加热后的波长470nm处的光线透过率。测定装置用的是日立制作所制作的分光光度计U-3300，表3示出了结果。
表4
由表4可知，用硼酸酯为成分(E)的本发明的硬化物在高温下的光线透过率的变化小。
(实施例11)把实施例7制成的薄片状硬化物切断成合适的形状，固定在罐装型用的金属帽上设置的透光窗的部分。另一方面，准备好在蓝宝石衬底上用MOCVD(有机金属气相生长)法形成的、用n型与p型AlGaN包覆层把掺杂
Neopole V779(Japan U-PiCA Co.，Ltd.生产的)四溴化双酚A环氧二丙烯酸酯Neopole V779MA(Japan U-PiCA Co.，Ltd.生产的)四溴双酚A环氧甲基丙烯酸酯Aronix M110(Toagosei Co.，Ltd.生产的)丙烯酸对枯基苯氧基乙二酯Epikote 5050(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产的)四溴化双酚A二缩水甘油醚Ligth Ester PO(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的)甲基丙烯酸苯氧基乙酯New Frontier PHE(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的)丙烯酸苯氧基乙酯New Frontier BR31(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的)丙烯酸三溴苯氧基乙酯Lipoxi VR-77(Showa Highpolymer Co.，Ltd.生产的)双酚A环氧丙烯酸酯Aronix M315(Toagosei Co.，Ltd.生产的)异氰酸三(丙烯酰基乙基)酯DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的)六丙烯酸二季戊四醇酯Viscoat 295(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯PA36-PEP(Yokkaichi Gosei Co.，Ltd.生产的)山梨糖醇聚缩水甘油醚Denacol EX-411(Nagase Chemical Corp.)季戊四醇聚缩水甘油醚Epolead GT401(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的)环氧化丁烷四羧酸四-(3-环己烯基甲基)改性的ε-己内酯Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生产的)1-羟基环己基苯酮Irgacure651(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ldt.生产的)2，2-二甲氧基-1，2-联苯基乙-1-酮UVI-6990(Union Carbide生产的)六氟磷酸三烯丙基硫 混合物SP152(Asahi Denka Kogyo K.K.生产的)六氟磷酸三烯丙基硫混合物Seloxide 2021(Daicel Chemical Industries Ltd.生产的)3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷甲酸酯Seloxide 2081(Daicel Chemical Industries Ltd.生产的)ε-己内酯改性的3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯甲酸酯Epolight 4000(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的)氢化双酚A二缩水甘油醚Sunnix SP-250(Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产的)氧化二乙基甲酮与丙三醇的加合物UVI-6974(Union Carbide生产的)六氟锑酸三烯丙基硫鎓混合物。
如从表1清楚看到的，实施例1-4，含有化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的本发明组合物的固化产物在耐热性方面是突出的，其翘曲和变形量很小，并且折射指数高达1.55或1.55以上。如从实施例5-8清楚看到的，含有化合物(A)、(B)和(C)的本发明组合物的固化产物在耐热性方面是突出的，其翘曲和变形量很小，并且折射指数高达1.55或1.55以上。因此，该固化产品可特别用作光学部件。
因此，该固化产品可特别用作光学元件。
本发明的效果本发明可光固化树脂组合物的固化产物在耐热性方面是突出的，变形量很小，同时还保持高折射指数。因此，该固化产品可特别用作光学元件，例如棱镜透镜片。
权利要求
1.一种光固化树脂组合物，该组合物含有(A)(A1)含有下式(1)或(2)所示结构的(甲基)丙烯酸酯，或(A2)含有下式(1)或(2)所示结构的环氧化合物；(B)除(A1)外的含有三个或三个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯；(C)自由基引发剂；以及(E)阳离子光引发剂 式中R1代表氢原子或卤素原子，但氟原子除外，R2代表氢原子、卤素原子，但氟原子除外、Ph-C(CH3)2-，Ph-或含1-20个碳原子的烷基，以及R3代表-CH2-、-S-、或-C(CH3)2-。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中还含有组分(D)，其中D是除(A2)外的在分子中有三个或三个以上环醚键的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的光固化树脂组合物，其中组分(D)是脂环族环氧化合物。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的光固化树脂组合物，其中组分(E)是含有磷原子的阳离子光引发剂。
5一种光固化组合物，该组合物含有至少两类含有式(1)和式(2)所示特定结构的(甲基)丙烯酸酯，和自由基光引发剂，其中该组合物中5-50重量％的总丙烯酸类组分是甲基丙烯酸酯组分。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的光固化树脂组合物，其中组分(A)可用下式表示 式中R4代表氢原子或甲基，R5代表-C(OCH2CH2)k-、-(OCH2CH(CH3))l-或-OCH2CH(OH)CH2-，k和l各自是0-10的整数，而R1代表氢原子或卤素原子，但氟原子除外，R2代表氢原子、卤素原子，但氟原子除外、Ph-C(CH3)2-，Ph-或含1-20个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的光固化树脂组合物，其中化合物A用下式表示 式中R6代表氢原子或甲基，R7和R8代表-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH(OH)CH2-，R9代表-CH2-、-S-或-C(CH3)2)-，p、q和r各自是0-10的整数，而R1代表氢原子或卤素原子，但氟原子除外。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的光固化树脂组合物，其中组分(A)选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷反应产物，和(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯。
9.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的光固化树脂组合物，其中组分(A)选自环氧乙烷与(四溴)双酚A(甲基)丙烯酸酯加合物、(四溴)双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应所得到的(四溴)双酚A二缩水甘油醚环氧(甲基)丙烯酸酯。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的光固化树脂组合物，其中该组合物固化产物的折射指数在25℃是1.55或1.55以上。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的光固化树脂组合物，其中该组合物固化产物的软化点是40℃或40℃以上。
12.使根据权利要求1-11中任一权利要求所述光固化树脂组合物固化而得到的光学元件。
全文摘要
本发明涉及一种光固化树脂组合物，该组合物含有(A)(A1)含有用下式(1)或(2)所示结构的(甲基)丙烯酸酯，或(A2)含有下式(1)或(2)所示结构的环氧化合物；(B)除(A1)外的含有三个或三个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯；(C)自由基引发剂；(D)除(A2)外的在分子中有三个或三个以上环醚键的化合物以及(E)阳离子光引发剂；本发明还涉及使用本发明树脂制得的光学部件，以及这种树脂在其它应用中的用途。
文档编号C09D175/16GK1649973SQ03809948
公开日2005年8月3日 申请日期2003年3月11日 优先权日2002年3月11日
发明者H·塔卡塞, A·塔卡哈司, T·塔纳贝, S·埃塔伊, S·富塔米 申请人:Dsm Ip 财产有限公司, Jsr 株式会社, 日本精涂层株式会社