专利名称：用于生产可还原有机颜料的方法
技术领域：
本发明涉及细分有机颜料的新方法。
许多有机颜料在其合成中以粗结晶原颜料的形式得到。为了使它们成为它们可实际使用的形式，需要粉碎颗粒。文献中已知各种方法用于该目的。
DE-2 727 484公开了一种通过再还原(Umküpen)而细分苝-3，4，9，10-四甲酸N，N′-二甲基酰亚胺的方法。
DE-2 803 362公开了一种在表面活性剂存在下通过氧化隐色形式或施加剪切力作用而尤其用于两种颜料苝-3，4，9，10-四甲酸二-对氨基苯乙醚和-二-对氯N-酰苯胺的细分方法。剪切力通过当时常用的分散磨机而产生。
DE-2 854190公开了一种在施加剪切力作用的同时氧化靛蒽酮颜料的隐色化合物的方法。其中需要存在表面活性剂。剪切力通过当时常用的分散磨机而产生。
在EP-176 899中，所用的细分方法是常规盐振动研磨。所用的大量盐带来废水的负担。
EP-213 281描述了一种通过再还原并随后溶剂修饰而细分二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮系列颜料的方法。这是一种用于单个颜料种类的两步法。溶剂的使用使得需要技术上要求高的用于溶剂回收的装置。
EP-678 559公开了一种用于有机颜料的细分方法，其中颜料首先经受干研磨并将所得预颜料在含水悬浮液中在具有高功率密度的搅拌球磨机中湿研磨。该两步法需要长操作时间。干研磨产生显著的粉尘，这在职业卫生方面成问题。
EP-702 060公开了一种使用具有高功率密度的搅拌球磨机生产4，10-二溴二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料的方法。
EP-979 846公开了一种使用具有高功率密度的搅拌球磨机和采用一种或多种选自颜料分散剂和表面活性剂的添加剂而生产N，N′-二甲基苝-3，4，9，10-四甲酸二酰亚胺的方法。
DE-100 05 186公开了一种使用具有高功率密度的搅拌球磨机生产苝-3，4，9，10-四甲酸二酰亚胺的方法。
使用颜料着色高分子量有机材料时对颜料的使用性能产生严格要求，如高颜色强度，在用于涂料体系时优异的外涂牢度，高光泽，高度着色的油漆浓缩物(研磨料)的低粘度，和尤其在金属涂饰的情况下的高透明度和明亮的颜色。它们还应该能够尽可能普遍地用于不同的清漆体系。在着色塑料的情况下，除了色彩和牢度性能如渗色牢度，尤其需要易分散性。
公开于以上提及的出版物的方法在某些情况下仅用于特定颜料，在某些情况下带来缺陷如步骤多，操作时间长，使用溶剂或大量盐，这反映在成本的增加上。
需要进行改进，因此目的是找到一种细分可还原有机颜料的方法，它相对于已有技术得到了改进和成本更有效，其用途不限于特定颜料，和提供在使用性能方面满足要求的颜料。
已经发现该目的意外地通过还原并结合使用高能量密度搅拌球磨机进行湿研磨而实现。
本发明提供了一种生产可还原有机颜料的方法，包括还原粗结晶原颜料的含水或含水有机悬浮液和对其再氧化，所述颜料悬浮液在还原和/或氧化过程中利用一种在超过1.0kW，尤其是超过1.5kW/升研磨空间的功率密度和超过12m/s的圆周搅拌器速度下操作的搅拌球磨机，在直径低于或等于0.9mm的研磨介质的作用下进行研磨。
还原通常是指着色剂的还原，还原的着色剂的颜色一般不同于未被还原的原始着色剂。
本发明方法涉及可被还原的所有有机颜料，例子是靛蒽酮，如C.I.颜料蓝60；二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，如C.I.颜料红168；硫靛，如C.I.颜料红88，181，C.I.还原红41和C.I.颜料蓝66；萘环酮，如C.I.颜料橙43，C.I.颜料红194和C.I.还原红14；或苝，如C.I.颜料红123，149，178，179和189，C.I.颜料紫29和C.I.颜料黑31和32，以及其混合物或混合晶体。
粗结晶原颜料在含水碱性悬浮液中用还原剂，如碱金属亚硫酸氢盐，碱金属连二亚硫酸盐，碱金属羟基甲烷亚磺酸盐或硼氢化物还原。优选的是连二亚硫酸钠或钾。
悬浮液中的最佳颜料浓度取决于颜料的颗粒尺寸和颗粒形态以及悬浮液的流变性。它可以是2.5％至40％重量，优选5％至25％重量，尤其是7.5％至20％重量，基于悬浮液的总重。
还原剂的量可以是最高5倍于化学计量上还原所需的量，但优选使用仅0.1至2倍的所需量。
含水碱性介质使用优选碱金属氢氧化物的水溶液，优选氢氧化钠和氢氧化钾溶液制备。
碱应该相对于还原剂的量以化学计量使用，但也可使用相对还原剂超过最高5倍的过量。
再氧化使用相对还原剂至少化学计量量的氧化剂进行；它可以是最高5倍的化学计量量。所用的氧化剂是，例如，过氧化氢和其加成物，如过硼酸钠；空气；氧化性盐，如硝酸盐，氯酸盐或次氯酸盐，尤其碱性次氯酸盐溶液；氧化性酸，如硝酸；或硝基化合物，如3-硝基苯磺酸。
研磨在任何所需时间点上进行，前提是它涉及在还原开始和氧化结束之间的时间段。因此，例如，还原剂可在研磨进行时加入，或研磨可在还原之后。研磨也可在加入氧化剂的过程中进行和如果需要在完全氧化之后继续直至达到所需细度，或研磨在还原过程中和在氧化过程中操作。隐色化合物可研磨成其盐形式和其酸形式，可在还原之后通过加入有机或无机酸而沉积。适用于沉积隐色形式的酸包括有机酸，如脂族或芳族羧酸或磺酸，如甲酸，乙酸，三氯乙酸，丙酸，丁酸，己酸，草酸，柠檬酸，苯甲酸，苯基乙酸，苯磺酸或对甲苯磺酸，和无机酸，如盐酸，硫酸或磷酸。
适用于在本发明方法中进行研磨的磨机的例子是搅拌球磨机，它被设计用于间歇和连续操作，具有在水平或垂直结构中的圆柱形或中空圆柱形研磨腔，和可使用每升研磨空间超过1.0kW，尤其是超过1.5kW的特定功率密度操作，其中其圆周搅拌器速度超过12m/s。适用于此的磨机例如描述于DE-C-3 716 587。如果磨机的研磨强度较低，那么颜料不能实现根据本发明的良好性能，尤其是突出的色彩，如高透明度和颜色强度，和易分散性。搅拌器单位时间的能量输出作为破坏能和作为热形式的摩擦能被传输至研磨料。为了安全地去除这些大量的热，需要采取结构措施保持研磨空间与研磨腔表面积(冷却区)的比率尽可能地低。在高生产量下，研磨循环进行且热主要通过研磨料向外散发。所用的研磨介质包括氧化锆，锆混合氧化物，氧化铝或直径低于或等于0.9mm的石英的珠粒；有利地使用具有直径0.2至0.9mm，优选0.3至0.5mm的那些。
使用连续搅拌球磨机用于细分时，研磨介质优选通过离心沉积与研磨料分离，这样分离设备和研磨介质之间基本上没有接触，因此非常有可能防止分离设备变得堵塞。在这种情况下，搅拌球磨机在高研磨介质装填度下操作。在连续搅拌球磨机的情况下，研磨腔几乎完全被研磨介质填充。
研磨持续时间取决于细度要求和对特定使用领域的使用性能的要求。因此研磨料在搅拌球磨机中的停留时间一般在3和60分钟之间。它通常持续时间为4至45分钟，优选5至30分钟。
研磨，还原和再氧化有利地在0至100℃，有利地10至60℃，优选20至50℃的温度下进行。
在本发明方法中，液体介质有利地是水。但也可使用含水有机介质。合适的有机溶剂包括具有1至10个碳原子的醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇，如正丁醇，异丁醇和叔-丁醇，戊醇，如正戊醇和2-甲基-2-丁醇，己醇，如2-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-己醇，3-乙基-3-戊醇，辛醇，如2，4，4-三甲基-2-戊醇，环己醇；或二醇，如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，或甘油；聚二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇；醚，如甲基异丁基醚，四氢呋喃，二甲氧基乙烷或二噁烷；二醇醚，如乙二醇或丙二醇的单甲基或单乙基醚，二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单乙基醚，丁基二醇或甲氧基丁醇；酮，如丙酮，二乙基酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮或环己酮；脂族酸酰胺，如甲酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；脲衍生物，如四甲基脲；或环状羧酸酰胺，如N-甲基吡咯烷酮，戊内酰胺或己内酰胺；酯，如羧酸C1-C6烷基酯，如甲酸丁酯，乙酸乙酯或丙酸丙酯；或羧酸C1-C6二醇酯；或二醇醚乙酸酯，如乙酸1-甲氧基-2-丙基酯；或邻苯二甲酸或苯甲酸C1-C6烷基酯，如苯甲酸乙基酯；环酯，如己内酯；腈，如乙腈或苄腈；脂族或芳族烃，如环己烷或苯；或被烷基，烷氧基，硝基或卤素取代的苯，如甲苯，二甲苯，乙基苯，茴香醚，硝基苯，氯苯，邻-二氯苯，1，2，4-三氯苯或溴苯；或其它取代的芳族化合物，如苯甲酸或苯酚；芳族杂环化合物，如吗啉，甲基吡啶或喹啉；以及六甲基磷酰胺，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，二甲基亚砜和环丁砜。
特别优选的是水和由C1-C6醇，N-甲基吡咯烷酮，硝基苯和/或甲苯与水形成的混合物。选择溶剂时，重要的是确保它们在所选条件下是稳定的。
在完全氧化和结束研磨之后，颜料以常规方式通过过滤而分离。在分离颜料之前，可通过蒸馏，如果合适在减压下，或通过蒸汽蒸馏去除所用的任何溶剂。通过本发明方法制成的颜料可优选作为含水滤饼使用，但一般来说是自由流动粉末形式的固体体系，或粒剂。
为改善色彩性能，和获得某些性能效果，可以使用助剂如，例如，表面活性剂，颜料和非颜料分散剂，填料，标准化剂，树脂，蜡，消泡剂，抗尘剂，增量剂，遮盖着色剂，防腐剂，干燥延迟剂，流变控制添加剂，润湿剂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂，或其组合。助剂可在还原，氧化或分离之前，过程中或之后的任何时间点，全部一次或分两批或多批加入。所加的助剂的总量可达到0％至40％重量，优选1％至30％重量，更优选2.5％至25％重量，基于颜料。
合适的表面活性剂包括阴离子的或阴离子活性的，阳离子的或阳离子活性的和非离子物质，或这些试剂的混合物。优选的是在研磨，还原和氧化过程中不发泡的那些表面活性剂或表面活性剂混合物。
合适的阴离子活性物质的例子包括脂肪酸牛磺酰胺，脂肪酸N-甲基牛磺酰胺，脂肪酸羟乙基磺酸盐，烷基苯基磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基苯酚聚二醇醚硫酸盐，脂肪醇聚二醇醚硫酸盐，脂肪酸酰胺聚二醇醚硫酸盐，烷基磺基琥珀酰胺酸盐，链烯基琥珀酸单酯，脂肪醇聚二醇醚磺基琥珀酸盐，烷烃磺酸盐，脂肪酸谷氨酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，脂肪酸肌氨酰胺；脂肪酸，例如棕榈酸，硬脂酸和油酸；皂，例如脂肪酸，环烷酸和树脂酸，如松香酸的碱金属盐；碱溶性树脂，例如松香改性的马来酸酯树脂和基于氰尿酰氯，牛磺酸，N，N′-二乙基氨基丙基胺和对亚苯基二胺的缩合产物。特别优选的是树脂皂，即，树脂酸的碱金属盐。合适的阳离子活性物质的例子包括季铵盐，脂肪胺烷氧基化物，烷氧基化多胺，脂肪胺聚二醇醚，脂肪胺，衍生自脂肪胺或脂肪醇的二胺和多胺，和所述胺的烷氧基化物，衍生自脂肪酸的咪唑啉，和这些阳离子活性物质的盐如乙酸盐。
合适的非离子物质的例子包括氧化胺，脂肪醇聚二醇醚，脂肪酸聚二醇酯，甜菜碱，如脂肪酸酰胺N-丙基甜菜碱，脂族和芳族醇的磷酸酯，脂肪醇或脂肪醇聚二醇醚，脂肪酸酰胺乙氧基化物，脂肪醇-氧化烯加成物和烷基苯酚聚二醇醚。
非颜料分散剂是指在结构上非衍生自有机颜料的物质。它们作为分散剂在实际制备颜料过程中或在许多情况下在将颜料引入所要着色的应用介质过程中加入，例如，在通过将颜料分散入相应粘结剂中而制备油漆或印刷油墨的过程中。它们可以是聚合物质，如聚烯烃，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚亚胺，聚丙烯酸酯，多异氰酸酯，其嵌段共聚物，相应单体的共聚物或被不同种类的少量单体改性的一类聚合物。这些聚合物质携带极性固定基团如羟基，氨基，亚氨基和铵基团，羧酸和羧酸根基团，磺酸和磺酸根基团或膦酸和膦酸根基团，而且也可被芳族非颜料物质改性。非颜料分散剂也可以是用官能团化学改性但非衍生自有机颜料的芳族物质。这种非颜料分散剂是熟练技术人员已知的，而且在某些情况下可购得(如，Solsperse，Avecia；Disperbyk，Byk，Efka，Efka)。以下提及一些种类作为代表；但原则上可以使用所述的任何其它物质，例如异氰酸酯和醇，二醇或多元醇，氨基醇或二胺或多胺的缩合产物，羟基羧酸的聚合物，烯烃单体或乙烯基单体和烯属不饱和羧酸和羧酸酯的共聚物，烯属不饱和单体的含氨基甲酸酯的聚合物，氨基甲酸酯改性的聚酯，基于氰尿酰卤的缩合产物，包含硝酰基化合物的聚合物，聚酯酰胺，改性聚酰胺，改性丙烯酸聚合物，由聚酯和丙烯酸聚合物形成的具有梳状结构的分散剂，磷酸酯，衍生自三嗪的聚合物，改性聚醚，或衍生自芳族、非颜料物质的分散剂。这些基础结构在许多情况下例如利用与携带官能团的其它物质的化学反应，或通过形成盐而进一步改性。
颜料分散剂是指衍生自有机颜料基础结构和通过对所述基础结构的化学改性而制成的颜料分散剂，例如包含糖精的颜料分散剂，含哌啶基的颜料分散剂，由萘或苝衍生的颜料分散剂，包含通过亚甲基基团连接至颜料基础结构上的官能团的颜料分散剂，用聚合物化学改性的颜料基础结构，包含磺酸基团，磺酰胺基团或磺酸酯基团的颜料分散剂，包含醚或硫醚基团的颜料分散剂，或包含羧酸，羧酸酯或甲酰胺基团的颜料分散剂。
也可在研磨之后，如果合适使用有机溶剂，在升高的温度下进行修饰处理。
在本发明的还原和研磨的组合中意外地在相同的研磨持续时间下实现明显较大的效果，如高透明度。因此也可减少研磨持续时间。为了制备颜料，溶剂或助剂的使用在本发明方法中并不是必需的。所产生的盐的量相对于已有技术可明显减少。
本发明颜料在用于着色高分子量有机材料时明显表现出突出的使用性能，尤其是突出的流变，易分散性，高透明度，良好的光泽行为，高颜色强度，优异的渗色牢度和外涂牢度，和非常良好的耐晒牢度和气候牢度。
通过本发明方法制成的颜料可用于着色天然或合成来源的高分子量有机材料，如塑料，树脂，清漆，油漆或电子照相调色剂和显影剂，以及绘画，书写和印刷油墨。
可用所述颜料着色的高分子量有机材料的例子是纤维素醚和纤维素酯，如乙基纤维素，硝基纤维素，乙酸纤维素酯或丁酸纤维素，天然树脂或合成树脂，如加成聚合反应树脂或缩合树脂，例如氨基树脂，尤其脲-甲醛和蜜胺-甲醛树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，酚类树脂，聚碳酸酯，聚烯烃，如聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯，橡胶，酪蛋白，硅氧烷和硅氧烷树脂，单独或混合物形式。
前述高分子量有机化合物是否是塑料本体，熔体的形式或纺丝溶液，清漆，油漆或印刷油墨的形式并不关键。根据预期用途，按照本发明得到的颜料被发现有利地以共混物的形式或以制剂或分散体的形式使用。基于所要着色的高分子量有机材料，本发明颜料的用量是0.05％至30％重量，优选0.1％至15％重量。
按照本发明制成的颜料也适用作例如电子照相调色剂和显影剂，如单组分或双组分粉末调色剂(所谓的单组分或双组分显影剂)，磁性调色剂，液体调色剂，聚合反应调色剂和专门调色剂中的着色剂。
典型的调色剂粘结剂是加成聚合反应树脂，加聚树脂和缩聚树脂，如苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸酯，苯乙烯-丁二烯，丙烯酸酯，聚酯和苯酚-环氧树脂，聚砜，聚氨酯(单独或组合形式)，以及聚乙烯和聚丙烯，它们也可还包括其它的成分加料，如电荷控制剂，蜡或流动助剂，或随后被这些物质改性。
按照本发明制成的颜料进一步适合在粉末和粉末涂料中，尤其在可用于涂覆由例如金属，木材，塑料，玻璃，陶瓷，混凝土，纺织品材料，纸或橡胶制成的制品表面的摩擦电或电动可喷雾粉末涂料中用作着色剂。
用作粉末涂料树脂的通常是环氧树脂，含羧基和羟基的聚酯树脂，聚氨酯树脂和丙烯酸树脂，以及常规固化剂。也可使用树脂组合。因此，例如，环氧树脂往往与含羧基和羟基的聚酯树脂结合使用。典型的固化剂组分(取决于树脂体系)是，例如酸酐，咪唑以及双氰胺和其衍生物，封端异氰酸酯，二酰基氨基甲酸酯，酚类和蜜胺树脂，三缩水甘油基异氰尿酸酯，噁唑啉和二羧酸。
按照本发明制成的颜料还适合在含水和非水基的喷墨油墨中，以及在按照热熔工艺操作的那些油墨中用作着色剂。
另外，按照本发明制成的颜料还适用作彩色滤光片的着色剂，以及用于产生加色和减色。
为了评估颜料在塑料领域中的性能，在多种已知的塑料中选择增塑聚氯乙烯(PVC)。渗色牢度按照DIN 53775测定。
为了评估颜料在涂层领域中的性能，在多种已知的清漆中选择基于中油醇酸树脂和基于丁醇醚化蜜胺树脂(AM)的醇酸蜜胺树脂清漆以及基于非水分散体(HS)的高固体丙烯酸树脂炉烤清漆。
颜色强度和色调按照DIN 55986测定。在分散之后的研磨料流变根据以下五点等级进行视觉评估
外涂牢度按照DIN 53221测定。
对粘度的测定在将研磨料稀释至最终颜料浓度之后使用来自Erichsen的301型Rossmann Viscospatula进行。
在以下实施例中，份数和百分数分别以重量计。
实施例1将10份根据DE-1 113 773实施例1制成的粗苝四羧酸二-对-氨基苯乙醚(P.R.123，C.I.No.71145)悬浮在74份水中。在加入8份100％氢氧化钠，8份100％连二亚硫酸钠和360份作为研磨介质的直径0.3-0.4mm的锆混合氧化物珠粒之后，将悬浮液装入搅拌球磨机(制造商DraiswerkeGmbH，Mannheim)中和在20摄氏度下使用15.7m/s的圆周速度和3.1kW/l研磨空间的功率密度研磨10分钟。然后研磨介质通过筛分与研磨料分离。悬浮液被加热至60℃。将它加入28.6份Perhydrol(35％形式)，加热至80℃和在80℃下加热2h。随后将它吸滤并将固体产物用水洗涤和在80℃下干燥。
这样得到约9份颜料，它在塑料(PVC)中产生具有良好的分散性(没有碎点)和优异的渗色牢度的透明强着色。
实施例2重复实施例1的步骤，唯一区别是使用90份Perhydrol(35％形式)替代28.6份Perhydrol。
这样得到约9份颜料，它在塑料(PVC)中产生具有良好的分散性(没有碎点)和优异的渗色牢度的透明强着色。
实施例3a，对比例(用盐干研磨，不还原)向使用1400份12mm直径和12mm长度的滑石圆柱体作为研磨介质填充至80％体积的塑料容器中装入30份根据DE-1 113 773实施例1制成的粗苝四羧酸二-对氨基苯乙醚，和90份硫酸钠。研磨8小时至一定细度，其中在振动磨机(振动器种类；制造商Siebtechnik Muhlheim)上在1400转/分钟，振动圆周4mm下振动。研磨料通过筛分与研磨介质分离并引入2000份水中。33％浓度的氢氧化钠溶液调节到pH11.5，在此之后将含水研磨料在80℃下搅拌2小时，吸滤，然后将固体产物洗涤去除盐和在80℃下干燥。这样得到25.6份颜料。与实施例2相比，在塑料(PVC)中的着色明显更不透明和基本上更深。
实施例3b，对比例(本发明研磨，不还原)将10份根据DE-1 113 773实施例1制成的粗苝四羧酸二-对氨基苯乙醚(P.R.123，C.I.No.71145)悬浮在96份水中。在加入4份100％氢氧化钠和360份作为研磨介质的直径0.3-0.4mm的锆混合氧化物珠粒之后，将悬浮液装入搅拌球磨机(制造商Draiswerke GmbH，Mannheim)和在20℃下使用15.7m/s的圆周速度和3.1kW/l研磨空间的功率密度研磨10分钟。然后将研磨介质通过筛分与研磨料分离。将悬浮液吸滤并将颜料用水洗涤和在80℃下干燥。这样得到约9.5份颜料，与实施例1的着色相比，它在塑料(PVC)中产生基本上更不透明，更深和更蓝的着色。
实施例4将10份根据Fiat Final Report 1313 Vol.II制成的粗结晶原4，10-二溴二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料(P.R.168，C.I.No.59300)悬浮在90份水中。在加入8份100％氢氧化钠，9.3份86％连二亚硫酸钠和360份作为研磨介质的直径0.3-0.4mm的锆混合氧化物珠粒之后，将悬浮液装入搅拌球磨机(制造商Draiswerke GmbH，Mannheim)中和在20℃下使用15.7m/s的圆周速度和3.1kW/l研磨空间的功率密度研磨10分钟。然后研磨介质通过筛分与研磨料分离。将90.8份Perhydrol(35％形式)在室温混入悬浮液中并将混合物搅拌1h。随后将它吸滤并将固体产物用水洗涤和在80℃下干燥。
这样得到6.1份颜料，它在AM清漆中产生具有黄红色色调的强着色的、透明涂层。光泽测量得到值77和粘度是5.1s。
实施例5，对比例(本发明研磨，不还原)如实施例4的步骤进行操作，区别在于不加入连二亚硫酸钠，而是使用33％浓度的氢氧化钠设定pH12。
这样得到9.3份颜料，与根据实施例4制成的颜料相比，它在AM清漆中产生明显更不透明和明显更蓝的涂层；光泽测量得到较低值54，和粘度较高和是6.6s。
实施例6a，对比例(本发明研磨，不还原)将10份市场常规，粗结晶原靛蒽酮颜料(P.B.60，C.I.No.69800，例如根据BIOS 987，4，52/4；FIAT 1313，2，73制成)悬浮在90份水中。使用33％浓度的氢氧化钠溶液设定pH12。在加入360份作为研磨介质的直径0.3-0.4mm的锆混合氧化物珠粒之后，将悬浮液装入搅拌球磨机(制造商Draiswerke GmbH，Mannheim)和在20℃下使用15.7m/s的圆周速度和3.1kW/l研磨空间的功率密度研磨10分钟。然后研磨介质通过筛分与研磨料分离并将颜料吸滤出，用水洗涤和在80℃下干燥。这样得到9.2份颜料。
实施例6b将10份同样用于实施例6a的粗靛蒽酮颜料悬浮在74份水中。在加入8份100％氢氧化钠，9.3份86％连二亚硫酸钠和360份作为研磨介质的直径0.3-0.4mm的锆混合氧化物珠粒之后，将悬浮液装入搅拌球磨机(制造商Draiswerke GmbH，Mannheim)和在20℃下使用15.7m/s的圆周速度和3.1kW/l研磨空间的功率密度研磨10分钟。然后研磨介质通过筛分与研磨料分离出。随后在室温下加入90份Perhydrol(35％形式)并将混合物搅拌1h。它随后被吸滤并将固体产物用水洗涤和在80℃下干燥。
这样得到9份颜料，它在HS清漆中得到具有微红色调的强着色、透明涂层。金属涂层是明亮的和微红的。与使用根据实施例6a得到的颜料制成的涂层相比，饱和色涂层明显更透明，增白作用明显颜色更强和明显更微红，和金属涂层也明显更微红。
实施例7将10份根据DE-1 067 157制成的粗结晶原苝颜料P.R.149，C.I.No.71137悬浮在74份20％浓度的含水叔戊醇中。在加入8份100％氢氧化钠，9.3份86％连二亚硫酸钠和360份作为研磨介质的直径0.3-0.4mm的锆混合氧化物珠粒之后，将悬浮液装入搅拌球磨机(制造商Draiswerke GmbH，Mannheim)和在20℃下使用15.7m/s的圆周速度和3.1kW/l研磨空间的功率密度研磨30分钟。然后研磨介质通过筛分与研磨料分离。将悬浮液加热至60℃，加入90份Perhydrol(35％形式)，加热至80℃和在80℃下搅拌2h。戊醇通过蒸汽蒸馏而去除并将颜料吸滤出，用水洗涤和在80℃下干燥。
这样得到约9份颜料，它在塑料(PVC)中得到具有良好分散性(没有碎点)和优异渗色牢度的透明强着色。
权利要求
1.一种生产可还原有机颜料的方法，包括还原粗结晶原颜料的含水或含水有机悬浮液和对其再氧化，所述颜料悬浮液在还原和/或氧化过程中利用一种在超过1.0kW/升研磨空间的功率密度和超过12m/s的圆周搅拌器速度下操作的搅拌球磨机，在直径低于或等于0.9mm的研磨介质的作用下进行研磨。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中可还原有机颜料是靛蒽酮，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，硫靛，萘环酮或苝颜料。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中可还原有机颜料是C.I.颜料蓝60，66，C.I.颜料红88，168，123，149，178，179，181，189，194，C.I.还原红14，41，C.I.颜料橙43，CI.颜料紫29，C.I.颜料黑31或32，或其混合物或混合晶体。
4.根据权利要求1至3至少一项所要求的方法，其中还原使用连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾进行。
5.根据权利要求1至4至少一项所要求的方法，其中颜料在悬浮液中的浓度是2.5％至40％重量，基于悬浮液的总重。
6.根据权利要求1至5至少一项所要求的方法，其中研磨持续时间是3至60分钟。
7.根据权利要求1至6至少一项所要求的方法，其中还原，氧化和研磨在温度0至100℃下进行。
8.根据权利要求1至7至少一项所要求的方法，其中悬浮液包含水或C1-C6醇，N-甲基吡咯烷酮，甲苯和/或硝基苯与水的混合物。
9.根据权利要求1至8至少一项所要求的方法，其中使用选自表面活性剂，颜料和非颜料分散剂，填料，标准化剂，树脂，蜡，消泡剂，抗尘剂，增量剂，遮盖着色剂，防腐剂，干燥延迟剂，流变控制添加剂，润湿剂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂或其组合的助剂。
10.根据权利要求1至9至少一项所要求的方法，其中在还原过程中形成的隐色化合物被研磨成其盐形式或其酸形式。
全文摘要
本发明涉及一种生产可还原有机颜料的方法，特征在于，将粗结晶原颜料的含水或含水有机悬浮液还原和再氧化，且所述颜料悬浮液在还原过程中和/或在氧化过程中利用一种在超过1.0kW/升研磨空间的功率密度和超过12m/s的搅拌器圆周速度下操作的搅拌器球磨机，使用研磨体研磨至等于或低于0.9mm的直径。
文档编号C09B67/04GK1649971SQ03809906
公开日2005年8月3日 申请日期2003年3月17日 优先权日2002年4月16日
发明者J·韦伯, M·乌尔班, E·迪茨 申请人:科莱恩有限公司