专利名称：：气凝胶涂覆箔的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于气凝胶的绝热材料，其制备方法和应用。气凝胶是低密度高孔隙率的材料，是由形成凝胶和然后在保持大部分凝胶结构的情况下除去其中的液体而制备的。按狭义的定义(参见例如Gesser和Goswanni，Chem.Rev.[化学综述]，1989，89，767)，气凝胶是在高于临界条件下从凝胶中除去液体的物质，而凝胶在低于临界条件下干燥时称为干凝胶和在从冷冻的状态升华除去液体的情况下称为冷冻凝胶。本发明意义上的气凝胶包括所有这些物质并除空气外还可含有任意其它的气体。气体也可在真空下从气凝胶中除去。特别是孔隙率大于60％和密度低于0.6g/cm3的气凝胶有很低的导热性并因而适合用作绝热材料。但是由于它的密度低，这些材料机械性能不稳定。为了克服上述缺点，例如在EP-A-0340707和DE-A4437424中描述了一种还另外含有一种粘结剂的含气凝胶组合物。为了得到机械性能要求高且透明的气凝胶，可通过引入纤维来增强气凝胶(参见例如DE-A4430642)。但所有这些方法的缺点是，通过引入其它物质提高了气凝胶材料的导热性。Brinker等(Nature[自然]1995，374，439)描述了一种在刚性基材上制备气凝胶薄膜的方法，其中它的一个可能应用是作为建筑物的绝热衬层。现意外地发现，气凝胶也可涂作柔韧箔上的薄层，从而制得有很好机械稳定性的气凝胶材料。在DE-A3844003中公开了还含有光致变色化合物的硅胶涂覆箔。制备时，将含有光致变色物质和达5％聚乙烯醇的洗液放入轧染槽中。使透明箔，例如聚丙烯酸酯箔通过染液并在形成的液体膜上喷涂水玻璃和硫酸溶液，从而沉积成硅胶。这样的涂覆箔在约80℃和0.1-0.5巴压力下进行干燥。但在此方法中没有形成凝胶结构的产物，也不是气凝胶涂覆箔。因此，本发明的主题是含有一个气凝胶层的涂覆箔。在本发明箔的一个具体实施方案中，气凝胶优选以粉末或颗粒形式加入到箔中。可以对气凝胶抽真空，但不是必须的。本发明的涂覆箔有低的导热性及良好的机械稳定性。该箔可以简单的方式实现高透光性并因而适合于透明和不透明的绝热。由于有低的介电常数和低的损失因子，该箔也适合于电子应用。适合用作箔的是所有常用的箔材料，例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，纤维素及其衍生物如Cellophane，聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚酰胺和聚碳酸酯，其中分子量和取向通常不是关键的。此外，箔中可含有纤维(例如玻璃纤维)。同样，适合的还有金属箔，例如铝箔，其中这种情况适用于不透明用途。优选的箔材料是聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中特别优选双轴取向的箔。具有尽可能低的可燃性的箔也是有利的。箔也可印花或染色。为了改善对气凝胶层的粘附性，优选按常用的专业人员已知方法对箔进行预处理。优选进行化学预处理，例如用氨基硅氧烷或亚胺，或用电晕放电法预处理。基本上所有常用的涂覆技术都适合，例如浸涂、旋涂和辊涂。如此预制备的箔的通常厚度为5-1000μm。在透明箔的情况下可以对至少一种箔进行构造以取得特别的光学效果。在一个优选的实施方案中，箔可有这样的构造，即入射光的透过性可随入射角而变化。这种效果可例如通过使用成型为合适构型(例如锯齿状构型)的箔而得到，其中由此构型形成薄片。优选这样设计薄片，即使其边尽可能垂直于光的入射方向。根据光源和箔之间的角度，在倾斜面上出现或强或弱的反射光和从而出现或多或少的透光性。这样，例如在透明绝热范围使用时，低态阳光下可得到高的透光性，相反地高态阳光下得到低的透光性。例如为了避免由于粉尘存积而产生污染，可以在气凝胶的相反面上由另一平面箔覆盖箔的构造。本发明的涂覆箔含有的气凝胶的孔隙率优选高于60％，特别优选高于70％，和尤其高于80％。气凝胶的密度一般低于0.6g/cm3，优选低于0.4g/cm3。在此，孔隙率定义为孔体积占气凝胶总体积的百分数。气凝胶的导热性优选小于40mW/mK和特别优选小于25mW/mK。本发明使用的气凝胶一般按下列方式获得a)制备溶胶，b)必要时溶胶中加入纤维，c)将b)得到的溶胶转化为凝胶，d)将凝胶中含有的液体交换出去，和e)将d)得到的凝胶干燥，生成气凝胶。步骤a)的起始原料是适合于溶胶-凝胶技术的金属氧化物化合物，特别是Si-和Al-化合物(C.J.Brinker，G.W.Scherer.Sol-Gel-Science[溶胶-凝胶科学]，1990，第2和第3章)如Si或Al烷氧化物，水玻璃，基于蜜胺甲醛树脂(US-A5086085)或间苯二酚甲醛树脂(US-A4873218)或其混合物的有机缩聚物。溶胶还可以由单个的或胶态的Si或Al氧化物组成。优选使用Si化合物，特别是水玻璃。溶胶颗粒的表面带有可进行缩合的官能团。这些基团在下面称作表面基团。典型地，由Si或Al化合物形成的溶胶颗粒带有亲水羟基(OH)。当烷氧化物用作起始原料时，根据制备方法还可以存在烷氧基残基(C.J.Brinker，G.W.Scherer，Sol-Gel-Science，1990，第10章)。在制备凝胶前，如果向溶胶中加入红外遮光剂，例如炭黑、二氧化钛，氧化铁或二氧化锆时，则可减少辐射对导热性的影响。为了获得颜色，必要时可加入染料和/或颜料。在步骤b)中必要时加入纤维材料。可用作纤维材料的是无机纤维，如玻璃纤维或矿物纤维，有机纤维，如聚酯纤维，芳族酰胺纤维，尼龙纤维或植物纤维，及它们的混合物。纤维也可以被涂覆，例如镀有金属如铝的聚酯纤维。优选玻璃纤维及由用作未涂覆箔的原料的材料形成的纤维。涂层也可用于改善气凝胶在纤维上的粘结，类似于在玻璃纤维增强塑料中的玻璃纤维上的所谓“偶合剂”。通过加入纤维材料也可使涂覆箔达到一种视觉上喜人的外观。为了避免由于加入纤维引起导热性升高，应该a)纤维的体积含量为0.1-30％，优选0.1-10％和b)纤维材料的导热性要尽可能小，优选低于1mW/mK。如果使用大量体积的高密度纤维，如玻璃纤维，密度会高达0.9g/cm3。通过适当选择纤维直径和/或纤维材料，可减少辐射对导热性的影响并可达到较高的机械强度。为此，纤维的直径应如下a)就未涂敷金属的纤维而说，优选0.1-30μm，和/或b)就金属涂敷的纤维而说，优选0.1-20μm。辐射对导热性的影响可进一步通过使用红外遮光的纤维如用炭黑染黑的PET纤维来减小。气凝胶层的机械强度可进一步通过纤维的长度和在气凝胶中的分布来影响。纤维可以例如作为单纤维杂乱地或整齐地嵌入。在这种情况下，为了保证复合材料有足够的强度，纤维优选至少1cm长。为了改善纤维的可分散性及纤维网的润湿性，纤维上可涂上合适的浆液。涂浆也可改善凝胶对纤维的粘结。溶胶转变为凝胶(步骤c)例如可通过水解和缩合Si或Al烷氧化物，使单独的或胶态的Si或Al氧化物明胶化或这些方法相结合来进行。含Si凝胶的制备例如公开于WO93/06044中。有机凝胶的制备例如公开于US-A5086085和US-A4873218中。在步骤a)中如果使用水性凝胶和用矿物酸改变pH值，则凝胶应用水加以洗涤直至无电解质。当溶胶已达到很高的粘度，但尚未成固体时，也可在形成凝胶期间加入纤维，尤其在单纤维情况下。有利的是将步骤c)和d)得到的凝胶进行固化以提高其强度。通常在20℃至凝胶中含有的液体的沸点之间的温度下进行凝胶固化。如果凝胶液体例如是水而凝胶基质是SiO2，则固化过程一般在20-90℃，优选20-70℃，在pH值为6-11，优选6-9下进行1分钟-48小时，尤其是5分钟-24小时。凝胶中含有的液体在至少一个洗涤过程(步骤d)中被适合于随后步骤e)中的干燥的相同或不同液体所代替。步骤a)一d)一般在凝胶中含有的液体的冷冻点和70℃之间的温度，但最大是凝胶中含有的液体的沸点温度进行。有利地将步骤d)得到的凝胶在低于临界的条件下干燥成气凝胶复合材料。此干燥方法的特征是e1)将步骤d)中得到的凝胶与一种或多种表面改性物质反应，使凝胶的大部分表面基团被表面改性物质基团所代替，从而大大抑制不同孔表面上表面基团之间的进一步缩合和/或通过改变孔表面和所干燥的液体间的接触角，减小毛细力，e2)必要时交换凝胶中含有的液体和e3)所得凝胶在凝胶所含液体的临界温度以下的温度和0.001巴至该液体在此温度下的蒸汽压之间的压力下进行干燥。在步骤d)中必须使用适合于下面工艺步骤的液体用于洗涤。例如，如果凝胶中含有水，则推荐用一种质子或非质子的有机溶剂洗涤凝胶直至凝胶水含量≤5％重量，优选≤2％重量。在此通常使用的有机溶剂是醚类，酯类或酮类，以及脂族或芳族烃类。优选的溶剂是甲醇，乙醇，丙酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，二噁烷，正己烷，正庚烷和甲苯。也可使用上述溶剂的混合物。溶剂必须相对于下面步骤中所用的表面改性物质是基本呈惰性的。通过步骤e1)所用的表面改性物质可将孔表面的大部分的亲水或反应活性表面基团反应形成疏水的或不适合进一步缩合的表面基团。结果，抑制了不同孔表面上基团之间的进一步缩合或通过改变孔壁和所要干燥的液体的弯月面之间的接触角，减小毛细力。如果该凝胶是氧化硅-、氧化铝-或氧化硅铝凝胶，则通常存在式MOH或MOR的基团作为原来的表面基团，其中M为Al或Si和R＝C1-C6烷基，优选甲基或乙基。通过与通式R’nMXm的表面改性物质反应，原来的表面基团被MR’n类型的惰性基团部分地或完全地代替。其中n和m为大于零的整数，它们的和相应于M的价。R’是氢或非活性的有机直链、支链、环状的、芳族或杂芳族基团，例如C1-C18烷基，优选C1-C6烷基，特别优选甲基或乙基，环己基或苯基；R’相互独立相同或不同或可桥连。另外，X为卤素，优选Cl，或为基团-OR”，-SR”或-NR”2，其中R”是直链或支链的、一次或多次相同或不同取代的脂族C1-C18基团，其中一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-CH＝CH-、-COO-、-O(C＝O)-、-SiR”’2-、-CO-、亚苯二基所代替和/或直达每2个CH2单元被O或NR”’所代替，R”’为苯基、C1-C18烷基或苄基，或R”是可被1-5个取代基R’、OH、OR’、COOR’、OCOR’、SO3H、SO2Cl、F、Cl、Br、NO2或CN取代的苄基或苯基；在N的情况下，R”可相互独立相同或不同。如果m至少为2，则X相互独立相同或不同或者是桥连的。也可以使用表面改性物质的混合物。优选使用式R’4-nSiCln或R’4-nSi(OR”)n的甲硅烷基化剂，n为1-3，R’和R”具有前述含义。硅氮烷也适合。优选使用甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。优选在步骤e2)中用一种质子或非质子溶剂洗涤甲硅烷基化的凝胶，直到未反应的表面活性物质基本除去(残余量≤1％重量)。合适的溶剂是步骤d)中所述的。类似地，在那里优选提到的溶剂在此也是优选的。在一个特别的实施方案中，在步骤e3)中将必要时增强的表面改性凝胶于温度-30至200℃，优选0至100℃，以及压力0.001至20巴，优选0.01至5巴，特别优选0.1至2巴下进行干燥。高于200℃的温度和/或大于20巴的压力当然也是可能的，但会引起不必要的浪费而本身并无优点。通常干燥进行的时间是直到凝胶中的残余溶剂含量少于0.1％重量。适合的干燥方法有例如接触干燥和对流干燥。另外，使用高频干燥方法例如微波干燥可大大加速凝胶的干燥。为此，可在表面改性之后，将步骤e2)中的溶剂换成一种较好吸收微波的溶剂例如水，乙醇或优选丙酮。然后在一微波干燥器中快速干燥凝胶。同样，也可在可见光辐射下进行干燥。对溶剂交换和干燥特别有利的是厚度为0.5-5mm的凝胶，因为溶剂交换的时间和干燥时间主要由溶剂扩散或溶剂蒸发决定。优选的是一种制备本发明的含有SiO2气凝胶的气凝胶复合材料的方法，其特征在于，a)水玻璃水溶液(SiO2浓度一般≤10％重量，优选≤7％重量)调至pH值≤3，例如借助于酸性离子交换树脂或矿物酸，并向生成的硅酸中加入一种碱，一般为NH4OH，NaOH，KOH，Al(OH)3和/或胶态硅酸，b)必要时加入纤维，e)缩聚硅酸，d)用一种有机溶剂洗涤凝胶，直到凝胶中水含量≤5％重量，e1)步骤d)得到的凝胶与一种甲硅烷基化剂反应，e2)必要时用一种有机溶剂洗涤甲硅烷基化的凝胶，直到未反应的甲硅烷基化剂的残余量≤1％重量和e3)步骤e1)或e2)得到的甲硅烷基化凝胶于-30至200℃和0.001至2巴下进行干燥。步骤a)中优选使用一种酸性离子交换树脂。如果经表面改性涂加上的表面基团是疏水的，例如使用三甲基氯硅烷，则得到的复合材料是疏水的。疏水性例如可随后通过去除和部分热解来降低。另一方面，在步骤e)中可将步骤d)得到的凝胶通过使凝胶中含有的液体转变成超临界的状态并随后通过在超临界温度下闪蒸从固体中除去液体而干燥成气凝胶复合材料。对此，在步骤d)中必须利用适合于干燥的液体例如液态CO2或甲醇用于交换，由CO2超临界干燥的典型方法例如公开于US-A-4610863或BommelM.J.，deHann，A.B.，JournalofMaterialScience[材料科学杂志]，29，(1994)，943-948页，和由甲醇超临界干燥的典型方法公开于EP-B-0396076或WO93/06044中。为了最后得到疏水的气凝胶，在步骤d)和e)之间将凝胶与表面活性物质反应，必要时在溶剂交换之后，使表面疏水性。必要时必须在此步骤之后将此溶剂再次换成适合于干燥的液体。进行表面改性的上述物质和方法是适合于此目的。有利的是可以在干燥之后通过在气相中的反应而进行转化。优选本发明所用的气凝胶不含粘结剂作添加剂，以保持导热性尽可能地低。本发明箔的制备按一优选的变体进行，即将合适的溶胶必要时在步骤b)后涂到一个必要时预处理的箔上并经缩聚转化成凝胶。缩合剂例如一种碱的加入可在涂到箔上之前但也可在之后进行。涂覆可按专业人员常见的不同的厚层和薄层技术进行，例如喷涂、浸渍、浸涂、刮涂和刷涂。为了在涂覆时得到特别均匀的涂层，将必要时稀释的凝胶在涂覆前进行超声波处理。接着，如在气凝胶制备时所述进一步操作，但应注意，设定温度应在未涂箔的熔点温度或玻璃化温度以下，以便不使其分解。以此方式制备的箔对气凝胶有极好的粘合性并且无裂纹。本发明箔的另一种制备方式是制备一种优选是玻璃纤维增强的气凝胶，接着使气凝胶层粘结到必要时经预处理的箔上。本发明箔的再一种制备方法是通过将气凝胶颗粒或粉末涂在必要时经预处理的箔上进行的，其中颗粒也可以是一种必要时加有例如物理粘合剂形式的偶联剂的制好待用的粉末。接着将相同或不同类型的第二层箔置于气凝胶层上和必要时借助于真空技术和加热压到第一层箔上，与其熔融和/或粘合，封住气凝胶范围。通过特殊的构造或特定的成型工艺使箔含有封入气凝胶所需的凹槽。本发明还涉及由此方法得到的箔。可按要求重复这些工艺，以构成厚的层或层压品。本发明的箔例如可用作隔热材料。此外，可直接或以谐振吸收器的形式用作吸音材料，因为它具有很小的传声速度并与单片气凝胶或干凝胶相比有较高的隔音性以及较好的对超声波发生器的声音传递性。由于具有很低的介电常数和小的介电损失因子，它们也适合于电子应用。其它的应用例如有作为吸收材料或在合适的多孔箔材料情况下作为隔膜。实施例1一种HostaphanPET箔(HoechstDiafoil公司，Grees，SouthCarolina)用氧等离子体于2.0乇下处理3小时，随后与硅酸溶液一起置于一边缘高度为1cm的水平基体上以进一步涂层。接着在箔上加上一层1mm厚的9％的水玻璃水溶液，其阳离子已事先用离了交换柱直接分离掉。溶液的pH值已事先用少量加入的0.1N苛性钠溶液调到4.7。闭紧基体并在一加热盘上加热到80℃。在几分钟(10分钟)内溶液成为固体凝胶，于80℃下再陈化3小时。之后，基体与箔和粘于其上的凝胶一起以2℃/分钟的速率冷却并加上一层9ml的丙酮，放置20分钟。下层的丙酮含有来自凝胶层的水。倒出并补充入新丙酮。重复该过程，直到倒出的丙酮水溶液中的水含量少于1％(KarlFischer滴定法)。然后在箔上加一层三甲基氯硅烷与丙酮形成的5％溶液。再次封闭基体，置放1小时。然后倾出上层的溶液，用新鲜丙酮洗3次，各20分钟。将箔与其上粘附的经表面改性的凝胶无密封地在50℃的干燥箱中干燥。3小时后取出干燥的箔并冷却。气凝胶层稍有裂纹，但即使在干态仍粘附在箔上。为了测定导热性，借于热丝法检测5层这样制备的箔(参看例如O.Nieson，G.Rueschenpoehler，J.Groβ，J.Fricke，高温/高压，21卷，267-274页(1989))。测量的导热性为21mW/mK。实施例2-22用凝胶涂覆的箔干燥后从炉中取出并用相同材料的覆着箔小心盖住防止机械损坏，用于导热性测试。类似于实施例1，测试下列箔</tables>实施例23类似于实施例1的制备方法，使用“高密度”聚乙烯HDPE箔并放于支架上。在溶胶上放置一个1mm厚的玻璃纤维网GH50.502层(“GlasfaserRegensburg”公司制造)，该纤维网已事先在600℃煅烧了30分钟。类似于实施例1制备溶胶并倾于玻璃纤维网上。在HDPE箔上形成一层其中均匀分布有纤维网的1mm厚的溶胶层。按实施例1进行进一步的加工。干燥后，涂有气凝胶的箔用又一层HDPE箔覆盖。由于所有层都是透光的，封闭玻璃纤维网中的纤维结构是清晰可辨的。样品的导热性为18mW/mK。实施例24类似于实施例23，用PET箔作基体。于其上制成一层2mm厚的纤维增强的气凝胶层，随后盖上一层HDPE箔。样品的导热性为16mW/mK。类似于实施例23，测试下列箔</tables>实施例47在一个200ml烧杯中放入60ml苯乙烯/丙烯酸酯共聚物水性分散体(固含量19％重量，34mlMowilithDM760，26ml水)并用1200转/分的螺旋浆搅拌器混入125ml疏水气凝胶颗粒(粒径为50-250μm，堆比重0.08g/cm3)，直到生成自由流动悬浮体。将其用刮刀涂于聚酯箔上形成一个0.1mm厚的隔热粘合剂层。接着加一层2mm厚的由水玻璃和Microlith玻璃针织垫制成的纤维增强气凝胶。最后将一个用于基体预备的PET箔使其粘合剂面朝下再次施加于气凝胶层上。如此制备的层压体在一个70℃的炉中后处理24小时。随后测定的层压体的导热性为24mW/mK。类似于实施例47，测试下列箔</tables>权利要求1.涂覆箔，含有一个气凝胶层。2.按权利要求1的箔，其特征在于，在气凝胶层中使用SiO2气凝胶。3.按权利要求2的箔，其特征在于，气凝胶含有疏水表面基团。4.按权利要求2或3的箔，其特征在于，气凝胶层中气凝胶的孔隙率大于60％和密度小于0.6g/cm3。5.按权利要求2至4中至少一项的箔，其特征在于，气凝胶的导热性小于40mW/mK。6.按前述权利要求至少一项的箔，其特征在于，气凝胶层含有红外遮光剂。7.按前述权利要求至少一项的箔，其特征在于，气凝胶层含有纤维。8.按前述权利要求至少一项的箔，其特征在于，用作箔材料的是聚酯，纤维素和纤维素衍生物，聚烯烃，聚苯乙烯，聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚酰胺或聚碳酸酯。9.按权利要求8的箔，其特征在于，用作箔材料的是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯。10.按前述权利要求至少一项的箔，其特征在于，气凝胶层位于两箔之间。11.按权利要求1-9至少一项的涂覆箔的制备方法，其特征在于，在箔上涂加溶胶并经缩合和干燥而转化成气凝胶。12.按权利要求1-9至少一项的涂覆箔的制备方法，其特征在于，制备气凝胶并粘结在箔上。13.按权利要求1-10至少一项的涂覆箔的制备方法，其特征在于，在箔上加上气凝胶粉末或颗粒，放置第二层箔并与第一层箔熔化或粘结，从而使气凝胶部分被封闭。14.按权利要求1-10至少一项的涂覆箔作为绝热材料的用途。全文摘要本发明涉及含有一个气凝胶层的涂覆箔,其制备方法及用途。文档编号C09D1/00GK1199411SQ96197560公开日1998年11月18日申请日期1996年10月11日优先权日1995年10月11日发明者D·弗兰克,F·施维特格,A·兹米曼申请人:德国赫彻斯特研究技术两合公司