专利名称：甲基丙烯酸酯结构粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基丙烯酸酯结构粘合剂，且涉及一种使用这种粘合剂的方法。
背景技术：
结构粘合剂因粘合金属与金属、金属与塑料和塑料与塑料而众所周知。由于结构粘合剂使载荷应力分布在较大的区域，而不是将这种应力集中在几个点处，因而结构粘合剂是对机械连接方法(如铆接和点焊)的具有吸引力的备选方案。因为不需要将紧固件隐藏以得到在审美上令人愉快的外观，使用结构粘合剂能够减少或消除修饰费用。结构粘合剂还得到较干净和较安定的产品，因为它们可以将水、灰尘和噪音封闭在外面。此外，它们可用于粘合多种不同的材料，而不需要大面积的表面处理。
尽管它们具有吸引力，但已知的结构粘合剂具有许多潜在的缺点。虽然已知的结构粘合剂具有良好的高温性能和良好的耐久性，但它们形成的粘合体是刚性的。刚性的粘合体使得应力在粘合体内不均匀分布，即在粘合体的边缘的应力高于在粘合体的中间的应力。例如，当将两个工件在重叠部分粘合在一起时，增加重叠部分尺寸不能显著提高粘合强度。此外，由于粘合剂不会破坏，而是将弄掉油漆和涂料或在一些情况下破坏纤维增强塑料，刚性结构粘合剂的不均匀应力可能导致工件损坏。
此外，克服刚性问题的结构粘合剂是已知的。这些弹性粘合剂使得应力在粘合体内均匀分布。这种现象的结果是将载荷有效地吸收并分散。但是，已知的挠性结构粘合剂具有不能接受地差的高温性能和差的耐久性。
因此，本发明的发明人已认识到需要一种结构粘合剂，所述结构粘合剂具有优异的挠曲性、良好的高温性能和良好的耐久性，同时不需要大量的表面处理也可使用。本发明的发明人也已认识到需要一种结构粘合剂，所述粘合剂对经上漆或涂覆的工件产生很小的损坏。
发明概述本发明涉及用作结构粘合剂的几种组合物。这些组合物包含单体组分和催化剂组分。在一个方面中，单体组分包含苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物作为第一种弹性体材料，苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物作为第二种弹性体材料，和丙烯腈和丁二烯的共聚物作为交联橡胶。在第二个方面中，单体组分包含苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物作为第一种弹性体材料，和丙烯腈和丁二烯的共聚物作为交联橡胶。间苯二甲酸作为可聚合的酸单体与磷酸酯组合使用。单体组分包括松香酯或滑石作为内聚破坏方式促进剂。
发明详述所公开的结构粘合剂组合物包含至少两种组分。组合物的第一种组分或单体组分可以含有几种亚组分，所述亚组分包括甲基丙烯酸酯单体、另外的单体和至少一种弹性体材料。其中，单体组分还可以包含粘合促进剂、交联橡胶、叔胺引发剂、阻聚剂、晾置时间(open-time)促进剂、触变剂、抗氧剂、增塑剂、滑石和内聚破坏方式促进剂。此组合物的第二种组分或催化剂组分包括聚合催化剂。
甲基丙烯酸酯单体包括酯基的醇部分包含1-8个碳原子的该类酯单体。这种酯单体的例子是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己基酯及其混合物。优选的酯单体是MMA。
可以与甲基丙烯酸酯单体组合使用的另外的单体是丙烯酸酯，其中酯的醇部分包含1-8个碳原子，其例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己基酯。其它有用的单体是丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯等等。
可以与甲基丙烯酸酯单体混合使用的其它另外的单体是可聚合的烯属不饱和一元或多元羧酸。这种酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸(MAA)、间苯二甲酸(IPA)、巴豆酸、马来酸和富马酸。优选的酸是MAA或IPA。
所述至少一种弹性体材料可以选自苯乙烯和异戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物，所述共聚物包含约10wt％-50wt％的苯乙烯。例如，合适的苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物包括苯乙烯含量为约10-20wt％的此类共聚物，优选苯乙烯含量为约17wt％。一种这样的嵌段共聚物为购自Shell Oil的KratonTMD-1117。合适的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物包括苯乙烯含量为约10-50wt％的此类共聚物。一种优选的丁二烯和苯乙烯的共聚物具有的苯乙烯含量为约18wt％，而另一种具有的苯乙烯含量为约44-45wt％。典型的优选嵌段共聚物包括购自Shell Oil的KratonTMD-KX-222C和购自Firestone Polymers的StereonTM840和857A。另外有用的弹性体材料包括聚氯丁二烯和丁腈橡胶(丙烯腈和丁二烯的共聚物)。
粘合促进剂提高了组合物粘附到镀锌钢上的能力。虽然可以使用已知的粘合促进剂，但优选使用磷酸酯，因为没有牺牲弹性以提高粘合作用。优选选择磷酸酯，以便其与甲基丙烯酸酯单体相对应。一种优选的粘合促进剂是磷酸单甲基丙烯酸酯(mono methacrylate phosphateester)，可作为CD 9050购自Sartomer of Exton PA。
交联橡胶提高了组合物的抗冲击性和挠曲性，并且优选所述的交联橡胶为易溶解于单体组分的其它亚组分中。优选交联橡胶具有的中值粒度为小于0.5mm。一种合适的交联橡胶为丁腈橡胶(丙烯腈和丁二烯的共聚物)。例如，合适的丁腈橡胶包括丙烯腈含量为约30-35wt％的此类橡胶，优选丙烯腈含量为约33wt％。一种典型的丁腈橡胶是购自ZeonChemicals的ZealloyTM1422。另一种合适的交联橡胶可以是诸如在由Goodyear Chemical生产的SunigumTM系列中的那些交联橡胶。
叔胺引发剂有助于促进甲基丙烯酸酯单体与聚合催化剂的反应，并且选自N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺(DMT)、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-双[二羟乙基]对甲苯胺、N，N-双[二羟丙基]对甲苯胺等等。
阻聚剂提高了组合物的使用寿命。可以使用已知的阻聚剂，但优选苯醌，最优选萘醌。晾置时间促进剂，顾名思义，提高粘合剂保持“漆膜”游离的时间的长度。合适的晾置时间促进剂包括各种蜡，优选石蜡，如购自International Group的IGI 1977。触变剂可用于提高单体组分的粘度，并因此防止粘合剂在垂直施涂时滴淌或流挂。合适的触变剂对本领域技术人员而言是已知的，并且包括聚酰胺触变剂，优选购自King Industries的Disparlon 6100。合适的抗氧剂对于工业中的技术人员而言是已知的，优选的抗氧剂是2，6-二叔丁基对甲苯酚(也称为Ionol)。增塑剂可以用于减少单体组分的粘度。可以使用已知的增塑剂，优选的增塑剂是己二酸二异癸酯(DIDA)。
单体组分还可以包含内聚破坏方式促进剂。当结构粘合剂破坏时，期望粘合剂继续留在两个最终的工件上。这称作内聚破坏方式。典型的内聚破坏方式促进剂包括任一种松香酯，如妥尔油，优选类型的松香酯是树脂松香(gum rosin)。还可以使用滑石作为内聚破坏方式促进剂。基于价格选择合适的滑石。可以将各种松香酯和/或滑石组合使用或单独使用作为内聚破坏方式促进剂。
单体组分可以根据以下方法步骤或根据本领域技术人员已知的方法步骤进行制备。优选制备每一种弹性体材料和甲基丙烯酸酯单体的溶液。另外，如果使用内聚破坏方式促进剂、抗氧剂或阻聚剂，那么制备其在甲基丙烯酸酯单体中的溶液。此外，制备晾置时间促进剂在二甲苯中的溶液。可以加入纯的其它组分。
虽然可以使用任一种顺序用以加入单体组分的亚组分，但优选的顺序如下。向弹性体溶液中，加入内聚破坏方式促进剂溶液，如果存在的话。然后，加入剩余的纯甲基丙烯酸酯单体，随后加入增塑剂、粘合促进剂、晾置时间促进剂、抗氧剂、阻聚剂、另外的单体和叔胺引发剂。在每一种单体组分中不必包括所有的亚组分。将所包括的亚组分混合。接着，加入滑石和交联橡胶，同时缓慢提高混合速度。接着，加入触变剂并继续混合。停止混合机并使混合物沉降。为了确保将触变剂适当活化和为了确保交联橡胶完全溶胀，将混合物重复混合并沉降。在使其沉降之后，将混合物混合以产生均匀的稠度。最后，将混合物在真空下混合以除去任何残存的空气。通常，可以增加甲基丙烯酸酯单体的量以补偿由于施加真空而损失的部分。
单体组分的一个方面具有表1中所列的亚组分，所述单体组分具有改善的在高温下的搭接剪切保留(lap shear retention)
单体组分的另一个方面具有表2中所列的亚组分，所述单体组分具有改善的对镀锌钢和铝的粘合作用，同时还保持了良好的挠曲性
单体组分的第三个方面具有表3中所列的亚组分，所述单体组分具有改善的弹性回复，同时还具有一般的内聚破坏方式
表7几种共混聚合物的物理特性
(注释5Shore D测量计Teclock GS-702N)**注释6SBS中丁二烯和苯乙烯的比率为3∶2。
表8各种共混聚合物成本比较，包括常规的SBS增强的GPPS混合物、高分散SBS和HIPS母料、两步法母料混合物GPPS和HIPS
如上所述，表面硬度直接影响相关产品的抗擦伤性。ABS有相对高的的表面硬度Shore D79，所以相关产品不易擦伤。譬如，指甲一般不易划伤ABS的产品。新型共混聚合物的表面硬度为Shore D77，没有ABS的高，但<p>组合物的催化剂组分是聚合催化剂。合适的催化剂包括引发单体组分聚合的自由基产生剂。这种催化剂是过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过酸。这些催化剂的例子是过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁酯、过氧化二异丙苯基、过氧化醋酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基偶氮二异丁腈等等。还可以使用辐射能，如紫外光和热作为催化剂。优选的催化剂是18wt％无水过氧化苯甲酰的浆料。
在使用时，将本发明组合物的两种组分混合，然后施涂到待连接的工件上。任选地，还可将两种组分分别施涂到待连接的工件上，其中工作的连接用以将两种组分混合。在使用辐射能作为第二种组分的情况下，可以在将第一种组分施涂到工件上之前或之后，将辐射能施加到第一种组分上。
典型地，组合物中单体组分与催化剂组分的比例为30∶1至约1∶1。更优选该比例为15∶1至5∶1。最优选单体组分与催化剂组分的比例为10∶1。
实施例制备和测试以下组合物。如上所述制备单体组分的测试样品，其中wt％指的是单体组分的组成。对于所有的测试样品，催化剂组分为18％的过氧化苯甲酰浆料。为了在测试样品中进行比较，使用比例为10∶1(单体组分∶催化剂组分)。
为了使用结构粘合剂，将单体组分与催化剂组分混合并施涂到工件上，然后使所述工件粘合在一起。根据在ASTM D638-95中所述的方法步骤测量所得到的组合物的抗拉强度、伸长率和模量，同时根据ASTMD1002-94测量搭接剪切强度。通过基于组合物的模量形成的强度对应力的曲线，计算组合物的弹性回复。曲线的线性部分相应于组合物的弹性回复。
实施例1
制备Kraton D-1117在MMA中的35％的溶液，同时制备Stereon 840在MMA中的35％的溶液和萘醌在MMA中的1％的溶液。此外，制备IGI1977在二甲苯中的10％的溶液。
向Kraton D-1117溶液中，加入Stereon 840溶液，随后加入剩余的MMA。接着，按顺序加入IGI 1977溶液、萘醌溶液、MAA和DMT。将这些亚组分在约800rpm下混合10分钟。接着，加入Zealloy 1422，同时缓慢地将混合速度提高到约900rpm，在这种情况下保持该速度约15分钟。使混合物沉降至少3小时，之后将混合物在约1200rpm下混合20分钟以形成均匀稠度。接着，将混合物在约50rpm下混合，同时施加真空，以便从混合物中除去任何残存的空气。
实施例1的测试结果
DuraplateTM(购自Wabash National)具有夹在两层钢之间的塑料芯材料。DuraplateTM和相似的材料通常用于车辆制造业中。
实施例2
制备萘醌在MMA中的1％的溶液，同时制备IGI 1977在二甲苯中的10％的溶液。制备Kraton D-KX-222C在MMA中的溶液，向其中按顺序加入IGI 1977溶液、萘醌溶液、MAA和DMT。将这些亚组分在约800rpm下混合10分钟。接着，加入Zealloy 1422，同时缓慢地将混合速度提高到约900rpm，在这种情况下保持此速度约15分钟。接着，加入Disparlon 6100并在900rpm下混合另外15分钟。使混合物沉降至少3小时，之后将混合物在约1200rpm下混合20分钟以形成均匀稠度。接着，将混合物在约50rpm下混合，同时施加真空，以便从混合物中除去任何残存的空气。
实施例2的测试结果
实施例3
制备Kraton D-1117在MMA中的35％的溶液，同时制备Stereon 840在MMA中的35％的溶液和萘醌在MMA中的1％的溶液。此外，制备IGI1977在二甲苯中的10％的溶液。
向Kraton D-1117溶液中，加入Stereon 840溶液，随后加入剩余的MMA。接着，按顺序加入CD 9050、IGI 1977溶液、萘醌溶液、IPA和DMT。将这些亚组分在约800rpm下混合10分钟。接着，加入Zealloy1422，同时缓慢地将混合速度提高到约900rpm，在这种情况下保持该速度约15分钟。接着，加入Disparlon 6100并在900rpm下混合另外15分钟。使混合物沉降至少3小时，之后将混合物在约1200rpm下混合20分钟以形成均匀稠度。接着，将混合物在约50rpm下混合，同时施加真空，以便从混合物中除去任何残存的空气。
实施例3的测试结果
实施例4
制备Kraton D-KX-222C在MMA中的35％的溶液，同时制备SylvarosPR R-85在MMA中的40％的溶液、Ionol在MMA中的40％的溶液和萘醌在MMA中的1％的溶液。此外，制备IGI 1977在二甲苯中的10％的溶液。
向Kraton D-KX-222C溶液中，加入Sylvaros PR R-85溶液，随后加入剩余的MMA。接着，按顺序加入DIDA、CD 9050、IGI 1977溶液、Ionol溶液、萘醌溶液、IPA和DMT。将这些亚组分在约800rpm下混合10分钟。接着，加入滑石和Zealloy 1422，同时缓慢地将混合速度提高到约900rpm，在这种情况下保持该速度约15分钟。接着，加入Disparlon 6100并在900rpm下混合另外15分钟。使混合物沉降至少3小时，之后将混合物在约1200rpm下混合20分钟以形成均匀稠度。接着，将混合物在约50rpm下混合，同时施加真空，以便从混合物中除去任何残存的空气。
实施例4的测试结果
实施例5
制备氯丁橡胶在MMA中的35％的溶液，同时制备丁腈橡胶在MMA中的35％的溶液、Sylvaros PR R-85在MMA中的40％的溶液和萘醌在MMA中的1％的溶液。此外，制备IGI 1977在二甲苯中的10％的溶液。
向氯丁橡胶溶液中，加入丁腈橡胶溶液和Sylvaros PR R-85溶液，随后加入剩余的MMA。接着，按顺序加入CD 9050、IGI 1977溶液、萘醌溶液、IPA和DMT。将这些亚组分在约800rpm下混合10分钟。接着，加入Zealloy 1422，同时缓慢地将混合速度提高到约900rpm，在这种情况下保持该速度约15分钟。接着，加入Disparlon 6100并在900rpm下混合另外15分钟。使混合物沉降至少3小时，之后将混合物在约1200rpm下混合20分钟以形成均匀稠度。接着，将混合物在约50rpm下混合，同时施加真空，以便从混合物中除去任何残存的空气。
实施例5的测试结果
虽然已关于某些特定的实施方案和其实施例对本发明进行具体描述，但应理解这是为了解释说明，而不是进行限定；并且应将所附的权利要求的范围解释为与现有技术将允许的一样宽。
权利要求
1.一种用作结构粘合剂的组合物，其包含单体组分，所述单体组分包含第一种弹性体材料、第二种弹性体材料、甲基丙烯酸酯单体可聚合的酸单体、交联橡胶、叔胺引发剂、阻聚剂和晾置时间促进剂；和催化剂组分。
2.权利要求1的组合物，其中第一种弹性体材料是苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物；第二种弹性体材料是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物；且交联橡胶是丙烯腈和丁二烯的共聚物。
3.权利要求2的组合物，其中苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物具有约为17％的苯乙烯含量；苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物具有约为18％的苯乙烯含量；且丙烯腈和丁二烯的共聚物具有约为33％的丙烯腈含量。
4.权利要求2的组合物，其中单体组分包含15-35wt％的第一种弹性体材料、1-20wt％的第二种弹性体材料和最高至15wt％的交联橡胶。
5.权利要求4的组合物，其另外包含50-70wt％的甲基丙烯酸酯单体、最高至10wt％的可聚合的酸单体、最高至5wt％的叔胺引发剂、最高至2wt％的阻聚剂和最高至5wt％的晾置时间促进剂。
6.一种用作结构粘合剂的组合物，其包含单体组分，所述单体组分包含第一种弹性体材料、甲基丙烯酸酯单体可聚合的酸单体、交联橡胶、触变剂、叔胺引发剂、阻聚剂和晾置时间促进剂；和催化剂组分。
7.权利要求6的组合物，其中第一种弹性体材料是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物；且交联橡胶是丙烯腈和丁二烯的共聚物。
8.权利要求7的组合物，其中苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物具有约为44-45％的苯乙烯含量；且丙烯腈和丁二烯的共聚物具有约为33％的丙烯腈含量。
9.权利要求6的组合物，其中单体组分包含15-35wt％的第一种弹性体材料和最高至20wt％的交联橡胶。
10.权利要求9的组合物，其另外包含50-70wt％的甲基丙烯酸酯单体、最高至10wt％的可聚合的酸单体、最高至6wt％的触变剂、最高至3wt％的叔胺引发剂、最高至1wt％的阻聚剂和最高至5wt％的晾置时间促进剂。
11.一种用作结构粘合剂的组合物，其包含单体组分，所述单体组分包含第一种弹性体材料、第二种弹性体材料、甲基丙烯酸酯单体可聚合的酸单体、磷酸酯、交联橡胶、叔胺引发剂、阻聚剂和触变剂；和催化剂组分。
12.权利要求11的组合物，其中可聚合的酸是间苯二甲酸。
13.权利要求11的组合物，其中单体组分包含最高至10wt％的间苯二甲酸。
14.权利要求13的组合物，其中单体组分另外包含10-30wt％的第一种弹性体材料、5-20wt％的第二种弹性体材料、45-65wt％的甲基丙烯酸酯单体、最高至10wt％的磷酸酯、2-15wt％的交联橡胶、最高至5wt％的叔胺引发剂、最高至2wt％的阻聚剂和最高至10wt％的触变剂。
15.一种用作结构粘合剂的组合物，其包含单体组分，所述单体组分包含第一种弹性体材料、甲基丙烯酸酯单体、可聚合的酸单体、磷酸酯、交联橡胶、叔胺引发剂、晾置时间促进剂、触变剂、内聚破坏方式促进剂、增塑剂、抗氧剂和阻聚剂；和催化剂组分，其中内聚破坏方式促进剂包括松香酯或滑石。
16.权利要求15的组合物，其中可聚合的酸单体是间苯二甲酸。
17.权利要求15的组合物，其中单体组分包含最高至10wt％的间苯二甲酸。
18.权利要求15的组合物，其中内聚破坏方式促进剂是木松香和滑石的组合。
19.权利要求18的组合物，其中单体组分包含0.01-20wt％的内聚破坏方式促进剂。
20.权利要求19的组合物，其中单体组分包括15-35wt％的第一种弹性体材料、45-65wt％的甲基丙烯酸酯单体、最高至10wt％的磷酸酯、2-15wt％的交联橡胶、最高至5wt％的叔胺引发剂、最高至5wt％的晾置时间促进剂、最高至10wt％的触变剂、最高至10wt％的增塑剂、最高至5wt％的抗氧剂和最高至2wt％的阻聚剂。
21.一种用作结构粘合剂的组合物，其包含单体组分，所述单体组分包括第一种弹性体材料、第二种弹性体材料、甲基丙烯酸酯单体、可聚合的酸单体、磷酸酯、交联橡胶、叔胺引发剂、晾置时间促进剂、触变剂、内聚破坏方式促进剂和阻聚剂；和催化剂组分，其中内聚破坏方式促进剂包括松香酯或滑石。
22.权利要求21的组合物，其中可聚合的酸单体是间苯二甲酸。
23.权利要求21的组合物，其中单体组分包含最高至10wt％的间苯二甲酸。
24.权利要求21的组合物，其中第一种弹性体材料是聚氯丁二烯且第二种弹性体材料是丙烯腈和丁二烯的共聚物。
25.权利要求21的组合物，其中内聚破坏方式促进剂是木松香和滑石的组合。
26.权利要求25的组合物，其中单体组分包含0.01-20wt％的内聚破坏方式促进剂。
27.权利要求26的组合物，其中单体组分包括10-25wt％的第一种弹性体材料、1-10wt％的第二种弹性体材料、50-70wt％的甲基丙烯酸酯单体、最高至10wt％的磷酸酯、2-15wt％的交联橡胶、最高至5wt％的叔胺引发剂、最高至5wt％的晾置时间促进剂、最高至10wt％的触变剂和最高至2wt％的阻聚剂。
全文摘要
本发明公开了几种用作结构粘合剂的组合物。该组合物包括单体组分和催化剂组分。在一个方面中，单体组分包括苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物作为第一种弹性体材料，苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物作为第二种弹性体材料，和丙烯腈和丁二烯的共聚物作为交联橡胶。在第二个方面中，单体组分包括苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物作为第一种弹性体材料，和丙烯腈和丁二烯的共聚物作为交联橡胶。在另一个方面中，间苯二甲酸作为可聚合的酸单体与磷酸酯组合使用。在另一个方面中，单体组分包括松香酯或滑石作为内聚破坏方式促进剂。
文档编号C09J153/00GK1649976SQ03810179
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月22日 优先权日2002年5月7日
发明者W·温, S·伽兹, J·张 申请人:Sika技术股份公司