专利名称：可辐射固化涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括含有氨基甲酸酯基和丙烯酸酯基的特定化合物的可辐射固化涂料组合物，制备该化合物的方法以及含有可由该方法制得的化合物的树脂组合物。本发明还涉及一组该特定化合物。
背景技术：
在光纤的生产中，在抽出玻璃纤维之后立即涂敷树脂涂层，以保护和增强玻璃纤维。一般而言，涂敷2层涂层，一层是直接涂布在玻璃表面上的弹性树脂(低模量和低Tg)软初级涂层，另一层是涂在初级涂层上的相对刚性树脂(更高模量和更高Tg)次级涂层。经常，为了识别起见，纤维还会涂有油墨，这种油墨是包括着色剂(例如颜料和/或染料)的可固化树脂，或者次级涂层可以是经着色的次级涂层(即，包括着色剂)。
几根经涂布的(并且可选地涂有油墨的)光纤可以被捆在一起来形成所谓的光纤带，例如4根或8根经涂布的(并且可选地涂有油墨的)光纤被排列在一个平面上，并被粘合剂固定来形成横截面为长方形的带状结构。所述用于粘接几根光纤以生成光纤带状结构的粘合剂材料被称为带基质材料。此外，用于进一步粘接几根光纤带以形成多芯光纤带的材料被称为捆扎材料。
为了适当地保护并增强玻璃纤维，涂层和玻璃纤维之间良好的粘附至关重要。因此，希望开发出一种涂料组合物，这种涂料组合物被涂敷到玻璃纤维上并固化之后表现出改善的粘附性。
当今，对用作光纤涂层材料(为保护或识别的目的)的可固化树脂所要求的另一个非常重要的特性是具有足够高的固化速度以适应当前所用的并逐渐增加的光纤抽出速度，同时又能彻底固化。目前，在光纤和光纤组件的生产中，对生产线能够以多快速度运行的一大限制为涂料和/或粘合剂的固化速度。因此，希望开发出固化速度更快的涂料和/或粘合剂。而且，这种提高的固化速度应该是在不降低固化涂层的化学性能和机械性能的条件下而获得的。
除了具有高的固化速度之外，优选地，涂料还应该满足许多其他的要求，特别是在长时间以及宽温度范围内物理变化非常小；具有合格的耐光热性(因而表现出合格的老化性能，例如发黄程度较低)、耐水解性、耐油和诸如酸和碱之类的化学试剂性；仅吸收较少量的湿气和水分；几乎不产生对光纤有不利影响的氢气等等。
一经诸如紫外线辐射之类的辐射即固化的树脂是工业上最受欢迎的，由于它们快速固化，从而使得高速生产经涂敷的纤维得以实现。在许多的这些可辐射固化的树脂组合物中，利用带有反应性端基(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团，以下称之为(甲基)丙烯酸酯官能团)和聚合物骨架的氨基甲酸酯(urethane)低聚物。一般而言，这些组合物还可以包括活性稀释剂、光引发剂和可选地合适的添加剂。
本发明的目的在于提供适合于光导玻璃纤维涂层的可辐射固化涂料组合物，这种组合物在固化之后对光导玻璃纤维表现出非常良好的粘附性。
另一目的在于提供经辐射时表现出高固化速度的可辐射固化涂料组合物。
从US 3,979,406中可获知一组包括噁唑烷酮(oxazolidone)基团、氨基甲酸酯基团和丙烯酸酯基团的化合物的制备。其中仅提到了这些化合物的一般应用。
发明内容
本发明进一步提供了一种可辐射固化涂料组合物，其包括(A)数均分子量(Mn)至少为500kg/kmol的如式P-(D-丙烯酸酯)n的化合物，其中n＝2-40，P＝低聚物或聚合物骨架，且D包括氨基甲酸酯基团和杂环基团，所述杂环基团的Boltzmann平均偶极矩至少为2.5Debye，以及(B)活性稀释剂。
本发明提供了一种可辐射固化涂料组合物，包括(A)包含噁唑烷酮基团、氨基甲酸酯基团和丙烯酸酯基团并且分子量至少为500kg/kmol的化合物，以及(B)活性稀释剂。
本发明还涉及一种包括可辐射固化低聚物、活性稀释剂和光引发剂的可辐射固化涂料组合物，其中所述低聚物、活性稀释剂和光引发剂的含量使得所述组合物固化时，表现出(i)当用辐射剂量-模量测试时，固化速度为小于约0.17J/cm2，或当用实时DMA测量为达到2×104Pa的G’所需的时间时，固化速度为小于约0.11s，并且(ii)干粘附力至少约为250g/in。
包括噁唑烷酮基团、氨基甲酸酯基团和丙烯酸酯基团并且分子量至少为500kg/kmol的化合物被进一步称为含噁唑烷酮基团化合物。
令人惊讶地，本发明的可辐射固化涂料组合物当用作光导玻璃纤维的涂层并且固化后，与已知组合物相比较具有非常优良的粘附性能。而且，根据本发明的可辐射固化涂料组合物与已知组合物相比较表现出很高的固化速度。
本发明的组合物优选地被设计用作着色的或未着色的光纤单层保护涂层、初级(或内层初级)涂层、次级(或外层初级)涂层，或例如基质材料或捆扎材料的相关光纤保护材料。这种光纤涂层具有其自身的一系列独特的性能要求，从而使其与常规应用相区分开。
而且，根据本发明的化合物和根据本发明的树脂组合物可被设计用作光学介质胶粘剂和漆，超导体涂料，电子元件的胶粘剂、密封剂和浇注化合物，透镜和透镜涂层，或硬涂层(hardcoat)。例如，该树脂组合物可用作DVD胶粘剂，而通过粘接金属层导致粘附增强。
本发明还涉及制备含噁唑烷酮基团化合物的专用方法以及一组新的含噁唑烷酮基团化合物。
具体实施例方式
优选地，根据本发明的可辐射固化涂料组合物除了(A)和(B)之外，还包括(C)一种或多种光引发剂和/或(D)一种或多种添加剂。
优选地，根据本发明的可辐射固化涂料组合物的固化速度(当通过辐射剂量-模量测试测量时)约为0.16J/cm2或更低，更优选地约为0.14J/cm2或更低，甚至更优选地约为0.12J/cm2或更低，特别优选地约为0.10J/cm2或更低，并且最优选地约为0.08J/cm2或更低。
优选地，根据本发明的可辐射固化涂料组合物的固化速度(当通过实时DMA测量时，为达到2×104Pa的G’所需的时间)约为0.10sec或更低，更优选地约为0.09sec或更低，甚至更优选地约为0.08sec或更低，特别优选地约为0.06sec或更低。
优选地，根据本发明的可辐射固化涂料组合物的干粘附力(dryadhesion)至少约为300g/in，更优选地至少约为350g/in，甚至更优选地至少约为400g/in，特别优选地至少约为450g/in，并且最优选地，涂料对玻璃的粘附力如此强，以致在发生剥离之前涂料膜会断裂。
(A)含杂环基团的化合物和含噁唑烷酮基团的化合物根据本发明的一个实施例，在获得根据本发明的改进的可辐射固化组合物中一个优选的关键要素是组合物中存在含杂环基团的化合物，所述杂环基团的Boltzmann平均偶极矩至少为2.5Debye，更优选地至少为3.0Debye，甚至更优选地至少为3.5Debye，特别优选地至少为4.0Debye，并且最优选地至少为4.5Debye。
具有高的偶极矩并落在本发明范围内的杂环基团的实例是具有选自以下组中的官能团的组分，所述的组由5元环或6元环的磷酸酯、5元环或6元环的亚磷酸酯、4元环内酯、5元环内酯、6元环内酯、5元环碳酸酯、6元环碳酸酯、5元环硫酸酯、6元环硫酸酯、5元环亚砜、6元环亚砜、6元环酰胺、5元环氨基甲酸酯、6元环氨基甲酸酯、7元环氨基甲酸酯、5元环脲、6元环脲和7元环脲所组成。尤其优选的是这些组分，即其分子中具有氨基甲酸酯基和5元环磷酸酯基、6元环磷酸酯基、5元环亚磷酸酯基、6元环亚磷酸酯基、4元环内酯基、5元环内酯基、6元环内酯基、5元环碳酸酯基、6元环碳酸酯基、5元环硫酸酯基、6元环硫酸酯基、5元环亚砜基、6元环亚砜基、5元环酰胺基、6元环酰胺基、7元环酰胺基、5元环氨基甲酸酯基、6元环氨基甲酸酯基、7元环氨基甲酸酯基、5元环脲基、6元环脲基或7元环脲基。
而且，非常具有反应性和优选的组分是分子中具有碳酸酯官能团以及选自以下列表中的官能团的组分，所述列表由下述基团组成5元环磷酸酯基、6元环磷酸酯基、5元环亚磷酸酯基、6元环亚磷酸酯基、4元环内酯基、5元环内酯基、6元环内酯基、5元环碳酸酯基、6元环碳酸酯基、5元环硫酸酯基或亚硫酸酯基、6元环硫酸酯基或亚硫酸酯基、5元环亚硫酸酯基、6元环亚硫酸酯基、5元环亚砜基、6元环亚砜基、5元环酰胺基、5元环酰亚胺基、6元环酰胺基、7元环酰胺基、5元环酰亚胺基、6元环酰亚胺基、5元环硫代酰亚胺基、6元环硫代酰亚胺基、5元环氨基甲酸酯基、6元环氨基甲酸酯基、7元环氨基甲酸酯基、5元环脲基、6元环脲基或7元环脲基。
根据本发明的优选组合物是可辐射固化涂料组合物，其中所述杂环基团是含噁唑烷酮基团的化合物。
根据本发明的非常合适的组合物是可辐射固化涂料组合物，其中包含噁唑烷酮基、氨基甲酸酯基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物是如式I的化合物 式I其中P＝连接到噁唑烷酮的4位或5位的低聚物或聚合物骨架n＝2-40R＝H，C1-C5烷基
R1＝C1-C30烷基、环烷基、芳基、烷基芳基R2＝C1-C12烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基或如式II的化合物 式II其中P＝低聚物或聚合物骨架n＝2-40R＝H，C1-C5烷基R1＝C1-C30烷基、环烷基、芳基、烷基芳基R2＝C1-C12烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基，其连接到噁唑烷酮的4位或5位。
优选地，n＝2-10；更优选地，n＝2。优选地，R＝H或CH3。优选地，R1是C2-C20烷基、环烷基、芳基或烷基芳基；更优选地，R1是环烷基；最优选地，R1是环己基。在进一步优选的实施例中，R1如(1)所示 优选地，R2＝甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、丁基、乙氧基乙基。在进一步优选的实施例中，R1如(1)所示，R2是乙基，这是因为包括这种化合物的组合物具有优异的可加工性。
合适的聚合物和低聚物P例如是由加成反应或缩合反应得到的聚合物和低聚物。
虽然本说明书中使用术语低聚物和聚合物，但低聚物和聚合物之间并不存在明显的差别。低聚物往往处在分子量范围的较低侧，聚合物往往处在分子量范围的较高侧。以下，术语“低聚物”和“聚合物”仍可互换使用。
聚合物和低聚物例如可以是线型、支链型，具有梳齿形、星形或梯形结构。树枝状聚合物(dendrimer)和超支化聚合物也是可用的。
合适的加成聚合物和低聚物P包括由如下单体衍生的聚合物和低聚物，所述单体例如为(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯、丙烯、顺丁烯二酸、氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、氯乙烯、乙烯基硅烷及其混合物。
合适的缩合聚合物和低聚物P例如包括聚酯、聚内酯、聚酰胺、聚酰胺酯、聚醚、聚醚酯、聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯-脲。
合适的线型聚合物和低聚物P例如包括由二醇衍生的聚醚、聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，由二醇和双官能团酸和/或一元羟基酸衍生的聚酯。
合适的支链型聚合物和低聚物P例如包括含有至少一种三官能团醇单元的聚醚，含有至少一种三或四官能团醇单元和/或一种三/四官能团酸单元的聚酯。
合适的树枝状聚合物例如在EP-A-575596；EP-A-707611；EP-A-741756；EP-A-672703；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1994，33，2413；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1990，29，138；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1993，32，1308；和Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1992，31，1200中公开了。
合适的超支化聚合物例如包括含有β-羟基烷基酰胺基团、重均分子质量≥800g/mol的缩合聚合物。
在化合物是如式I所示的情况下，P优选地由环氧官能团衍生得到，更优选地是缩水甘油基官能团聚合物或低聚物。环氧官能团聚合物或低聚物例如可以通过加成聚合物或低聚物的剩余不饱和键的环氧化反应获得。
缩水甘油基官能团聚合物或低聚物的实例有聚四氢呋喃(THF)二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙氧基化双酚A二缩水甘油醚和丙氧基化双酚A二缩水甘油醚。
优选地，缩水甘油基官能团聚合物和低聚物是由多元醇交替衍生的。
在化合物为如式II所示的情况下，P优选由多元醇直接衍生。
合适的多元醇的实例有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸多元醇和其他多元醇。这些多元醇可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。对于这些多元醇中结构单元的聚合方式没有具体的限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的任何一种都是可接受的。
作为聚醚多元醇的实例给出的有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇的共聚物、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇、聚1，10-癸二醇以及由两种或多种可离子聚合的环状化合物经开环共聚而得到的聚醚二醇。这里，作为可离子聚合的环状化合物的实例给出的是环醚，例如环氧乙烷、氧化异丁烯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷(vinyl oxetane)、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。两种或更多种可离子聚合环状化合物组合的具体实例包括用于生成二元共聚物的组合，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、以及四氢呋喃和环氧乙烷；和用于生成三元共聚物的组合，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和环氧乙烷的组合，四氢呋喃、氧化1-丁烯和环氧乙烷的组合等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
这些聚醚多元醇中包括带有以下商标的商业产品，例如PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)；PEG#1000(由Nippon Oiland Fats Co.，Ltd.生产)；PTG650(SN)、PTG1000(SN)、PTG2000(SN)、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)；PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)和Pluronics(由BASF生产)。
由多元醇和多元酸反应生成的聚酯二醇作为聚酯多元醇的实例给出。作为多元醇的实例，可以是乙二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。作为多元酸的实例，可以是邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、癸二酸等。
这些聚酯多元醇化合物是带有以下商标的商业产品，例如MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、Kurapol A-1010、A-2010、PNA-2000、PNOA-1010和PNOA-2010(由Kuraray Co.，Ltd.生产)。
作为聚碳酸酯多元醇的实例，可以是聚四氢呋喃的聚碳酸酯、聚(己二醇碳酸酯)、聚(壬二醇碳酸酯)、聚(3-甲基-1，5-戊二醇碳酸酯)等。
作为这些聚碳酸酯多元醇的商业产品，可以是DN-980、DN-981(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产)，Priplast 3196、3190、2033(由Unichema生产)，PNOC-2000、PNOC-1000(由Kuraray Co.，Ltd.生产)，PLACCEL CD220、CD210、CD208、CD205(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，PC-THF-CD(由BASF生产)等。
由ε-己内酯和二醇化合物反应生成的聚己内酯二醇被作为其熔点为0℃或更高的聚己内酯多元醇的实例给出。这里，作为二醇化合物的实例给出的有乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。
这些聚己内酯多元醇的商业产品包括PLACCEL 240、230、230ST、220、220ST、220NP1、212、210、220N、210N、L230AL、L220AL、L220PL、L220PM、L212AL(所有都是由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的)、Rauccarb 107(Enichem生产)等。
作为其他多元醇的实例，可以给出乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚氧乙烯双酚A醚、聚氧丙烯双酚A醚、聚氧乙烯双酚F醚、聚氧丙烯双酚F醚等。
对于这些其他的多元醇，分子中具有氧化亚烷基结构是优选的，特别优选的是聚醚多元醇。具体而言，含有聚1，4-丁二醇以及丁烯氧化物和环氧乙烷的共聚二醇的多元醇是特别优选的。
由这些多元醇的羟基数目所得到的经换算的数均分子量通常为约50-约15,000，优选为约1,000-约8,000。
作为用于含噁唑烷酮基团的化合物的多异氰酸酯的实例给出的有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯(3，3’-dimethylpenylene diisocyanate)、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根-乙基)反丁烯二酸、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯(4-diphenylpropane diisocyanate)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸二甲苯酯(tetramethyl diisocyanate)、赖氨酸异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。优选的聚异氰酸酯是1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。这些异氰酸酯能导致组合物具有非常良好的可加工性。
低聚物中所用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括由(甲基)丙烯酸和环氧化合物衍生的(甲基)丙烯酸酯，以及包含氧化亚烷基的(甲基)丙烯酸酯；更具体的是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-羟苯基酯。丙烯酸酯官能团优选于甲基丙烯酸酯。其他实例在US-3,979,406中给出了，这里通过引用将其内容结合于此。
在化合物是如式II所示的情况下，通过环氧化羟基(甲基)丙烯酸酯的羟基，可以将羟基(甲基)丙烯酸酯转化为环氧(甲基)丙烯酸酯。
P也可以是P’，P’包括P的两个或多个嵌段。这些嵌段可能相同或不同。
本发明组合物中所用的含杂环基团(优选地，噁唑烷酮)化合物的数均分子量优选在约800-约20,000的范围内，更优选在1,200-12,000的范围内，并且更优选在约2,200-约8,000的范围内。对于初级涂料特别优选的是含杂环基团(优选地，噁唑烷酮)的化合物或低聚物，其数均分子量为2,200-5,500，更优选为2,500-4,500，甚至更优选为2,700-4,000。
含杂环基团(优选地，噁唑烷酮)化合物的合适用量为相对于含(A)和(B)的涂料组合物总重量的约10-95wt％，优选为约20-80wt％。当该组合物被用作光纤的涂料材料时，约20-80wt％的范围，更优选为约30-70wt％的范围对于确保经固化涂料的优异可涂布性、优良的柔韧性以及长期可靠性是特别优选的。
根据本发明的组合物除了包括含杂环基团(优选地，噁唑烷酮)化合物(A)之外，还可以包括低聚物(E)，所述低聚物(E)选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或另一种低聚物，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、带有(甲基)丙烯酰氧基(acryloyloxy)的硅氧烷聚合物、由(甲基)丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他可聚合单体的共聚物反应得到的活性聚合物等。特别优选的是基于双酚A的(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如烷氧基化双酚A-二(甲基)丙烯酸酯和二缩水甘油基-双酚A-二(甲基)丙烯酸酯。优选地，对于根据本发明的可辐射固化涂料组合物，组分(A)/(E)的比至少为1，更优选地至少为2，进一步更优选地至少为8。
除了上述组分之外，其他的可固化低聚物或聚合物(E)可以被添加到本发明的可固化涂料组合物中，所添加量以不会不利地影响液态可固化树脂组合物的性质为条件。
优选的低聚物(E)是基于聚醚的(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物。更优选的是其含氨基甲酸酯的低聚物。甚至更优选的是利用以上多元醇混合物的聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，并且特别优选的是脂肪族聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。术语“脂肪族”指所用的整个脂肪族多异氰酸酯。但是，不含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物也是优选的，例如不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物、不含氨基甲酸酯的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和不含氨基甲酸酯的醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物。
本发明还涉及用于制备含噁唑烷酮基团化合物的优选方法，以及用于制备包括所述化合物的树脂组合物的优选方法。
用于制备如式II的化合物的方法从US-3,979,406中可获知。但是，由US-3,979,406中所公开方法得到的树脂组合物表现出粘度非常高的缺点。因此，该树脂组合物并不适于制备根据本发明的可固化涂料组合物。
在根据本发明的方法中，将(甲基)丙烯酸酯基团引入含噁唑烷酮基团的化合物中的反应步骤是在抗氧化剂的存在下进行的。
以这种方式所获得的树脂组合物具有更低的粘度，因此使得该组合物非常适于制备根据本发明的组合物。
优选地，根据本发明的方法是制备包括含噁唑烷酮基团和(甲基)丙烯酸酯基团化合物的树脂组合物的方法，更优选地，所述化合物还包括氨基甲酸酯基团。
优选地，根据本发明的方法所制得的含噁唑烷酮基团的化合物具有多分散性D，如以Mw/Mn(其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量)的比所表征的，该D值约为10或更低；更优选地，D约为8或更低；甚至更优选地，D约为5或更低；并且最优选地，D约为3.5或更低。
包括有根据本发明的方法所制得的含噁唑烷酮的化合物的树脂组合物的胶凝分率(gel fraction)优选地约为5％或更低，更优选地约为4％或更低，并且特别优选地约为3％或更低。该胶凝分率是通过滤出树脂组合物中不溶解的胶凝部分，并称量所述部分而测得的。
根据本发明的方法特别适于制备这样的树脂组合物，其包括如式I所示或如式II所示的含噁唑烷酮基团化合物，或者如式III所示的噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯双官能团单体，其中式III如下 式III
其中R＝H，C1-C＝烷基R1＝C1-C30烷基、环烷基、芳基、烷基芳基R2＝C1-C12烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基，其连接到噁唑烷酮的4位或5位。
合适的抗氧化剂例如可以是金属类的、胺类的、膦类的、硫化物类的或酚类的。
金属类的抗氧化剂实例例如有二烷基硫代氨基甲酸锌、二烷基硫代氨基甲酸镍、锌-2-巯基-甲苯咪唑(toluimidazole)。胺类抗氧化剂实例例如有N，N-二苯基对苯二胺、二辛基二苯基胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、萘基苯胺。
膦类抗氧化剂实例例如有亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸二异辛基酯、亚磷酸二异癸基苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(一缩二丙二醇)酯、亚磷酸二苯基酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
硫化物类抗氧化剂实例例如有硫代二丙酸二月桂酯、双十八烷基二硫醚。
酚类抗氧化剂实例例如有对苯二酚、甲基对苯二酚、2，6-二丁基对苯二酚、二戊基对苯二酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨甲基苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷基环氧苯酚(2，6-diphenyl-4-octadecyl cyclo oxy phenol)、磷酸(二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)酯、棓酸丙酯、4-甲基-2，6-双(2-苯基乙烯基)苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、双酚A。
酚类抗氧化剂是优选的。优选的酚类抗氧化剂包括二叔丁基羟基甲苯和2，6-二丁基对苯二酚。
抗氧化剂的用量例如为500-10,000ppm，优选用量为800-2000ppm。
如果在将(甲基)丙烯酸酯基团引入含噁唑烷酮基团的化合物中的反应步骤期间，氧气或含氧气的气体混合物被导入并且最终通过反应混合物，则得到根据本发明的另一改进方法，所述含氧气的混合气体优选空气。以这种方式所获得的树脂组合物甚至更适于根据本发明的组合物的制备。
优选地，使用干燥氧气或干燥的含氧气气体混合物。优选地，氧气或气体混合物包括不到0.1wt％的水，更优选地包括不到0.03wt％的水，甚至更优选地包括不到0.01wt％的水，特别优选地水含量更低或者甚至尽可能低。
所用的氧气量优选为使得至少与抗氧化剂相同量(以摩尔为基础)的氧气溶解在反应混合物中。
在根据本发明的制备含噁唑烷酮基团化合物的方法中，随后的反应步骤优选以这样的顺序来进行，即在最后的反应步骤期间将(甲基)丙烯酸酯基团引入化合物中。以这种方式所获得的涂料组合物甚至更适于根据本发明的组合物的制备。
如式I的化合物优选地由多元醇与环氧基形成的化合物(例如表氯醇)首先反应生成。以这种方式，形成缩水甘油基的多元醇。随后，如此获得的化合物与二异氰酸酯在噁唑烷酮形成催化剂的存在下进行反应。最后，如此获得的不含异氰酸酯基团的化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯在氨基甲酸酯形成催化剂的存在下进行反应。对本领域的技术人员而言，每单个步骤如何进行都是已知的。
如式II的化合物优选地通过以下步骤生成在第一步骤，多元醇与二异氰酸酯在氨基甲酸酯形成催化剂的存在下进行反应；在第二步骤，如此获得的化合物与环氧基(甲基)丙烯酸酯(优选是缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)在噁唑烷酮形成催化剂的存在下进行反应。
如式III的化合物优选地由二异氰酸酯与环氧基(甲基)丙烯酸酯(优选是缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)在噁唑烷酮形成催化剂的存在下进行反应。
噁唑烷酮形成催化剂实例有叔胺，如二甲基苯甲基胺、二甲基环己基胺、四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、1，8-二氮杂-双环-(5，4，0)-7-十一烯、1，4-二氮杂-双环-(2，2，2)辛烷、吡啶、喹啉咪唑；或路易斯酸，如例如溴化四甲基铵或碘化四乙基铵的季胺盐，例如溴化四丁基膦的季膦盐。优选地，使用基于金属的路易斯酸如例如二碘化三丁基锑、溴化四乙基锑的季锑盐；例如丁氧锂、丁氧钠、苯酚镁或苯酚铝的金属烷氧基化物；例如氯化锂、溴化锂、氯化镁、氯化铁、氯化铝或氯化锌的碱金属、碱土金属和周期表的第三族金属的卤化物；例如卤化三烷基锡、氯化锡、辛酸锡、氧化二辛基锡、DBTDL的锡盐和络合物；或者例如二乙基锌三甲基氧化铝或二羧酸锌的有机烷基或有机烷氧基化物，以及它们的混合物。最优选地，使用基于锂的路易斯酸。
根据更优选的实施例，路易斯酸与路易斯碱一块使用，所述路易斯碱例如为如三苯基膦、三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三(二甲基氨基)氧化膦、或三(2-乙基己基)氧化膦、磷酸三乙基酯之类的膦、氧化膦和磷酸酯。也可以应用叔胺作为路易斯碱。路易斯碱和路易斯酸可以分别是路易斯碱的混合物和路易斯酸的混合物。
该反应例如在100-150℃的温度、一个大气压的压力下进行。优选地，在该反应过程中不使用溶剂。
优选地，形成噁唑烷酮基团的反应步骤在有抗氧化剂的存在下进行。以这种方式获得的涂料组合物具有高的透明度。抗氧化剂的实例如上面给出的。在该反应步骤中优选的是膦类抗氧化剂。
在形成氨基甲酸酯基团的反应步骤中，通常使用占反应物总量的约0.01-1wt％的氨基甲酸酯形成催化剂，例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺。该反应在约10-90℃的温度下进行，优选地在约30-80℃的温度下进行。
本发明还涉及由根据本发明的方法所得到的树脂组合物。
本发明还涉及如式I的化合物。
如式I的化合物被证实对用在根据本发明的组合物中是非常有益的，因为由于其有利的低粘度导致该组合物的可加工性非常好，同时又保持了该组合物的其他优良性能。
(B)活性稀释剂以下将举例说明合适的活性稀释剂。
例如分子中含有一个可聚合乙烯基的可聚合单官能团乙烯基单体和分子中含有两个或更多个可聚合乙烯基的可聚合多官能团乙烯基单体的可聚合乙烯基单体可以被添加到根据本发明的液态可固化树脂组合物中。
作为可聚合单官能团乙烯基单体的具体实例给出的有例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶的乙烯基单体；例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯(tricyclodecanyl)、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯和(甲基)丙烯酸双环己酯的含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、如下式(2)所示的丙烯酸酯单体
其中R7是氢原子或甲基，R8是具有2-6个碳原子、优选具有2-4个碳原子的亚烃基，R9是氢原子或含有1-12个碳原子或芳环的有机基团，r是0-12、并且优选为1-8的整数。
作为可聚合多官能团乙烯基单体的实例给出的是下面的(甲基)丙烯酸酯化合物三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三乙氧基酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二(羟基甲基)三环癸烷酯、作为环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A的加成化合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚A的加成化合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通过(甲基)丙烯酸酯与双酚A的二环氧甘油醚加成而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯烃双酚A的二丙烯酸酯和三甘醇二乙烯基醚。
优选的活性稀释剂是例如(甲基)丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯的烷氧化烷基取代的(甲基)丙烯酸苯酚酯，例如乙烯基己内酰胺的乙烯基单体，(甲基)丙烯酸异癸酯和例如二丙烯酸乙氧化双酚A酯的二(甲基)丙烯酸烷氧化双酚A酯。
(C)光引发剂本发明的液态可固化树脂组合物可通过辐射固化，并且优选地，使用一种或多种光聚合引发剂。此外，可以根据需要添加光敏剂或增效剂。作为光聚合引发剂的实例给出的有1-羟基环己基苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、Michler酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基甲基酮缩醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等。也可以使用这些光聚合引发剂的混合物。
光聚合引发剂商业产品的实例包括IRGACURE 184、369、651、500、907、1700、1750、1850、819、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)、Lucirin LR8728(由BASF生产)、Ebecryl P36(由UCB生产)等。
作为光敏剂或增效剂的实例给出的有三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。作为光敏剂的商业产品，可给出例如Ebecryl P102、103、104和105(由UCB生产)。使用增效剂混合物也是可以的。
这里聚合引发剂的用量优选占树脂组合物组分总量的0.1-10wt％的范围，更优选占其0.5-7wt％。
除了上述组分之外，可以将其他可固化低聚物或聚合物添加到本发明的液态可固化树脂组合物中，所添加的用量以不会不利地影响液态可固化树脂组合物的特性为前提。
(D)添加剂胺类化合物可以被添加到本发明的液态可固化树脂组合物中，以防止产生会造成光纤传输损耗的氢气。作为这里可用的胺的实例，可以给出二烯丙胺、二异丙胺、二乙胺、二乙基己胺等。
除了上述组分，可以根据需要在本发明的液态可固化树脂组合物中使用各种添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂层表面改性剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂和润湿改性剂。
硅烷偶联剂的实例包括氨基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(methacryloxypropyltrimethoxysilane)，商业化产品例如有SH6062、SH6030(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生产)和KBE903、KBE603、KBE403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)。
有关可辐射固化组合物的描述也可适用于经着色的组合物，可以是着色的单层、着色的初级层或次级外层组合物、油墨组合物或经着色的基质或捆扎材料。着色剂可以是颜料或染料。颜料可以是适于用在经着色的光纤涂料中的任何颜料。优选地，颜料呈小颗粒形状，并且能够抵抗UV辐射。
颜料可以是常规或有机颜料，如在Ullman’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Ed.，Vol A22，VCH Publishers(1993)，P154-155中所公开的，这里通过引用将其全部公开内容结合于此。颜料例如可以根据该组合物是否是经着色的次级、油墨涂料或基质材料而进行选择。油墨涂料通常着色更深。
合适的着色剂的一般类别其中包括无机白色颜料；黑色颜料；铁氧化物；氧化铬绿、铁蓝和铬绿；紫色颜料；青色颜料；蓝色、绿色、黄色和棕色金属组合；铬酸铅和钼酸铅；镉颜料；氧化钛颜料；珠光颜料；金属颜料；单偶氮颜料；重氮颜料；重氮缩合颜料；喹吖啶酮颜料；二嗪紫颜料；瓮颜料；二萘嵌苯颜料；硫靛蓝颜料；酞菁颜料和四氯吲哚满酮；偶氮染料；蒽醌染料；氧杂蒽染料和吖嗪染料。也可以使用荧光颜料。
优选地，颜料的平均粒子尺寸不超过约1μm。商用颜料的粒子尺寸可以根据需要通过研磨而减小。颜料的优选用量为约1-10wt％，更优选为约3-8wt％。
如果足够稳定的颜色，也可以用染料来代替颜料。活性染料是特别优选的。合适的染料包括聚甲川染料、二芳基甲川染料和三芳基甲川染料、二芳基甲川的氮杂类似物染料、氮杂(18)轮烯(或天然染料)、硝基染料和亚硝基染料、氮杂染料、蒽醌染料和硫黄染料。这些染料都是本领域公知的。
所有这些添加剂都可以被加入根据本发明的组合物中，其用量是当用在例如光纤涂料之类的某特定应用领域时对于添加剂的通常用量。
物理性质根据本发明的液态可固化树脂组合物的粘度通常在约200-约20,000cP范围内，优选在约2,000-约15,000cP范围内。
本发明的可辐射固化组合物可以配制成用作单层涂料、初级涂料、次级涂料、基质材料或捆扎材料(所有这些都可以着色或不着色)或用作油墨。特别地，本发明的可辐射固化组合物可以配制成使得固化后的组合物的模量可低至0.1Mpa，可高达2,000MPa，或者更高。那些模量处在较低范围内的组合物，例如其模量为0.1-10MPa，优选为0.1-5MPa，更优选为0.5至小于3MPa，通常适于用作光纤的初级涂料。相反，适合次级涂料、油墨和基质材料的组合物的模量一般大于50MPa，并且次级涂料的模量往往更优选为大于100Mpa直到1,000MPa，基质材料的模量往往是对于软基质材料而言更优选在约50-约200MPa之间，对于硬基质材料而言更优选在200-约1500MPa之间。本发明的可辐射固化组合物可以配制成使得固化后的组合物的Tg在-70℃-30℃的范围内。
由动态力学分析(DMA)确定的tanδ峰的玻璃化转变温度(Tg)可以根据特定应用而达到最优化。玻璃化转变温度可以从10℃到-70℃或者更低；更优选地，配制成用作初级涂料的组合物的Tg要低于0℃，而设计为用作次级涂料、油墨和基质材料的组合物的Tg为10℃-120℃或更高，更优选地高于30℃。
这些材料的伸长率和拉伸强度也可以根据特定应用的设计标准而被最优化。对于由配制成用作光纤的内初级涂层的可辐射固化组合物所形成的固化后的涂层，其断裂伸长率通常大于65％，优选大于80％，更优选地其断裂伸长率至少为110％，更优选地至少为150％、但通常不会高于400％。对于为外初级涂层、油墨和基质材料所配制的涂料，断裂伸长率通常在6％-100％之间，优选地，该伸长率高于10％。
本发明还会进一步地通过实验来解释，而并不受限于此。
分析方法的描述实例和对比实验中所制得的化合物由下列仪器进行分析-红外光谱仪(BrukerTMISS 55)，-NMR(Bruker 400MHz，在氘代氯仿中记录光谱，13C NMR以120sec的松弛时间被记录，从而将噁唑烷酮、氨基甲酸酯和(甲基)丙烯酸酯羰基的羰基信号定量地积分)，-GPC(带Waters 2410折射率检测仪的Waters Alliance 2690分离模件，校准SEC LT4 20011010，洗脱液THF Biosolve，HPLC级，流速1.0ml/min。分离柱带保护柱(5μm)和前置过滤器的1*PL Gel MixedC柱，温度30℃(分离柱和检测仪)，相对于聚苯乙烯标准物)测试方法和计算方法的描述实例和对比实验中所制得的可辐射固化组合物由下面的测试方法进行测试。
确定固化速度的方法1.由辐射剂量(dose)与模量的关系测量确定固化速度在这种方法中，可辐射固化涂料组合物在各种辐射剂量下的拉伸模量被确定，以获得辐射剂量与模量的关系曲线。固化速度定义为达到最终模量值的95％时的辐射剂量。
对于要测试的每个可辐射固化涂料组合物，对应一系列辐射剂量(J/cm2)0.2、0.3、0.5、0.75、1.0和2.0J/cm2的其中每个都准备一个拉伸试样(固化膜)。
每个拉伸试样的测试试件是通过从每个拉伸试样的中间部分切割5个测试试件而制备的。在待测试的每个试件中间区域进行一次膜厚度的测量。从第一个拉伸试样起测量每个试件的模量。所测得的应力-应变曲线超过2.5％伸长率。对辐射剂量-模量曲线的每个拉伸试样都重复这种测量。然后确定每个拉伸试样的平均模量。
对模量与辐射剂量数据进行最小二乘法拟合，以拟合非线性方程(3) 通过将模量值绘制成散点而将方程绘制为线，创建辐射剂量-模量曲线。表示每个模量标准偏差的误差条每当可能的时候也包括在内。涂料的固化速度定义为“达到最终割线模量值的95％时的辐射剂量”。
2.由实时DMA(“RTDMA”)确定固化速度基本仪器是带有UV固化附件的StressTech流变仪。该UV附件的主要特征是通常的下部金属板被石英板代替，从而允许UV光从下面透射到样品。
UV光源是带有掺铁灯的Bluepoint 2(由Dr.Honle Company生产)。由石英纤维制得的柔性光导将光从灯导向样品下方的位置处，以使光能够直接传送到样品底部。
如由直径为8mm的上部工具、0.1mm的仪器间隙设置所确定的，样品尺寸为直径8mm，厚0.1mm。
如用IL 1445辐射计(由International Light Co生产的)所测得的，在样品位置处的UV强度最佳估计值为105mW/cm2。检测仪的光谱灵敏度实际上与IL390B的相同。这种强度对应于9.5秒内约1J/cm2。在装载样品，设定间隙之后，炉门被关闭，并且氮气在固化样品之前流入炉内，持续15min。测量在23℃下进行。
当开始运行时(0s)，10Hz振荡被施加到间隙中的液态样品上。在1s时开始数据采集。在运行了2s时，软件发送用于打开Bluepoint 2的光闸的继电信号。
继电器组合是固态继电器之后跟着机械继电器。机械继电器的触点闭合启动光闸的打开。继电器-光闸组合的延迟时间已经测出，并被估计为0.035s。光闸被设定为接收到打开信号之后打开6s。在采集数据的5s内，360个数据点被采集，每秒提供72个数据点。
G’和G”被以从100到106Pa的对数刻度绘制在以时间作为水平轴、以相位角作为右轴的曲线图中。
曲线图中G’达到2×104Pa所对应的时间是自运行开始以来的时间。为获得自UV光开始照射样品以来的时间，从“原始”时间中减去2.035s以得到实际时间。RTDMA测试的应力(Pa)与时间(s)之间的关系符合多项式应力(t)＝100+200t2-13t3。每个样品进行三次平行测试。
确定干粘附力的方法通过利用FusionTMF450 D灯泡，在氮气氛围中，用1J/cm2的辐射剂量固化在玻璃板上、厚度为150μm的膜被用于本确定粘附力的方法。
通过利用配有合适数据系统和应用软件的通用测试仪器，InstronModel 4201或类似仪器，来测试涂料样品的干粘附力。对每种要测试的材料准备两个拉伸试样(在玻璃板上的固化膜)。固化膜处在23℃±2℃的温度以及50±5％的相对湿度下。从每个拉伸试样切割4个测试试件。为了使小样品缺陷的影响达到最小，以平行于制备固化膜拉伸试样的方向切割样品试件。可以利用棉签或类似物，向每个拉伸试样的第一条和第三条涂敷滑石粉薄层，以减小粘附力测试期间的结块。
载荷传感器和气动夹具被安装到Instron上。Instron测试仪的十字头速度被设定为10.00inch/min。将长尾夹(binder clip)连接到一定长度的编织尼龙绳上，而该尼龙绳穿过摩擦系数测试装置的滑轮，且绳的自由端被夹在Instron测试仪器的上夹头中。气动夹具的空气压力转变为20psi。
从其中一个玻璃板上将第一条膜的一端往回撕约1in。该玻璃板被放置在COF支持桌上，试件的被撕回端面向远离滑轮侧。长尾夹被连接到该试件的被撕回端。拉动该玻璃板，从而将张力作用在编织尼龙绳上，直至Instron仪器的负载读数为正。该测试继续到平均力值变得相对恒定。对这4个试样都重复该测试。
软件自动计算这4个试件的平均粘附力。如果任何一次平行测量值与平均值的相对偏差超过20％，则分析结果被认为值得怀疑，这种情况下进行重复测量。
Roltzmann平均偶极矩的计算Boltzmann平均偶极矩以如下方式来计算。首先，对于被研究的杂环基团，通过考虑所有可能的键旋转来产生一组起始构型。这可以由Discover 95程序(利用Molecular Simulations的软件获得的计算结果——用Discover程序利用CVFF力场进行力场计算，MOPAC 6.0程序进行半经验计算)完成。
根据键的类型考虑扭转角，例如，对于两个sp3碳原子之间的键，需要考虑的角度是那些对应于两个可能的旁式构象和反式构象的角度。因此，所形成构型的数目取决于键的数目及其类型。例如，对于三个sp3键，具有35＝243种构型。结果，对于某些丙烯酸酯，总的构型数目是几千多。
接着，利用MOPAC 6.0，并将最大梯度收敛标准(GNORM)设定为0.05，在AM1级上对所有这些构型进行最小化。接着，根据能量将所得结构进行分类，并且仅保留其生成热与全局最小(global minimum)结构的生成热相差不到3kcal/mol的唯一结构。该结构是否是唯一的是通过以下面的方式比较它们的生成热和它们的偶极矩而确定的。首先，如果它们的生成热至多相差0.01kcal/mol，则认为这些结构是相同的。然而，如果它们的偶极矩相差超过0.2Debye，根据这种能量标准被认为是相同的结构则被认为是唯一的。
确定了唯一结构之后，Boltzmann加权偶极矩因此根据式(4)来估计⟨D⟩=ΣjDje-ΔHj1RTΣie-ΔHi1RT=ΣjDjpj---(4)]]>其中，Dj为构象j的偶极矩，ΔHj为构象j的生成热与全局最小构象的生成热之间的差，T为绝对温度，R为Boltzmann常数，pj为在温度T下发现构象j的分子的概率，T被设定为298.15K。对全部的唯一结构进行对j的求和。结构分类、仅保留唯一结构以及<D>的计算都通过FORTRAN开的发程序来完成。
考虑Boltzmann加权偶极矩，而不是考虑全局最小结构的偶极矩的优点在于，前者考虑到了在T时可能形成数种构象的事实。显然，当可形成构象的偶极矩差别明显时，<D>值与全局最小结构的偶极矩相差较大。因此，Boltzmann加权偶极矩提供了对系统的更为真实的描述。
实验部分实例中所用的环氧基团化合物是从EMS购买的。
实例I，噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基官能化聚四氢呋喃(polyTHF，聚THF)(化合物A)的合成将102g的4，4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(HMDI)、1.1g三丁基氧化膦、0.3g溴化锂和0.3g二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(Ultranox 626TMGeneral Electric)加入带有搅拌器、干燥空气入口、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml玻璃反应器中。在80℃下搅拌该混合物，直至所有的溴化锂都溶解，随后温度被升至130℃。在130℃下，以±500ml/h的速率加入152g聚THF二缩水甘油醚(Mn 780)。在完成加入之后，将反应混合物在130℃下保持1h，随后加入0.3g二丁基对苯二酚(DBH)和0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，并且这之后将反应温度降到80℃。将干燥空气驱气通过反应混合物，并在干燥空气鼓泡通过反应混合物的条件下，以使温度保持在100℃以下的速率缓慢加入45g丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)。在完成加入之后，将反应混合物在80℃下保持1h，随后利用IR可检测到不存在异氰酸酯，从而得到具有如下性质的噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基化合物AGPCMn＝2400kg/kmol，D＝2.8(D＝Mw/Mn；Mw＝重均分子量，Mn＝数均分子量)。
13C-NMR羰基比噁唑烷酮/氨基甲酸酯/丙烯酸酯＝2/2/2实例II，噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基官能化polyTHF(化合物B)的合成将61g HMDI、0.7g三丁基氧化膦、0.2g溴化锂和0.3g Ultranox626TM加入带有搅拌器、干燥空气入口、回流冷凝器和滴液漏斗的300ml玻璃反应器中。搅拌该混合物，直至在80℃下所有的溴化锂都溶解，随后温度被升至130℃。在130℃下，以±500ml/h的速率加入121g聚THF二缩水甘油醚(Mn 780)。在完成加入之后，将反应混合物在130℃下保持1h，随后加入0.2g二丁基对苯二酚(DBH)和0.2g DBTDL，并且这之后将反应温度降到80℃。将干燥空气驱气通过反应混合物，并在干燥空气鼓泡通过反应混合物的条件下，以使温度保持在100℃以下的速率缓慢加入18g HEA。在完成加入之后，将反应混合物在80℃下保持1h，随后利用IR可检测到不存在异氰酸酯，从而得到具有如下性质的噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基化合物BGPCMn＝3800，D＝2.9。
13C-NMR羰基比噁唑烷酮/氨基甲酸酯/丙烯酸酯＝4/2/2实例III，噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基官能化聚丙二醇PPG(化合物C)的合成将58g HMDI、0.7g三丁基氧化膦、0.2g溴化锂和0.2g Ultranox626TM加入带有搅拌器、干燥空气入口、回流冷凝器和滴液漏斗的300ml玻璃反应器中。搅拌该混合物，直至在80℃下所有的溴化锂都溶解，随后温度被升至130℃。在130℃下，以±500ml/h的速率加入105g聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn 710)。在完成加入之后，将反应混合物在130℃下保持1h，随后加入0.2g二丁基对苯二酚(DBH)和0.2g DBTDL，并且这之后将反应温度降到80℃。将干燥空气驱气通过反应混合物，并在干燥空气鼓泡通过反应混合物的条件下，以使温度保持在100℃以下的速率缓慢加入17g HEA。在完成加入之后，将反应混合物在80℃下保持1h，随后利用IR可检测到不存在异氰酸酯，从而得到具有如下性质的噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基化合物CGPCMn＝3700，D＝3.0；13C-NMR羰基比噁唑烷酮/氨基甲酸酯/丙烯酸酯＝4/2/2实例IV，噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基PPG(化合物D)的合成将63g HMDI、0.7g三丁基氧化膦、0.2g溴化锂和0.2g Ultranox626TM加入带有搅拌器、干燥空气入口、回流冷凝器和滴液漏斗的300ml玻璃反应器中。搅拌该混合物，直至在80℃下所有的溴化锂都溶解，随后温度被升至130℃。在130℃下，以±500ml/h的速率加入130g聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn 710)。在完成加入之后，将反应混合物在130℃下保持1h，随后加入0.2g二丁基对苯二酚(DBH)和0.2g DBTDL，并且这之后将反应温度降到80℃。将干燥空气驱气通过反应混合物，并在干燥空气鼓泡通过反应混合物的条件下，以使温度保持在100℃以下的速率缓慢加入14g HEA。在完成加入之后，将反应混合物在80℃下保持1h，随后利用IR可检测到不存在异氰酸酯，从而得到具有如下性质的噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基化合物DGPCMn＝5700，D＝3.2；13C-NMR羰基比噁唑烷酮/氨基甲酸酯/丙烯酸酯＝6/2/2实例V，基于原位制得的聚THF和PPG的嵌段共聚物的噁唑烷酮氨基甲酸酯丙烯酸酯(化合物E)的合成将63g HMDI、0.7g三丁基氧化膦、0.2g溴化锂和0.4g Ultranox626TM加入带有搅拌器、干燥空气入口、回流冷凝器和滴液漏斗的300ml玻璃反应器中。搅拌该混合物，直至在80℃下所有的溴化锂都溶解，随后温度被升至130℃。在130℃下，以+500ml/h的速率加入57g聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn 710)和62g聚THF二缩水甘油醚(Mn 780)的混和物。在完成加入之后，将反应混合物在130℃下保持1h，随后加入0.2g二丁基对苯二酚(DBH)和0.2g DBTDL，并且这之后将反应温度降到80℃。将干燥空气驱气通过反应混合物，并在干燥空气鼓泡通过反应混合物的条件下，以使温度保持在100℃以下的速率缓慢加入18.5g HEA。在完成加入之后，将反应混合物在80℃下保持1h，随后利用IR可检测到不存在异氰酸酯，从而得到具有如下性质的噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基化合物EGPCMn＝4700，D＝2.8；
13C-NMR羰基比噁唑烷酮/氨基甲酸酯/丙烯酸酯＝4/2/2实例I阐明了由根据本发明的方法制备根据本发明的化合物。实例II-IV阐明了噁唑烷酮形成反应可用来加长聚合物链。实例V阐明了这种噁唑烷酮形成反应可用来形成嵌段共聚物。
实例VI，含有化合物B作为低聚物的UV可固化组合物制备含有52.8wt％化合物B作为低聚物、9.5wt％N-乙烯基己内酰胺、8.64wt％丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯(Sartomer SR504D)、9.22wt％丙烯酸月桂酯和15.84wt％丙烯酸异冰片酯作为活性稀释剂、3wt％LucerinTPO作为光引发剂和1wt％硅烷粘附促进剂γ-巯基丙基三甲氧硅烷(OsiSpecialties的A-189)的配方。
固化速度根据辐射剂量模量法所确定的该配方的固化速度为0.06J/cm2。达到G’为2×104Pa的时间为0.05s。
粘附力利用Fusion F450 D灯泡，在氮气氛围中，用1J/cm2的辐射剂量固化150μm的膜，从而获得具有如下性质的固化膜模量1.5MPa，伸长率231％，对玻璃的干粘附力＞600g/in(在剥离发生前膜断裂)。
实例VII，含有化合物C作为低聚物的UV可固化组合物制备含有52.8％化合物C作为低聚物、9.5％N-乙烯基己内酰胺、8.64％丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯(Sartomer SR504D)、9.22％丙烯酸月桂酯和15.84％丙烯酸异冰片酯作为活性稀释剂、3％Lucerin TPO作为光引发剂和1％硅烷粘附促进剂(A-189)的配方。
固化速度:
根据辐射剂量模量法所确定的该配方的固化速度为0.06J/cm2。达到G’为2×104Pa的时间为0.05s。
粘附力利用Fusion F450 D灯泡，在氮气氛围中，用1J/cm2的辐射剂量固化150μm的膜，从而获得具有如下性质的固化膜模量2.5MPa，伸长率200％，对玻璃的干粘附力＞600g/in(在剥离发生前膜断裂)。
实例VIII，含有化合物E作为低聚物的UV可固化组合物制备含有52.8％化合物E作为低聚物、9.5％N-乙烯基己内酰胺、8.64％丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯(Sartomer SR504D)、9.22％丙烯酸月桂酯和15.84％丙烯酸异冰片酯作为活性稀释剂、3％Lucerin TPO作为光引发剂和1％硅烷粘附促进剂(A-189)的配方。
固化速度根据辐射剂量模量法所确定的该配方的固化速度为0.06J/cm2。达到G’为2×104Pa的时间为0.09s。
粘附力利用Fusion F450 D灯泡，在氮气氛围中，用1J/cm2的辐射剂量固化150μm的膜，从而获得具有如下性质的固化膜模量2.1MPa，伸长率220％，对玻璃的干粘附力＞600g/in(在剥离发生前膜断裂)。
对比实验A低聚物1由2当量的丙烯酸羟基乙酯、3当量的异佛乐酮二异氰酸酯和2当量的pTGL 2000(THF和3-甲基THF的共聚物)制得。这种聚TGL氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的Mn理论上为4900。
制备含有52.8％低聚物1、9.5％N-乙烯基己内酰胺、8.64％丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯(Sartomer SR504D)、9.22％丙烯酸月桂酯和15.84％丙烯酸异冰片酯作为活性稀释剂、3％Lucerin TPO作为光引发剂和1％硅烷粘附促进剂(A-189)的配方。
固化速度根据辐射剂量模量法所确定的该配方的固化速度为0.19J/cm2。达到G’为2×104Pa的时间为0.12s。
粘附力利用Fusion F450 D灯泡，在氮气氛围中，用1J/cm2的辐射剂量固化150μm的膜，从而获得具有如下性质的固化膜模量1.4MPa，伸长率260％，对玻璃的干粘附力215g/in。
实例VI和对比实验A(其中使用了类似的低聚物骨架)清楚地表明了根据本发明的可辐射固化涂料组合物如利用辐射剂量模量技术以及实时DMA所证实的那样固化速度更快。
而且，实例VI-VIII和对比实验A表明了当使用根据本发明的可辐射固化涂料组合物时，对玻璃的粘附力增强。
权利要求
1.一种可辐射固化涂料组合物，包括(A)如式P-(D-(甲基)丙烯酸酯)n的化合物，其数均分子量(Mn)至少为500kg/kmol，其中n＝2-40，P＝低聚物或聚合物骨架，且D包含氨基甲酸酯基团和杂环基团，所述杂环基团的Boltzmann平均偶极矩至少为2.5Debye，以及(B)活性稀释剂。
2.如权利要求1所述的可辐射固化涂料组合物，其中所述杂环基团是噁唑烷酮基团。
3.一种可辐射固化涂料组合物，包括(A)包含噁唑烷酮基团、氨基甲酸酯基团和(甲基)丙烯酸酯基团并且其数均分子量(Mn)至少为500kg/kmol的化合物，以及(B)活性稀释剂。
4.如权利要求1-3其中之一所述的可辐射固化涂料组合物，其中所述化合物(A)是如式I所示的化合物 式I其中P＝连接到噁唑烷酮的4位或5位的低聚物或聚合物骨架n＝2-40R＝H，C1-C5烷基R1＝C1-C30烷基、环烷基、芳基、烷基芳基R2＝C1-C12烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基，或者是如式II所示的化合物 式II其中P＝低聚物或聚合物骨架n＝2-40R＝H，C1-C5烷基R1＝C1-C30烷基、环烷基、芳基、烷基芳基R2＝C1-C12烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基，R2连接到噁唑烷酮的4位或5位。
5.如权利要求1、2或4所述的组合物，其中n＝2-10。
6.如权利要求5所述的组合物，其中n＝2。
7.如权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中R＝H或CH3。
8.如权利要求4-7中任一项所述的组合物，其中R1是C2-C20烷基、环烷基、芳基或烷基芳基。
9.如权利要求4-8其中任一项所述的组合物，其中R1是环烷基。
10.如权利要求9所述的组合物，其中R1是环己基。
11.如权利要求9所述的组合物，其中R1是
12.如权利要求4-11中任一项所述的组合物，其中R2＝甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、丁基、乙氧基乙基。
13.如权利要求4-12中任一项所述的组合物，其中R1是 并且R2是乙基。
14.一种生产包括含有噁唑烷酮基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的树脂组合物的方法，所述方法包括将(甲基)丙烯酸酯基团引入所述化合物中的反应步骤，其中所述反应步骤是在抗氧化剂的存在下进行的。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述化合物包含噁唑烷酮基团、氨基甲酸酯基团和(甲基)丙烯酸酯基团。
16.如权利要求14-15中任一项所述的方法，其中所述抗氧化剂是酚类抗氧化剂。
17.如权利要求14-16中任一项所述的方法，其中在将(甲基)丙烯酸酯基团引入所述化合物中的反应步骤期间，氧气或含氧气的气体混合物被导入所述反应混合物中。
18.如权利要求14-17中任一项所述的方法，其中在最后的反应步骤期间，将(甲基)丙烯酸酯基团引入所述化合物中。
19.可根据权利要求14-19中任一项所述方法所获得的树脂组合物。
20.一种如式I所示的化合物。
21.一种包括可辐射固化低聚物、活性稀释剂和光引发剂的可辐射固化涂料组合物，其中所述低聚物、活性稀释剂和光引发剂的含量使得所述组合物固化时，表现出(i)当由实时DMA测量为达到2×104Pa的G’所需的时间时，固化速度小于约0.11s，并且(ii)干粘附力至少约为250g/in。
22.根据权利要求1-13和21中任一项所述的可辐射固化涂料组合物作为用于初级光纤涂层的组合物的应用。
23.一种经涂层的光纤，包括玻璃光纤、初级涂层和次级涂层，其中所述初级涂层包括固化的根据权利要求1-13和21中任一项所述的组合物。
全文摘要
本发明涉及一种可辐射固化涂料组合物，其包括(A)数均分子量(Mn)至少为500kg/kmol的如式P－(D－(甲基)丙烯酸酯)
文档编号C09D179/06GK1653146SQ03811257
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月16日 优先权日2002年5月17日
发明者约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森, 马尔科·多舒, 奥拉夫·马库斯·奥高, 格里·卡尔·诺伦 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司