专利名称：聚合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括经处理后的填充材料，优选为经处理后的含碳填充材料、交联剂和含乙烯聚合物的组合物。一种优选处理后的填充材料包括炭黑，且优选含乙烯聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯(EPR)和乙烯丙烯二烯单体(EPDM)。
背景技术：
在本领域用聚合粘结剂处理炭黑是公开的。以前专利公开了加入添加剂对处理后的填充材料进行造粒的技术，特别是对处理后炭黑的造粒，其改进了加工特性，如降低了粉尘。
构造绝缘电导体，即用于中或高电压的电线及电缆，在本技术领域是属于公开的。典型的构造包括导电体芯，它包括一股或多股导电金属或合金，如铜及铝；一层半导体屏蔽化合物；一层绝缘层，如交联聚乙烯或乙丙橡胶以及一层半导体绝缘屏蔽化合物覆盖在此绝缘层上。
导电体屏蔽层、绝缘屏蔽层及覆盖的半导体屏蔽层可采用双路或单路三行挤出法构成。双路操作指的是一种其导电体屏蔽层和绝缘层是双轴挤出，接着在半导体绝缘层挤出之前进行交联的方法。单路三行挤出方法指的是一种其中导电体屏蔽层、绝缘层和半导体屏蔽层全在一个公用挤出头中进行挤出，并同时进行交联的方法。单路三行挤出法使生产步骤减至最少，因此是一种优选的生产方法。但是，单路三行挤出的方法通常比双路操作法能使半导体屏蔽层更充分地粘结在绝缘层上。
连接绝缘电线，或连接终端，一般都需将半导体屏蔽与绝缘层剥离开来。剥离半导体屏蔽层与绝缘层通常都非常困难。在半导体屏蔽层含有炭黑时，通常都会使含炭黑的残渣残留在绝缘屏蔽表面上。这种碳残渣会有害地构成绝缘层中最终导致电缆电击穿的树枝状组织。因此，半导体屏蔽层与绝缘层脱离开来时的剥离强度低(即易于分离)是有利的和所希望的，而使残留在绝缘屏蔽层表面上的碳渣量少，也是有利的和所希望的。
可剥离的导电体屏蔽组合物是那些能够与交联后的绝缘层剥离而在绝缘层上不留下大量残渣的组合物。通常，分离可剥离导电体屏蔽组合物所需的力明显低于分离粘着的屏蔽组合物所需的力。
按照现有工艺方法，可剥离型的和粘着型的半导体屏蔽组合物之间成本差异很大。但是，生产成本比至今已有技术所研制的低，且能更有效剥离的组合物是有益的。
发明概述本发明提供一种组合物，包括25～75％重量按组合物总重量计的含乙烯聚合物；24～74％重量按组合物总重量计的处理后的填充材料；和1～10％重量按组合物总重量计的交联剂；其中经处理后的填充材料包括0.05～40％重量按处理后的填充材料重量计的一种处理剂，所述处理剂是一种包括丙烯腈和至少一种单体的聚合物，该单体选自丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量为0.5～55％重量，按处理剂重量计。
优选地是，含乙烯聚合物是乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙丙橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)。更为优选地是，含乙烯聚合物是EVA聚合物，其中EVA聚合物包括16～55％重量的醋酸乙烯酯单体，按EVA聚合物重量计。优选的经处理后的填充材料是经处理后的含碳材料，更为优选地是处理后的炭黑。优选的处理剂包括丙烯腈和丁二烯。更为优选地是，该处理剂包括丙烯腈丁二烯，或一种羧基化丙烯腈丁二烯聚合物，其中含20～55％重量按处理后剂重量计的丙烯腈单体。优选的交联剂为有机过氧化物，如过氧化异丙苯、硫或一种硫供体体系。本发明的优选组合物是半导体的。
本发明还包括一种利用本发明组合物生产的制品。一种优选的制品是包括粘结到绝缘层上的本发明的半导体组合物的电缆绝缘制品，其中该绝缘层优选包括乙烯均聚合物或共聚物。
本发明半导体组合物的优点在于，此半导体组合物可以作为可剥离的半导体屏蔽组合物用于电线和电缆绝缘。
在下述更为详尽的说明书中描述了本发明其它细节和另一些优点。
发明详细说明本发明组合物包括25～75％重量按组合物总重量计的含乙烯聚合物；24～74％重量，优选为30～45％重量按组合物总重量计的处理后的填充材料；和1～10％重量，优选1～6％重量按组合物总重量计的交联剂；其中经处理后的填充材料包括0.05～40％重量，优选0.5～20％重量，更优选4～15％重量按处理后的填充材料重量计的一种处理剂，且所述处理剂是一种包括丙烯腈和至少一种单体的聚合物，该单体选自丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量为0.5～55％重量，优选20～55％重量，更优选30～45％重量，按处理剂重量计。
本发明的含乙烯聚合物组合物优选是乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯丙烯橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)。更为优选地是，含乙烯聚合物是一种EVA聚合物，其中EVA聚合物包括16～55％重量、优选为18～45％重量按EVA聚合物重量计的醋酸乙烯酯单体。
优选处理后的填充材料是处理后的含碳材料，更优选为处理后的炭黑。优选处理剂包括丙烯腈和丁二烯。更优选地是，此处理剂包括丙烯腈丁二烯，或含20～55％重量按处理剂重量计的丙烯腈单体的羧基化的丙烯腈丁二烯聚合物。
优选的交联剂为有机过氧化物，如过氧化异丙苯、硫，或硫供体体系。
本发明优选的组合物是半导体的。
本发明的该组合物可包括其它常规添加剂，诸如活性助剂、加工添加剂、烃油、稳定剂、促进剂、抗氧剂、固化剂、乙烯基硅烷等。优选地是，该组合物是可固化的。
本发明组合物可以通过本技术领域已知的对聚合物和具体组分进行混合的任何方法进行生产。优选生产本发明组合物的方法是利用间歇或连续混合器如Banbury混合器、双螺杆挤出机或Buss捏合机进行配合的方法。本发明组合物可用本领域技术的传统方法进行固化。
处理后的填充材料包括填充材料和处理剂。适用于本发明组合物的填充材料包括，但不局限于，含碳填充材料如炭黑和石墨，以及金属氧化物如氧化硅。
优选用于本发明的填充材料为含碳材料，更优选为炭黑。炭黑可以是任何炭黑，如炉法炭黑、热法炭黑、乙炔炭黑，和气化法生产的炭黑。尽管在本发明的组合物中任何炭黑均可应用，但优选地是，此处理后填充材料的炭黑组分的碘值(I2No.)为10～1800mg/g，优选为18～250mg/g，和其飞扬性邻苯二申酸二丁酯吸收值(DBP)为40～350cm3/100g，优选为90～180cm3/100g。
优选处理后的填充材料是用0.05％～40％重量，优选0.5％～20％重量和更优选4％～15％重量按处理后炭黑重量计的处理剂加以处理后的炭黑，其中该处理剂包括一种包含丙烯腈和至少一种单体的聚合物，该单体选自丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量为0.5～55％重量，优选20～55％重量，更优选30～45％重量，按处理剂重量计。优选的处理剂包括丙烯腈和丁二烯。更为优选地是，此处理剂包括丙烯腈丁二烯，或含20～55％，更优选30～45％重量按处理剂重量计的丙烯腈单体的羧基化丙烯腈丁二烯聚合物。
用于本发明组合物的处理后的填充材料可用任何在此领域已知的方式进行生产，如物理共混组分法、熔融混合组分法或在使填充材料造粒时使组分混合法。可用传统造粒方法生产干剂型的处理后填充材料。例如，用于本发明组合物的处理后的填充材料，可以采用在针式造粒机中将填料如飞扬性炭黑与含处理剂的含水分散液进行接触，构成湿颗粒，再于受控的温度和时间参数下加热此湿颗粒，使其脱水而又不致引起该处理剂明显分解来进行生产。
针式造粒机，可用于生产本发明组合物的处理后的填充材料，是本领域众所周知的，并包括在美国专利US专利3,528,785中曾描述过的针式造粒机，其公开内容这里作为参考。美国专利USP3,528,785还披露一种传统的造粒方法，其可以用来生产用于本发明组合物处理后的填充材料。
本发明还包括一种利用本发明组合物生产的制品。优选的制品是诸如型材、管件、带材或膜片的挤出制品。还优选的一种本发明制品是中或高电压电缆，包括一种金属导电芯一种半导体屏蔽层；一层绝缘层；和一层半导体外层，其中在此半导体屏蔽层及/或半导体外层中利用了本发明的半导体组合物。本发明制品可应用本领域技术人员所常用的传统方法进行生产。
本发明各个方面及实施方案的有效性和优越性均可通过以下应用下述检测程序的实施例得以详尽说明。
在确定和评价以下实施例所用炭黑分析性能中，应用了下述检测程序。用于实施例中的炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯吸收值)是按照ASTMD 2414所列出的程序加以确定的，表示为每100克炭黑有多少立方厘米的DBP(cm3/100g)。在实施例中所用炭黑的碘值(I2No.)是按照ASTM D 1510试验程序加以确定的，表示为每克有多少毫克碘(mg/g)。
剥离强度的测定是利用一台加热水压机(温度130℃)将此组合物制备为1.2毫米厚的薄片。再以同样的方法制备一块2毫米厚的含1％过氧化异丙苯的聚乙烯薄片。在100磅/英寸2压力下将此两片叠压一起，再置于180℃的固化周期中15分钟。再将所得的叠层物在压力下冷却至环境温度。将在撕裂角度180度和分离速度3.94英寸/分钟的条件下分离此组合物层与聚乙烯层所需的剥离力记录为剥离强度。这种试验的误差一般为+/-0.1磅/0.5英寸。
实施例用两种炭黑CB1及CB2制备了14个组合物，A～N，作为填充材料。炭黑CB1及CB2的性质列于下表1。
表1
组合物B、C、E、G、I、K、L、M及N为本发明组合物的实施例，其制备是利用了一种处理后的炭黑，其包括炭黑及由BF Goodrich(Akron，Ohio)公司制备和售出的属于羧基化丙烯腈丁二烯乳胶聚合物的HYCAR1571。
组合物A、D、F、H及J是利用未经处理的炭黑颗粒制备的对照组合物。
在组合物B、C、E、G、I、K、L、M及N中所用的处理后炭黑是采用在连续针式造粒机中将飞扬性炭黑与羧基化丙烯腈丁二烯乳胶聚合物HYCAR 1571及水一起混合形成湿颗粒的方法制备的。用于组合物A、D、F、H及J对照炭黑颗粒是用同样的方法制备的，但没有添加任何处理剂。将所得的湿颗粒在温度足以脱水又避免引起聚合物分解的条件下进行干燥。通过这些试验，发现干燥温度范围在120～180℃是可以接受的。
制备这些组合物利用了一种Banbury混合器，对炭黑颗粒及ELVAXEVA树脂(由DuPont公司(Wilmington，Deleware)制备和销售的)进行配合，得到的组合物包括40～42％重量按照组合物重量计的炭黑、0.5％重量按照组合物重量计的AGERITE MA抗氧剂(由R.T.Vanderbilt CompanyInc.，(Norwalk，Connecticut)公司生产及销售的)、1.0％重量按照组合物重量计的VUL-CUPR过氧化物固化剂(由Hercules Inc.，(Wilmington，Deleware)公司制备及销售的)和其余部分为EVA树脂及处理剂。混合温度保持在150℃以下，以尽可能地避免化合物早期固化。
再利用上述方法测定各组合物的剥离强度。结果列于下表2中。
表2
>*处理剂％重量，按处理后炭黑重量计。
**炭黑加入量％重量，按组合物重量计。
处理剂＝HYCAR 571丙烯腈丁二烯聚合物乳胶。
这些结果表明，由于采用了处理后的炭黑，本发明组合物(B、C、E、G、I、K、L、M及N)的剥离强度降低。这种效果对不同用量的处理剂和在不同的EVA树脂中是明显的。
应当清楚地知道，此处所述本发明组合物的形式仅仅是说明性的，而无任何对本发明范围限制之意。
权利要求
1.一种聚合物组合物，包括25～75％重量按组合物总重量计的一种含乙烯聚合物；24～74％重量按组合物总重量计的一种处理后的填充材料；1～10％重量按组合物总重量计的一种交联剂；其中此处理后填充材料包括0.05～40％重量按处理后的填充材料重量计的处理剂，而所述处理剂是一种包括丙烯腈和至少一种单体的聚合物，该单体选自丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量为0.5～55％重量按处理后剂重量计。
2.按照权利要求1的组合物，其中含乙烯的聚合物是选自乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯丙烯橡胶(EPR)和乙烯丙烯二烯单体(EPDM)。
3.按照权利要求2的组合物，其中含乙烯的聚合物是EVA聚合物，其中EVA聚合物包括16～55％重量按EVA聚合物重量计的醋酸乙烯酯单体。
4.按照权利要求1的组合物，其中该填充材料是选自炭黑、石墨及金属氧化物。
5.按照权利要求4的组合物，其中该填充材料是炭黑。
6.按照权利要求5的组合物，其中该处理剂是一种选自丙烯腈丁二烯和羧基化丙烯腈-丁二烯的聚合物。
7.按照权利要求6的组合物，其中该丙烯腈单体的量为20～55％重量，按处理剂的重量计。
8.按照权利要求1的组合物，其中该交联剂选自有机过氧化物、硫和硫供体体系。
9.按照权利要求1的组合物，其中该组合物是半导体的。
10.按照权利要求1的组合物，其中该处理后填充材料的量为30～45％重量，按此组合物的总重量计。
11.按照权利要求1的组合物，其中该处理剂的量为0.5～20％重量，按此处理后填充材料的重量计。
12.按照权利要求11的组合物，其中该处理剂的量为4～15％重量，按此处理后填充材料的重量计。
13.按照权利要求1的组合物，其中该交联剂的量为1～6％重量，按该组合物的点重量计。
14.按照权利要求1的组合物，其中该处理剂包括20～55％重量的丙烯腈，按处理剂的重量计。
15.按照权利要求1的组合物，其中该处理剂包括30～45％重量的丙烯腈，按处理剂的重量计。
16.按照权利要求5的组合物，其中该炭黑在处理前碘值I2No.为10～1800mg/g。
17.按照权利要求16的组合物，其中该炭黑在处理前的DBP值为40～350cm3/100g。
18.按照权利要求1的组合物，其还包括至少一种选自活性助剂、加工添加剂、烃油、稳定剂、促进剂、抗氧剂、乙烯基硅烷及固化剂的组分。
19.一种由权利要求1的组合物构成的制品。
20.一种由权利要求3的组合物构成的制品。
21.按照权利要求19的制品，其中该制品是电缆。
22.按照权利要求19的制品，其中该制品是一种选自型材、管件、带材和膜片的挤出制品。
23.按照权利要求19的制品，其中按照权利要求1的组合物是一种半导体组合物且该制品是一种电缆，包括一种金属导电体芯；一种半导体屏蔽层；一层绝缘层；和一层半导体外层，其中权利要求1的组合物是用于至少一种半导体的屏蔽层或半导体的外层之中的。
24.按照权利要求23中的制品，其中按照权利要求1的组合物是直接被粘合于绝缘层上的，且此绝缘层包括乙烯均聚合物或共聚物。
全文摘要
一种组合物,包括含乙烯的聚合物、交联剂和处理后的填充材料。此处理后的填充材料包括含丙烯腈和至少一种其它单体的聚合物的处理剂。优选处理后的填充材料是一种处理后的炭黑,优选含乙烯的聚合物是一种乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物。本发明的一种半导体组合物可有利地用于电线和电缆。
文档编号C08L23/16GK1207754SQ96199648
公开日1999年2月10日 申请日期1996年11月19日 优先权日1995年11月22日
发明者罗伯特·S·怀特豪斯, 托马斯·F·里德 申请人:卡伯特公司