2-苯甲酰基-1，3，5-环己三酮类的制作方法

专利名称:2-苯甲酰基-1，3，5-环己三酮类的制作方法
美国专利4，202，840涉及作为除草剂用途的某些1-羟基-2-(烷基酮)-4，4，6，6-四甲基环己烯-3，5-二酮。这些化合物具有如下结构式
其中R为烷基。
本发明涉及2-苯甲酰基-1，3，5-环己三酮类及其作为除草剂的用途。
本发明的一个实施方案是一种除草组合物，它由具有除草作用的活性2-苯甲酰基取代-1，3，5-环己烷三酮及其惰性载体组成。该1，3，5-环己烷三酮物种的4-位和6-位优先选用下文所定义的基团取代，最好都用甲基取代。苯基甲酰基部分可优先选用下文中所提到的基团取代。
属于本发明范围的另一个实施方案是一类具有如下结构式的新化合物
其中
R为氢;囟素;C1-C2烷基，最好为甲基;C1-C2烷氧基，最好为甲氧基;硝基;氰基;C1-C2囟代烷基，最好为三氟甲基;RaSOn-，其中n为0或2，最好为2，Ra为C1-C2烷基，最好为甲基、三氟甲基或二氟甲基，或三氟甲氧基或二氟甲氧基。R最好为氯、溴、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、三氟甲基、氰基、硝基、C1-C2烷基硫代基或C1-C2烷基磺酰基;R为氯、硝基、甲基、三氟甲基或甲基磺酰为佳;
R1为氢或C1-C4烷基，最好为甲基;
R2为氢或C1-C4烷基，最好为甲基;或R1和R2均为C2-C5亚烷基;
R3为C1-C4烷基，最好为甲基;
R4为C1-C4烷基，最好为甲基;或R3和R4均为C2-C5亚烷基;
R5和R6可分别为(1)氢;(2)囟素，最好为氯、氟或溴;(3)C1-C4烷基，最好为甲基;(4)C1-C4烷氧基，最好为甲氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基，最好为三氟甲基更好;(9)RbSOn-，其中n为整数0，1或2，最好为2;Rb为(a)C1-C4烷基，最好为甲基;(b)用囟素或氰基取代的C1-C4烷基，最好为氯甲基，三氟甲基或氰甲基;(c)苯基;或(d)苄基;(10)-NRcRd，其中Rc和Rd可分别为氢或C1-C4烷基;(11)ReC(O)-，其中Re为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NRcRd，其中Rc和Rd已作规定;(13)-N(Rc)C(O)Rd，其中Re和Rd已作规定。
较好的是R5在3-位。R5为氢、氯、氟、三氟甲基、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4硫烷基则更好。R5为氢最佳。最好R6在4-位。R6为囟素、氰基、三氟甲基或RbSO2更佳，其中Rb为C1-C4烷基，最好为甲基或C1-C4囟代烷基，其中又以氯甲基、二氟甲基或三氟甲基为最佳。
术语“C1-C4烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。术语“囟素”包括氯、溴、碘和氟。术语“C1-C4烷氧基”包括甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。术语“C1-C4囟代烷基”包括以上定义的C1-C4烷基以下的烷基，在C1-C4烷基中有一个或多个氢被氯、溴、碘或氟所取代。
上述化合物的盐类(如下文中所定义的)也包括本发明范围之内。
由于异构现象，本发明的化合物可有如下四种结构式
其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6上文已定义。
四种异构体的每一种环上的质子是相当不稳定。这些质子为酸性，因而可通过使其与碱反应生成具有如下四种共振形式的阴离子的盐而将其除掉。
其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6按以上定义。
这类碱的阳离子实例有无机阳离子如碱金属盐，例如锂、钠和钾;碱土金属，例如钙和镁或铵;或有机阳离子如取代的铵、锍、氧化锍或鏻，其中取代基为脂基或芳基。
熟悉本技术的人在研究本发明盐类时将会看出，根据阳离子的本性，阴离子和阳离子间的缔合程度会改变。在带适宜阳离子如铜的实例中，该盐可以螯合的形式存在。
本发明化合物及其盐类为通用型活性除草剂，即它们对于广谱种植物都是有效的除草剂。本发明控制不希望生长的植物的方法包括向预期控制的区域施用有效除草剂量的上述化合物及其盐类。
本发明化合物可采用如下面步通用法制备。
如反应(1)所示，本发明是通过烯醇酯中间体的生产而进行的。通过反应(2)所示的烯醇酯的重排而获得最终产物。这两个反应都可分步进行在进行第(2)步之前，用传统技术分离并回收烯醇酯;或在烯醇酯生成后，向反应介质中添加氰化物源，或在反应(1)开始时就加入氰化物源，以一步完成。
其中R～R6和中度碱均按以上定义，X为囟素，最好为氯、C1-C4烷基-C(O)-O-、C1-C4烷氧基-C(O)-O-或
式中在分子这部分中的R、R5和R6与示于(1)的反应物中的R、R5和R6相同，中度碱按以上定义，最好为三-C1-C6烷基胺，碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐。
通常，在步骤(1)中，除了需要1摩尔或过量的中度碱外，还使用1摩尔三酮和1摩尔取代的苯甲酰基反应物。这两种反应物在有机溶剂，例如二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺中化合。最好将中度碱或苯甲酰基反应物添加到正在冷却中的反应混合物中。混合物于在0℃～50℃下搅拌，直至反应基本完成。
＊氰化物源其中中度碱和R～R6上文已作规定。
通常，在步骤(2)中，1摩尔的烯醇酯中间体与1-4摩尔的中等碱和0.01～0.5摩尔或更多的氰化物源(例如氰化钾或丙酮氰醇)反应。中度碱最好约为2摩尔，而氰化物源最好为0.1摩尔。混合物在反应釜中搅拌，直至在低于50℃，最好大约在20℃～40℃的温度下使重排基本完成。所预期的产物用传统技术回收。
术语“氰化物源”是指一种或多种物质，它(或它们)在重排条件下含有或产生氰化氢和/或氰化物阴离子。
该方法是在催化量的氰化物阴离子和/或氰化氢源存在下进行，同时中度碱的用量比烯醇酯过量1摩尔。
优选的氰化物源有碱金属氰化物，例如氰化钠或氰化钾;烷基上带有1～4个碳原子的甲基烷基酮的氰醇，例如丙酮或甲基异丁基酮的氰醇;苯甲醛的氰醇或C2-C5脂肪醛(例如乙醛、丙醛等)的氰醇;氰醇;氰化锌;三(低级烷基)甲硅烷基氰化物，特别是三甲基甲硅烷基氰化物以及氰化氢本身。由于氰化氢能发生相当迅速的反应，而且便宜，因此被认为是最好的氰化物源。氰醇中优选的氰化物源为丙酮氰醇。
以烯醇酯计，氰化物源的用量可高达50%(摩尔百分率)。为了在约40℃时小规模地产生可接受的反应速度，可使用低至1%(摩尔百分数)的氰化物源。大规模反应采用稍高一些的催化剂用量如2%(摩尔百分数)，可获得更为重现的结果。通常氰化物源的用量以约1～10%(摩尔百分数)为好。
该方法进行时，中度碱的用量比烯醇酯多1摩尔。术语“中度碱”所指的是一种物质，它相当于强度或活度处于强碱(例如能引起烯醇酯水解的氢氧化物)和弱碱(例如对烯醇酯水解没有明显作用的碳酸氢盐)之间的一种碱。适合于本发明实施方案的中度碱既包括有机碱，例如象三乙胺这样的三烷基胺类，又包括无机碱，例如像碱金属碳酸盐和磷酸盐。适宜的无机碱包括碳酸钾和磷酸三钠。
中度碱的用量是每摩尔烯醇酯约为1～4摩尔，最好为2摩尔左右。
当氰化物源为碱金属氰化物，特别是氰化钾时，在该反应中可包含相转移催化剂。尤为适合的相转移催化剂为冠醚类。
许多不同的溶剂对于该方法都是用的，这取决于酰基囟或酰化产物的特性。适于该反应物的优选溶剂是1，2-二氯乙烷。根据反应物或产物的不同，其它可以采用的溶剂包括甲苯。乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺，以及甲基·异丁基酮(MIBK)。
一般来说，根据反应物和氰化物源的特性，重排可在大约50℃以下进行。
根据“有机合成试剂”[ReagentzofOrganicSynthesis，Vol.l，L.F.FieserandM.Fieser，PP767-769(1967)]所述，上述取代的苯甲酰氯可用相应的取代苯甲酸来制备。
其中R，R5和R6按以上定义。
根据“羧酸和羧酸酯化学[TheChemistyofCarboxylicAcidandEeters，S.Patai，editor，J.WileyandSons，NewYork，N.Y.(1969)]和”有机合成概况“[SurveyofOrganicSynthesis，C.A.BuehlerandD.F.Pearson，J.WileyandSons，(1970)]所述，取代的苯甲酸可以通过多种普通方法来制备。
以下是这里所述方法的三个代表性例子。
其中R、R5和R6按以上定义。
在反应(a)中，先将取代的苄腈加热，以便在硫酸溶液中回流数小时。把混合物冷却，然后采用传统技术把该反应产物分离出来。
其中R、R5和R6均按以上定义。
在反应(b)中，先将取代的乙酰苯加热，以便在次氯酸盐溶液中回流数小时。把该混合物冷却，然后采用传统技术把该反应产物分离出来。
其中R、R5和R6均按以上定义。
在反应(c)中，先将取代的甲苯加热，以便在高锰酸钾水溶液中回流数小时。再将该溶液过滤，然后采用传统技术把该反应产物分离出来。
下述实例叙述了本发明的代表性化合物的合成方法。
实例12-(2′-硝基-4′-氯代苯甲酰基)-4，4，6，6-四甲基-1，3，5-环己烷三酮
将2-硝基-4-氯代苯甲酰氯(2.2克，10毫摩尔)和4，4，6，6-四甲基-1，3，5-环己烷三酮(1.8克，10毫摩尔)溶于二氯甲烷中。再加入三乙胺，并将所获得的溶液在室温下搅拌30分钟。用1当量的盐酸(1NHCl)和饱和氯化钠(盐水)洗涤上述溶液，用无水硫酸镁(MgSO4)干燥，最后在真空条件下浓缩。残余物溶解在20毫升乙腈中。加入三乙胺(5克，2.5当量)和丙酮合氰醇(0.5克，0.6当量)混合物在室温下搅拌4小时。用乙醚稀释该溶液之后，再用1NHCl洗涤，然后用5%K2CO3萃取。碱萃取物用HCl进行酸化并用乙醚萃取。醚萃取物用盐水洗涤，MgSO4干燥，再在真空条件下浓缩，得到2.2克粗产物。粗产物用苯进行重结晶，以除掉产物中一直存在的合心皮果酸。母液在真空条件下浓缩，得1.7克油状预期产物。该产物在静置时固化(m.p.76-82℃)。用核磁共振波谱、红外光谱和质谱对其进行鉴定。
下面是某些经选择的化合物的表，它是按照本文所述方法可以制备出来的化合物。对每一种化合物规定了一个化合物编号，该申请书的其余部分全部采用这种编号。
表Ⅰ
化合物编号 R R1R2R3R4R5R6m.p.℃1 NO2CH3CH3CH3CH3H H 112-1172aNO2CH3CH3CH3CH3H 4-Cl 76-823 Cl CH3CH3CH3CH3H 4-SO2CH3176-179°4 CH3CH3CH3CH3CH3H 4-SO2C2H5树胶5 CF3CH3CH3CH3CH3H 4-CF3粘性油6 NO2CH3CH3CH3CH3H 4-SO2CH2Cl 油7 Cl CH3CH3CH3CH3H 4-F 树胶8 Cl CH3CH3CH3CH33-OC2H54-SO2C2H5″9 NO2CH3CH3CH3CH3H 4-SO2CH3〃10 Cl CH3CH3CH3CH3H 4-SCH3〃11 CH3CH3CH3CH3CH33-NO2H 〃12 I CH3CH3CH3CH3H H 〃13 OCH3CH3CH3CH3CH3H 4-Cl 〃14 Cl CH3CH3CH3CH33-OCH34-Br 〃15 NO2CH3CH3CH3CH3H 4-SO2nC3H7〃16 NO2CH3CH3CH3CH3H 4-SO2N(CH3)2〃17 NO2CH3CH3CH3CH3H 4-CN 148-150°18 SO2CH3CH3CH3CH3CH3H H 树胶19 NO2CH3CH3CH3CH3H 4-CF3〃20 H CH3CH3CH3CH3H 4-Cl 〃21 H CH3CH3CH3CH3H 4-SCF3〃22 H CH3CH3CH3CH3H 4-OCF3〃23 Cl CH3CH3CH3CH33-Cl 4-SO2C2H5〃24 H CH3CH3CH3CH3H 4-C(O)CH3〃25 H CH3CH3CH3CH3H 4-SO2-CH3129-13126 H CH3CH3CH3CH3H 4-SCH389-9227 H CH3CH3CH3CH3H 4-CF3115-12528 H CH3CH3CH3CH3H 4-CN 87-95(a)实例Ⅰ中所制备的除草剂筛选试验正如前面所提到的，按上述方法生产出来的，这里将要叙述的化合物是一些植物毒性化合物，它们用于控制各种植物生长，很有价值。所选择的本发明化合物按如下方法进行除草剂的试验。
出苗前除草剂试验在进行预处理的当天，将七种不同种类的草种间隔成行地播种在壤沙土中，横穿一块平板的宽度方向，每一行插入一种草种。所使用的草种是绿色狐尾草(FT)(SetariaViridis)，水草(WG)(EcninochloaCrusgalli)，野燕麦(WO)(Avenaqarua)，年生牵牛花(AMG)(Ipomoealacunosa)，天鹅绒叶(VL)(Abutilontheophrasti)，印度芥(MD)(Brassicajuneea)和黄衰衣草(YNG)(Cyperusesculentus)。根据这些植物大小，插入足够数量的种子，以便出苗后每行长出大约20-40株苗。
用分析天平在一片重量如纸的玻璃纸上称量出600毫克的待试验化合物。将该玻璃纸和化合物一并放入容量为60毫升的透明广口瓶内，并溶在45毫升丙酮或其它溶剂中。取18毫升该溶液，转移到60毫升的透明广口瓶内，再用22毫升含有足量的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯乳化剂的水和丙酮混合液(19∶1)稀释，从而获得0.5%(V/V)的最终溶液。然后将该溶液喷在已播种的平板上，该平板放在一张经过标定的，可提供80加仑/英亩(748升/公顷)的喷药量的喷洒桌上。本试验的用量为4磅/英亩(4.48公斤/公顷)。
处理之后，将这些平板放入温度为70-80°F的温室中，并用洒水器浇水。处理两星期后，通过与未经上述处理、同期播种用于检验的草苗进行比较，可以确定出杀伤和受控制程度。杀伤率从0%到100%，用以记录每一种草的受控百分率。0%表示没有杀伤力，100%表示完全控制。
这些该试的验结果示于如下表Ⅱ中。
表Ⅱ出苗前除草剂的活性用量-4.48公斤/公顷化合物FTWGWOAMGVLMDYNG编号11001009010010010080210010090100100100803100100901001001008041001009010010010080510010090100100100806＊100100100100100-2071001008010010010080885100801001001008091001008010010010080101001008010010010080111001008010010010080121001008090100100013100100701001001000141001007510010010090151001008010010010090
表Ⅱ(续)出苗前除草剂的活性用量-4.48公斤/公顷化合物FTWGWOAMGVLMDYNG编号1610010090100100100801710010080100100100801810010090851001008019100100100100100100802070951010010010002110010010010010010080221001009010010010080231001001001001001008024080025807002510010080100100100802610010010080100100802710010010010010010080281001009010010010080空白(-)表示没有试验这种草＊试验用量为0.561公斤/顷出苗后除草剂试验本试验采用与出苗前除草剂试验大致相同的方法，不同之处在于七种不同种类的草种在处理前10-12天播种;另外，在处理平板上浇水只限于土壤表面，而不洒在已萌芽的植物叶片上。
出苗后除草剂试验的结果报告于表Ⅲ中。
表Ⅲ出苗后除草剂的活性用量-4.48公斤/公顷化合物FTWGWOAMGVLMDYNG编好1100959090100100802100100100100100100803100100951001001009041001001001001001009051001001001001001001006＊1080507540-077075709090808085080709090803097080709090803010758070806050701170807080808080121007590758080801360707010010010080
表Ⅲ(续)出苗后除草剂的活性用量-4.48公斤/公顷化合物FTWGWOAMGVLMDYNG编好1420704060808070159070707580907016507080608090701790607065808080183050809595807019100100959010010080201040570809070219590959510010070228090908010010070239080808090803024030040802002502001010200268070708080807027909090808090602870655080808070空白(-)表示没有试验这种草＊＝试验用量为0.56公斤/公顷本发明化合物及其盐类做为除草剂是很有用的，可以以各种方式，以不同浓度施用。在实际使用中，把这些化合物或盐类通过混合配成除草剂组合物，即把有效除草用量的化合物或盐与辅助药品以及通常使用中能使各种活性组分分散便利于农业施用的载体相混合。同时，从中看到这样一个事实，即配方和有毒物的使用方式会影响该组合物在给定应用中的效力。因此，这些活性除草化合物或它的盐类可以根据所希望的施用方式制成粒度相当大的颗粒、可湿粉末、可乳化浓缩液、粉尘、糊浆、溶液或几种其它已知配制形式的任何一种。这些配方可含有由低至约0.5%(以重量计，下同)到高达约95%或更多的活性组分。有效除草剂量取决于待控制的杂草或植物的特性。用量范围从大约0.01磅/英亩到大约10磅/英亩，最好为从大约0.02磅/英亩到大约4磅/英亩。
可湿粉末是一种细分的颗粒，它很容易分散在水及其它分散剂中。可湿粉末最后将以干粉或水(或其它液体)中的分散体形式撒或洒到土壤中。用于可湿粉末的典型载体包括漂白土、高岭土、硅石及其它易湿的有机或无机稀释物。通常所制备的可湿粉末中含有大约5%到大约95%的活性组分，而且为了便于浸湿和分散，其中尚含有少量的润湿剂、分散剂和乳化剂等。
可乳化浓缩物是均相液体组合物，它可分散在水或其它分散剂中，而且可全部由带有液体或固体乳化剂的活性化合物或盐组成，也可含有液态载体，如二甲苯、重芳烃油、异佛尔酮及其它非挥发性有机溶剂。用做除草剂时，这些浓缩物分散在水及其它液态载体中，而且通常以喷雾形式喷洒在待处理表面。主要活性组分的重量百分含量可根据欲选择的组合物的施用方式进行变化。但是，活性组分通常要占除草组合物的0.5%～95%(以重量计)。
粒状成分(其中的有毒物质是载在相当粗的颗粒上)通常无需稀释就可施于希望抑制杂草生长的地方。粒状成分的典型载体包括沙子、漂白土、美国活性白土、膨润土、蒙脱土、蛭石、珍珠岩以及其它可以吸附有毒物质或可被有毒物质涂敷的有机或无机物质。所制备的粒状组分中通常含有大约5%～25%的活性组分。这些活性组分包括表面活性剂，重芳烃油，煤油或其它石油馏分，或植物油;和/或粘着剂，像糊精，胶或合成树脂。
用于农业配方中的典型的润湿剂、分散剂或乳化剂的例子有烷基磺酸酯、烷芳基磺酸酯，硫酸酯及其盐类;多元醇、聚乙氧基醇;酯和脂肪族胺;以及其它种类的表面活性剂。它们中的许多种都可以从市场上买到。当使用时，表面活性剂正常用量通常为0.1%～15%(以除草组合物的重量计)。
粉尘是活性组分与分离得很细分散固体颗粒如滑石粉、粘土、面粉及其它对于有毒物能起到分散剂和载体作用的有机和无机固体混合物而成的可自由流动的混合物。它是一种能掺入土壤中使用的很有用的配方。
糊浆是一种细分散固体有毒物在液态载体、例如水或油中的均匀悬浮物，使用于特殊场合。这些组分中通常含有大约5%到大约95%的活性组分(以重量计)，而且其中也可含有少量润湿剂、分散剂或乳化剂，以便于分散。为了施用方便，该糊浆通常经过稀释并以雾状喷洒在待处理的地方。
对于除草剂有用的其它配方包括活性组分在分散剂中的简单溶液，活性组分在分散剂如丙酮、烷基化萘、二甲苯以及其它有机溶剂中完全溶解至指定浓度。也可以使用压缩喷雾，这是一种典型的气溶胶，其中由于低沸点分散剂溶剂载体(例如氟里昂)气化，从而使活性组分被分散成很细的液珠。
本发明的植物毒性组合物可以以传统方法施用于植物，这样，粉尘和液态组合物可以用电喷粉机、喷杆或和手提式喷雾器以及喷粉器喷洒到植物上。由于这些组合物只需施用极少剂量便很有效，因此可以以从粉尘或喷雾形式由飞机喷撒(洒)，或通过绳芯撒出。一个典型的实例是为了改进或控制正萌芽的种子或正出土的籽苗的生长，可以按照传统的方法将粉尘和液态组合物喷撒(洒)到土壤中，并且分布到土壤表面以下至少1/2英寸深的土壤中。没有必要将植物毒性组合物与土壤颗粒机械地混合在一起，因为这样的组合物很少能用喷雾或喷洒的方法施加到土壤表面。本发明植物毒性组合物也可以加到灌溉水以施于待处理田地。这种施用方法能使该组合物渗透到土壤中，因为水被土壤所吸收。施用到土壤表面的粉尘组合物、粒状组合物或液体组分，可以采用传统方法，像园盘耙耕、耙子耙地或混匀等作业，分散到土壤表面以下。在以下实例中，除草化合物可用该化合物的盐类来代替。
可乳化浓缩物成分通用配方含量具体配方含量除草化合物5～55除草化合物24表面活性剂5～25油溶性磺酸酯溶剂20～90和聚氧乙烯醚-的专卖共混物10100%极性溶剂27石油烃39-100%
可湿粉末成分除草化合物3～90除草化合物80润湿剂0.5～2二烷基萘磺酸钠0.5分散剂1～8木素磺酸钠7稀释剂8.5～87美国活性白土12.5--100%100%挤压颗粒成分除草化合物1～20除草化合物10粘合剂0～10木素磺酸盐5稀释剂70～99碳酸钙85--100%100%
糊浆组分除草化合物20～70除草化合物45表面活性剂1～10聚氧乙烯醚5悬浮剂0.05～1attagel0.05防冻剂1～10丙二醇10抗菌剂1～101，2-苯并异硫代0.03偶氮啉-3-酮消泡剂0.1～1硅消泡剂0.02溶剂7.95～77.85水39.9--100%100%当用盐类做为本发明的除草组合物的活性组分时，建议用农业上可以接受的盐类。
本发明的植物毒性组合物也可含有其它添加剂，例如肥料，其它除草剂和杀虫剂，以此做为辅助药品或者与上述辅助药品中的任一种结合起来使用。例如，可与活性组分共同使用的肥料有硝酸铵、尿素和过磷酸钙。
权利要求
1.分子式为
的化合物，其中R是氢；囟素；C1-C2烷基；C1-C2烷氧基；硝基；氰基；C1-C2囟代烷基；或RaSOn-其中n是0或2，Ra是C1-C2烷基、三氟甲基或二氟甲基；或三氟甲氧基或二氟甲氧基；R1为氢或C1-C4烷基；R2为氢或C1-C4烷基；或R1和R2均为C2-C5亚烷基；R3为C1-C4烷基；R4为C1-C4烷基；或R3和R4均为C2-C5亚烷基；R5和R6分别为(1)氢；(2)囟素；(3)C1-C4烷基；(4)C1-C4烷氧基；(5)三氟甲氧基；(6)氰基；(7)硝基；(8)C1-C4囟代烷基；(9)RbSOn-，其中n是整数0，1或2；R6为(a)C1-C4烷基；(b)用囟素或氰基取代了的C1-C4烷基；(c)苯基；或(d)苄基；(10)-NRcRd，其中Rc和Rd分别为氢或C1-C4烷基；(11)ReC(O)-，其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；(12)-SO2NRcRd，其中Rc和Rd定义如上；(13)-N(Rc)C(O)Rd其中Rc和Rd定义如上。
2.权利要求
1的化合物，其中R5是氯，氢，溴，甲基，甲氧基，硝基，三氟甲基，或甲磺酰基;R1，R2，R3和R4是甲基;R5和R6分别为(1)氢;(2)囟素;(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-，其中n是整数0，1或2;Rb为(a)C1-C4烷基;(b)囟素或氰取代了的C1-C4烷基;(c)苯基;或(d)苄基;(10)-NRcRd，其中Rc和Rd分别为氢或C1-C4烷基;(11)ReC(O)-，其中Re为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NRcRd，其中Rc和Rd定义如上;或(13)-N(Rc)C(O)Rd，其中Rc和Rd定义如上。
3.权利要求
2的化合物，其中R5和R6分别为氢;氯;氟;溴;甲基;C1-C4烷氧基;三氟甲氧基;氰基;硝基;三氟甲基;RbSOn-，其中n是整数0或2，Rb是甲基，氯甲基，三氟甲基，乙基或正丙基;ReC(O)-，其中Re为C1-C4烷基;或SO2NRcRd，其中Rc和Rd按以上定义，另外，R5在3-位，R6在4-位。
4.权利要求
2的化合物，其中R5为氢，R6为氢、氯、溴、氟、氰基、三氟甲基或RbSO2，其中Rb为C1-C4烷基或C1-C4囟代烷基。
5.权利要求
2或3的化合物，其中R5为氢。
6.控制不良植物生长的方法包括向期望控制的地方施用剂量足以有效除草的、权利要求
1、2、3、4或5中所述的化合物。
7.除草组合物包括有除草作用的活性2-苯甲酰基取代的1，3，5-环己烷三酮或其盐类以及它们的惰性载体。
8.权利要求
7中的除草组合物，其中2-苯甲酰取代的1，3，5-环己烷三酮为权利要求
1、2、3、4或5中所述的化合物。
9.控制不良植物生长的方法包括向期望控制的地方施用由具有除草作用的、活性2-苯甲酰取代的1，3，5-环己烷三酮或其盐类和它们的惰性载体组成的除草组合物。
10.中间化合物的结构式为
其中R是氢;囟素;C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;硝基;氰基;C1-C2囟烷基;或RaSOn-其中n是0或2，Ra是C1-C2烷基、三氟甲基或二氟甲基;或三氟甲氧基或二氟甲氧基;R1为氢或C1-C4烷基;R2为氢或C1-C4烷基;或R1和R2均为C2-C5亚烷基;R3为C1-C4烷基;R4为C1-C2烷基;或R3和R4均为C1-C4亚烷基;R5和R6分别为(1)氢;(2)囟素;(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-，其中n是整数0，1或2;Rb为(a)C1-C4烷基;(b)用囟素或氰基取代了的C1-C4烷基;(c)苯基;或(d)苄基;(10)-NRcRd，其中Rc和Rd分别为氢或C1-C4烷基;(11)ReC(O)-，其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;或(12)-SO2NRcRd，其中Rc和Rd定义如上;以及(13)-N(Rc)C(O)Rd，其中Rc和Rd均按上述定义。
11.制备除草化合物及其盐类的方法，该除草化合物的结构式为
其中R是氢;囟素;C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;硝基;氰基;C1-C2囟烷基;或RaSOn-其中n是0或2，Ra是C1-C2烷基、三氟甲基或二氟甲基;或三氟甲氧基或二氟甲氧基;R1为氢或C1-C4烷基;R2为氢或C1-C4烷基;或R1和R2均为C2-C5亚烷基;R3为C1-C4烷基;R4为C1-C4烷基;或R3和R4均为C2-C5亚烷基;R5和R6分别为(1)氢;(2)囟素;(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-，其中n是整数0，1或2;Rb为(a)C1-C4烷基;(b)用囟素或氰基取代了的C1-C4烷基;(c)苯基;或(d)苄基;(10)-NRcRd，其中Rc和Rd分别为氢或C1-C4烷基;(11)ReC(O)-，其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NRcRd，其中Rc和Rd均按如上定义;(13)-N(Rc)C(O)Rd其中Rc和Rd均按如上定义;该方法包括两个步骤1)将一摩尔的结构式为
的三酮(式中R1-R4已定义如上)与一摩尔结构式为
的取代苯甲酰基反应物反应[式中R、R5和R6已定义如上，X为囟素、C1-C4烷基-C(O)-O-、C1-C4烷氧基C(O)-O-或
(分子中R、R5、R6与上述反应物中的R、R5和R6相同)]，再与一摩尔或更多得中度碱反应，生成结构式为
的烯醇脂(式中R～R6已定义如上)(2)1摩尔烯醇酯中间体与1～4摩尔中度碱以及0.05～0.5摩尔或更多的氰化物源反应，生成所期望的除草化合物。
12.权利要求
11中的方法，其中X为囟素;中度碱为三-(C1-C6烷基胺、吡啶、碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐，氰化物源为碱金属氰化物、甲基C1-C4烷酮的氰醇，苯甲醛的氰醇或C2-C5脂族醛的氰醇，氰醇，氰化锌，三(低烷基)甲硅烷基氰化物或氰化物。
13.权利要求
12中的方法，其中X为氯;中度碱为三-C1-C6烷基胺、吡啶、碳酸钠或磷酸钠;氰化物源为氰化钾、丙酮氰醇或氰化氢。
专利摘要
分子式为
文档编号A01N47/02GK87104101SQ87104101
公开日1988年4月6日 申请日期1987年6月8日
发明者查尔斯·加维·卡特 申请人:施托福化学公司