专利名称:含羟基的烷基芳香族化合物的制备方法
本发明涉及一种新的方法，该法是利用具有至少一个羟基的芳香族化合物与烷基化剂在液相中反应来制备含羟基的烷基芳香族化合物。
含羟基的烷基芳香族化合物，特别是通过酚类化合物与烷基化剂，尤其是与异丁烯或含异丁烯的气体反应所得的烷基酚类化合物具有广泛的用途，例如可用作抗氧化剂、稳定剂等或者用作农药和染料中间体或者树脂以及工业化学药品的原料。
尤其，通过对-甲酚或含有对-甲酚的混合甲酚与异丁烯或含有异丁烯的气体在杂多酸存在下反应所得的2，6-二叔丁基-4-甲酚可作为本发明的烷基酚化合物的代表物。
众所周知，作为用支链烯烃使酚类化合物烷基化来生产烷基酚类化合物，尤其是叔烷基酚类化合物的一种方法，反应是在酸性催化剂存在下进行的。对于此反应中所用的催化剂，已知有硫酸(Industrial andEngineering Chemistry，Vol，35，pp.264-272(1943)、氯化铝(Journal of American Chemical Society，Vol.67，pp.303～307(1945)、metalloaryl oride(2821898号美国专利)。甲苯磺酸和甲苯磺酸型阳离子交换树脂(日本专利公报号昭37-18182)、甲酚磺酸(2733274号美国专利)等。
但是，实际在工业上因为是用价廉且容易得到的含异丁烯、丁烯-1、丁烯-2等的气体与酚类化合物反应，若使用上述催化剂，其缺点是产生大量仲烷基酚类副产物。为此，建议使用高纯度碳氢化合物作为原料。
所以，这种方法必须将异丁烯从含异丁烯的混合物，例如石油产品的裂解所产生的轻组分中分离和提纯出来，这在工业是不利的。
作为工业上和经济上有利的叔烷基酚类化合物制备方法，考虑了使含异丁烯的混合物与酚类化合物反应的方法，并做了广泛的研究。但是，很难使混合物即含异丁烯的混合气中的异丁烯进行选择性地反应，因此，过去对高选择性的催化剂进行了许多研究，并且提出许多种催化剂。
这些过去已知的方法都存在着提高选择性反应率就会降低，以及异丁烯的吸收率也降低的缺点。而试图提高反应率，且异丁烯的利用也提高，可是仲烷基酚类化合物、异丁烯聚合物和其它烯烃气体的聚合物的生成量增加，因此，使目的产物的清洗和提纯操作变得极其复杂，而且必须对产生的废液进行专门处理。
另外，由于排放的气体含有大量上述聚合物，因而不能直接用作燃料，必须进行提纯和分离操作，就这一点来说也是不适于工业化生产的。
当使用已知的硫酸和甲苯磺酸等催化剂时，就会产生磺化物和中性酯(丁基硫酸酯等)。正如已知的那样，即使经过中和和清洗，这些酯类仍残存于反应产物中，在蒸馏时，若加热至高温，它们将起脱烷基化催化剂的作用，由此不能得到高质量、高收率的烷基酚类化合物。
为此，迄今为一直采用在高温高压下用碱性水溶液中和反应产物方法，以使这些酯分解(Industrial and Engineering Chemistry，Vol.35，pp.265～272(1943))。
再有，采用这些催化剂时对设备有强烈的腐蚀性，在工业上必须使用高级材质的设备，因此存在许多其它问题。
鉴于上述情况，本发明对用具有至少一个羟基的芳香族化合物和烷基化剂作为原料的烷基化反应中，能够经济、操作简单高选择率和高收率地生产出所需要的化合物的方法进行了广泛的研究，结果发现当这种烷基化反应用杂多酸作催化剂在液相条件下进行时，能够高选择性并且高收率地得到所需化合物。
尤其，若采用本发明的方法，则显示出在含有异丁烯、丁烯-1、丁烯-2的气体与酚类化合物的反应中，可以有效地抑制丁烯-1、丁烯-2等的副反应，以及防止异丁烯等的聚合，并且能够容易地生产出极高纯度和高收率的目的产物烷基酚类化合物，另外，反应中使用的杂多酸，在反应以后可以容易地回收，并可再次使用，并且对设备的腐蚀性降低，故在工业上是极其有用。因此完成了本发明。
按照本发明方法，使具有至少一个羟基的芳香族化合物与烷基剂在杂多酸存在下在液相中进行反应，就可达到本发明的上述目的。
下面对本发明方法作更详细的说明。
作为用在本发明中的具有至少一个羟基的芳香族化合物，以下列化合物为例一元酚类，如酚、邻-、间-或对-甲酚和它们的混合物、邻-、间-或对-乙基苯酚、邻-、间-或对-异丙基苯酚、邻-、间-或对-叔丁基苯酚、邻-、间-或对-仲丁基苯酚、4-叔丁基-6-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2，4-二异丙基苯酚、4-甲基-6-异丙基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2-氯-4-甲基苯酚、对-氯苯酚、对-溴苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4-二溴苯酚、2-甲基-4-氯苯酚、2-甲基-4-溴苯酚、2，4-二氯-3-甲基苯酚、3-甲基-6-环己基苯酚、3-甲基-4-环己基苯酚等；多元酚类，例如间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、2-氯间苯二酚、2-羟基间苯二酚、2-氯对苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、间苯三酚等；萘酚类，例如，1-萘酚、2-萘酚、2-羟基-3-羧基萘、1-羟基-5-甲基萘、2-羟基-5-甲基萘、2-羟基-8-异丙基萘、2-羟基-5-异丙基萘等。
这些化合物中，甲酚类(包括混合甲酚)或间苯二酚等是最适用的。
本发明中所用的烷基化剂可以采用包括具有至少一个双键的不饱和烃、脂肪族醇类等。
含有双键的不饱和烃包括由通式(I)代表的化合物、R1-CH＝CH2(I)其中R1代表氢或碳原子数为1～10的直链或支链烃残基，由通式(II)代表的化合物、R2-CH＝CH-CH3(II)(其中R2代表碳原子数为1～9的直链或支链烃残基)，以及碳原子数高达10的环状不饱和烃。
这些烃的具体例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、1-十二烯、2-十二烯、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯，等等。
脂肪族醇的具体例是甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇，仲丁醇、戊醇、己醇、苯甲醇、环己醇等等。
这些烷基化剂也可采用其它两种或两种以上的混合物。作为混合物的例子，除纯异丁烯外；含有1-丁烯、2-丁烯等异丁烯混合气体(以下简称为LBB气体)也可以使用。
在本发明的实施中，参与反应的烷基化剂可以以任意比例使用，对于至少具有一个羟基的芳香族化合物来说，通常摩尔比为0.1～30倍，较好的是1～20倍，而最好的是1～5倍。
另外，在多烷基化时(将两个以上的烷基引入芳香环)，烷基化剂的摩尔比一般为2～50倍，较好的是2～20倍，最好的是2～5倍。
在本发明方法中，必须以杂多酸为催化剂。在本发明中所说的杂多酸是指在可与无机酸结合的缩多酸中，由两种或两种以上金属形成的酸。一般来说，杂多酸是以一种金属(或杂原子)为中心和通过氧等与此中心金属配位的其它金属(多原子)的化合物的总称。这种杂原子有硼、铝、硅、磷、钛、锗、砷、锆、锡、碲等，而多原子包括钼、钨、钒、铌等。
具体地说，包括磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸、碲钼酸、铝钼酸、硅钨酸、磷钨酸、硼钨酸、钛钨酸、锡钨酸等。这些化合物中，较好的是磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸等，最好的是硅钨酸。
另外，这些杂多酸通常以水化物的形式使用。
催化剂的使用量随着反应的形式和其它条件而有所不同，通常为芳香族化合物重量的0.00001～0.3倍。以0.0001～0.1倍较好，0.0002～0.03倍更好。
本发明方法中杂多酸的使用量若考虑到反应结束后，以水溶液形式回收再此使用，就不必限量，比较大量使用，以使反应稳定进行，然后回收和再利用较为有利。
本发明的反应，其特征在于它是在上述杂多酸存在下，在液相中进行的。工业上实施这种方法时，在操作、经济和设备方面都是有利的。
在本发明方法中，反应温度一般为20～200℃，30～150℃较好，40～90℃更好。当反应温度太低时，反应速度变慢；相反，当反应温度太高时，表现出副产物增多的倾向。
在本发明方法中，对反应时间无特殊限制，但是一般用0.5～50小时左右就足够了。
在本发明的方法中，对于怎样将烷基化剂引入反应体系中无特殊限制，例如，在使用LBB的情况下，可以将它以气相(气态)或液相(液态)引入反应体系中。
作为催化剂的杂多酸，根据反应条件而有所不同，可以以未溶解的，即非均一体系的状态使用。在这种情况下，可以使作为稀释剂或溶解剂的水、丙酮等与之共存。共存的水、丙酮等的量一般为杂多酸重量的0.1～20倍，0.5～5倍更好。
在本发明方法的实施过程中，由于反应体系内存在着一定量的水，可以提高目的产物烷基酚类，特别是叔烷基酚类化合物的选择性和收率。
即，本发明者们发现，以酚类为原料时，使其重量的0.0001～0.10倍、较好为0.001～0.05倍、最好是0.002～0.03倍的水存在于系统中，而达到上述目的。
另外，反应体系中水的存在量，还应将由作为催化剂使用的杂多酸的结晶水所引入的水量一并考虑在内。
因此，当杂多酸的使用量增加时，水的量也增多，反之亦然，如果在上述范围内利用调节水量，使反应更平稳地进行，就能够达到高选择性和高收率。
当体系中的水量在上述范围以上时，酚类化合物与异丁烯的反应速度降低，并残留大量的未反应酚类和中间产物。在水量低于上述范围或系统内无水的情况下，表现出这样一种倾向，即LBB气体中所含的丁烯-1、丁烯-2等与酚类的反应速度等于或大于异丁烯与酚类的反应速度，并生成大量不希望的仲烷基酚类化合物等副产物。
在采用过去的固体酸催化剂进行反应的系统中，如果使水共存，则酸强度降低，催化剂活性下降。根据这一领域的技术常识，前述情况则完全出乎意料。
当残留大量未反应的酚类原料时，为了回收酚类原料，必须进行复杂操作，或者虽然使用工业上容易得到而且廉价的LBB气体，但是还会含有大量不希望的副产物，因而必须进行复杂而困难的提纯操作。为了避免以上复杂而困难的操作，反应条件的确定是非常重要的。为此目的，反应必须在本发明的水量范围内进行。
存在于体系中的水，采用纯水、工业用水、回收水、水蒸气等均可。
使水存在于系统中的方法是在向体系中加入酚类原料和杂多酸后，然后向系统加入定量的水来实现的。作为另一种方法，可以预先控制酚类原料的水分，使得加入杂多酸后，体系的水含量在预定的范围内。
另外，也可以将杂多酸制成水溶液当其加入到酚类原料之后，体系内的水含量就处于预定的范围内。任一上述方法都可以使用。
本发明的显著特征在于当使用杂多酸作为本发明方法的催化剂时，在废气中几乎没有产生象丁烯二聚物之类的高沸点产物。也就是说，在用异丁烯或LBB气体生产烷基酚类化合物中，在使用硫酸等作催化剂时，在排放的气体中生成大量的丁烯二聚体，使得这种气体不能直接用作燃料、城市煤气等。因而，必须从废气中除去这些高沸点产物，这在工业上是不利的。但是在本发明方法中，因丁烯几乎不产生高沸点产物，因此具有只需将废气压缩就可很容易地得到高质量的液化石油汽的优点。
本发明方法的反应形式并不限于实施例中所叙的那些反应，当然常压或加压下的间歇式或连续式反应均可使用。
反应既可以在有溶剂也可以在无溶剂存在下进行。
在反应中使用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基甲苯、异丙基苯、硝基苯、氯代苯等芳香族烃类，和象异丙基醚之类的醚类。由于溶剂使用量不产生明显的影响，所以较好的用量是具有至少一个羟基的芳香族化合物重量的0.5～50倍，最好是1～20倍。
上述所述，在使用硫酸、甲苯磺酸等作催化剂时，生成中性的酯(丁基硫酸酯等)，由此必须在高温、高压下进行中和处理。但是在实施本发明中，由于没有象硫酸酯之类的杂质生成，因此中和处理可能在极缓和的条件下进行。也就是说，只用碱性水溶液或温水对反应产物进行中和或清洗就可能完全除去杂质。
中和和清洗的温度不必象常规方法中所用温度那么高，40～90℃的温度就足以将杂质除去。所使用的碱性水溶液或温水的量，使水层呈中性就足够了，但一般用量为反应产物重量的0.1～10倍，最好是0.2～5倍。当它们不仅可以一次使用，而且分几次使用，除去杂质效果更佳。
碱性水溶液或温水与反应产物的接触是利用搅拌来实现的，接触时间为5分钟～10小时，较好的是10分钟～5小时。碱性水溶液，例如可以用氢氧化钠和水来制备。
在用酚类与异丁烯或含有异丁烯的气体反应制备烷基酚类化合物的过程中，随着反应的进行，反应体系中析出的杂多酸量增加，反应结束时，所使用的杂多酸几乎全部析出。
析出的杂多酸可直接从反应液中分离出来，或将反应液冷却后，再将析出的杂多酸分离出来，通过过滤、离心分离或倾析等常规分离方法完全可以实现这种分离。
在分离这种杂多酸时，没有必要进行固液完全分离，含有大量反应液的杂多酸可以被回收，在反应中充分地再使用。再者，即使在油层中含有的杂多酸，若其量在后工序的蒸馏条件下，不致产生脱烷基化的严重影响时，是无大碍的。
即使在蒸馏前用液性水溶液进行中和，非常小量的碱也足够了。
作为在反应之后从反应混合物中分离杂多酸的其它方法是，用水处理反应混合物使杂多酸溶于水层中，然后用使油层与水层的方法，使之分离。在这种情况下，用作处理反应混合物的水如纯水、工业用水、回收水、水蒸汽等均可。
用水处理反应混合物来萃取、回收杂多酸催化剂的方法可以是逆流或并流的间歇法、逆流或并流的连续法中的任一种。
为了将回收的杂多酸使其在下次反应中再次利用，最好将水层中的杂多酸含量调节到20％(重量)或20％(重量)以上，最好是30％(重量)或30％(重量)以上。
在使用间歇法的情况下，可以加入任意量的水，但是最好将杂多酸水溶液的浓度限制在上述范围内，以便这种溶液能再次用于后续反应中。但是，当由于杂多酸催化剂的量少，油层对水层的比例太大，以致于很难使油层水层分离，此时可通过增加水量来萃取、回收杂多酸，然后再使水蒸发，使杂多酸达到上述所需浓度。
反应结束后，在杂多酸析出的场合，最好加入少量的不必需的水使这些杂多酸溶解。
再者，反应后，加入的水可以一次加入，也可以分数次加入。
在用连续法回收杂多酸时，在加入了预定水量的混合器一沉降器中，将反应混合物连续加入，混合，并分离成水层和油层，这样处理就可以使水层中的杂多酸达到上述所需浓度，因此，这种连续法在工业上是有利的。这种方法可以采用单级或多级操作。杂多酸的回收率可达95％以上。必须连续向沉降器中加入水，以补充由于溶解于反应混合物而减少的水量，这种混合器一沉降器最好是立式整体型，下部为混合器，上部为沉降器。但是，混合器和沉降器也可分开使用，此时将水层从沉降器循环到混合器也可达到上述目的。
再者，各种常用的萃取器都可用于本发明，如果需要的话，还可在混合器和沉降器之间，装一用玻璃纤维、聚合物纤维等制成的网，例如“聚结器”(coalesor)(日本Mesh公司商品名)，以改进油层和水层的分离。
在这种情况下，分离温度应在目的产物烷基酚类化合物不致晶化的温度以上。在工业上，一般在反应结束后的温度或稍低于此温度下进行分离。
用这种方法分离的回收的杂多酸可再次用于后续反应中，但在这种情况下，如上所述，最好使一定量的水存在于反应体系中。
将除去杂多酸后的反应液用少量的水或碱性溶液中和和清洗后，或在用溶剂进行反应的情况下，通过常规方法将溶剂分离除去，就可以得到所希望的烷基酚类化合物。
如果必要的话，产物可以通过蒸馏、萃取、重结晶等方法进一步提纯。
下面，对利用甲酚与异丁烯或含异丁烯的气体的反应而获得本发明的典型烷基酚类化合物的方法作更详细叙述。
利用上述方法，从反应混合物中分离出杂多酸后，在十分缓和的工业蒸馏条件下，可以高收率(即不发生脱烷基化)容易地从油层中得到高质量2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
例如，在常压100～160℃下加热油层，脱水和除去低沸点组分之后，在20～100乇的减压下，于120～160℃蒸馏除去一丁烯基物，然后在10～70乇的减压下于140～200℃蒸馏获得2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
这种蒸馏(精馏)可以通过任何连续的和间歇的方法进行，其条件并不只限于上述范围内。
不仅可以几乎定量地回收油层中的2，6-二叔丁基-4-甲基酚，并且不会发生脱丁基等分解反应，而且能几乎定量地回收作为低沸点组分的-丁基物，这种化合物可循环用于丁基化反应。
另外，当用含有对甲酚的甲酚混合物作原料时，通过蒸馏馏出2，6-二叔丁基-4-甲基酚之后，剩下的高沸点组分的主要成分为4，6-二叔丁基-3-甲基酚，这种组分也可以几乎定量地回收，而不会发生如脱丁基化的分解反应。
在本发明方法中所用的杂多酸具有高活性和高选择性，由此使得能在工业上有利地、以高收率获得所需的烷基化产物，特别是含有羟基的烷基化芳香族化合物。
特别是，具有下述优点，即不产生象磺化物之类的杂质，使得后处理工序可以在十分缓和的条件下很容易地进行。
另外，由于杂多酸对设备的腐蚀性低，即使在高温下反应，也可使用廉价设备材料因此在工业上是极其有用的。
下面，参照实施例对本发明进行更详细地叙述，但是本发明的主要内容并不限于下面的实施例。
再有，在实施例中的份数和百分数(％)都以蒸硫为基准。
实施例1将100份甲酚混合物(对甲酚70％；间甲酚30％)和0.04份的磷钨酸加入到烧瓶中，在搅拌下保持在60～65℃之间，用8小时导入288份LBB气体(异丁烯含量为45％)。
反应混合物的重量为195.1份。
当用水和碱性水溶液洗清反应产物后，可得186.5份油状产物。经气相色谱分析，该油状产物的组成如下未反应的甲酚 1.5％2-叔丁基-4-甲基酚 19.5％6-叔丁基-3-甲基酚 5.6％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 44.2％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 22.5％其他 6.7％实施例2将100份甲酚混合物(70％的对甲酚，30％的间甲酚)和0.15份的硅钨酸加入到烧瓶中，在搅拌下保持在45～55℃之间，在10小时内导入288份的LBB气体(异丁烯含量为45％)。
反应混合物重量为210.3份。
将该反应物用水和碱性水溶液清洗后，得到192.5份的油状产物。经气相色谱分析该油状产物的组成如下
未反应的甲酚 0.9％2-叔丁基-4-甲基酚 19.1％6-叔丁基-3-甲基酚 3.6％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 42.8％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 24.3％其他 9.3％实施例3将100份对甲酚和0.9份的磷钼酸加入到烧瓶中，在搅拌下保持在55～65℃之间，用5小时导入110份异丁烯气体。
反应混合物的重量为206.7份。
将这种反应产物用水和碱性水溶液清洗后，得到198.3份油状产物。经气相色谱分析该油状产物的组成如下未反应的对甲酚 1.0％2-叔丁基-4-甲基酚 7.1％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 85.4％其他 6.5％另外，未反应的气体中的异丁烯二聚物和异丁烯的三聚物的含量为1.2％。
实施例4将100份的甲酚混合物(70％的对甲酚，30％的间甲酚)和0.02份的硅钨酸加入到烧瓶中，在搅拌下保持在70～75℃之间，用6小时导入110份的异丁烯气体。
反应产物用水和碱性水溶液清洗后，得到193.5份的油状产物。经气相色谱分析这种油状产物的组成如下未反应的甲酚 0.9％2-叔丁基-4-甲基酚 6.0％6-叔丁基-3-甲基酚 1.5％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 60.1％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 26.4％其他 5.1％实施例5向94.1份的酚中加入0.06份的硅钨酸，在搅拌下保持在50～60℃之间，用4小时导入118份的异丁烯气体。
反应混合物的重量为200.7份。
这种反应产物用水和碱性水溶液清洗之后，得到190.1份的油状产物。经气相色谱分析发现这种油状产物的组成如下未反应的酚 1.5％2-叔丁基酚 15.4％4-叔丁基酚 9.6％2，6-二叔丁基酚 15.5％2，4-二叔丁基酚 37.5％2，4，6-三叔丁基酚 14.7％其他 5.8％
实施例6向54.8份邻甲酚中加入1.0份的磷钨酸，在搅拌下保持在50～55℃之间，用5小时导入71份的异丁烯气体。
反应混合物重量为104.5份。
经气相色谱分析反应产物组成如下未反应的邻甲酚 1.5％6-叔丁基-2-甲基酚 6.5％4-叔丁基-2-甲基酚 10.1％4，6-二叔丁基-2-甲基酚 76.7％其他 5.2％另外，未反应的气体中的异丁烯二聚物和异丁烯三聚物的含量为1.0％实施例7将40份的间苯二酚、200ml的甲苯溶剂和1.2份的硅钨酸加入到烧瓶中，在搅拌下保持在50～60℃之间，导入烯气体。
反应结束后，滤出析出的催化剂、再用40ml水清洗。将清洗液在减压下蒸发浓缩成200ml，再加入20ml水后，用冰冷却。利用过滤法回收析出的晶体，在减压下干燥可获得79.5份固体。经气体色谱分析，发现得到了纯度为98.5％的4，6-二叔丁基甲酚。
实施例8将54.1份的间甲酚装入到烧瓶中，然后向其中加入1.2份硅钼酸，在搅拌下保持90～95℃之间，用3小时滴入45.2份的环己烯。
反应混合物重量为98份。
经气相色谱分析结果如下6-环己基-3-甲基酚 10.2％4-环己基-3-甲基酚 20.5％4，6-二环己基-3-甲基酚 1.2％实施例9将94份的酚和0.9份硅钨酸加入到烧瓶中，在搅拌下保持在90～100℃之间，用2小时滴入50份的乙醇，再在110～120℃下保温5小时。
酚的转化率为20％。
从反应混合物中除去未反应的酚和乙醇后，得到的反应产物的组成如下苯乙醚 13％邻乙基酚 42％间乙基酚 3％对乙基酚 37％2，4-二乙基酚 5％实施例10～16用与实施例1相同的反应器和反应方法，反应以实施例1完全相同的方式进行，只是使用的芳香族化合物和烷基化剂以及其他反应条件有所不同，所得结果示于表1中。
表1
实施例17将100份甲酚混合物(70％的对甲酚，30％的间甲酚)和1份的对钨酸加入到烧瓶中，然后加水使烧瓶中物质的水含量为甲酚混合物重量的0.026倍。
然后，在搅拌下保持在45～55℃之间，用5小时导入288份的LBB气体(异丁烯含量为45％)。
反应混合物重量为206.3份。
反应产物用水和碱性水溶液清洗之后，得到191.5份的油状产物。经气相色谱分析，这种油状产物的组成如下未反应的甲酚 0.7％2-叔丁基-4-甲基酚 17.8％6-叔丁基-3-甲基酚 2.4％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 48.1％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 26.4％其他 4.6％实施例18将100份甲酚混合物(70％的对甲酚，30％的间甲酚)和1份的磷钨酸加入到烧瓶中，再加水，将烧瓶中物质的含水量调节到为甲酚混合物重量的0.002倍。
然后，在搅拌下保持55～60℃之间，用7小时导入288份的LBB气体(异丁烯含量为45％)。
反应混合物的重量为204.1份。
将反应产物用水和碱性水溶液清洗后，得到194.1份的油状产物。经气相色谱分析，该产物的组成如下未反应的甲酚 0.6％2-叔丁基-4-甲基酚 16.9％6-叔丁基-3-甲基酚 3.2％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 48.5％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 25.6％其他 5.2％实施例19将100份对甲酚加到烧瓶中，然后向其中加入0.8份50％的硅钨酸水溶液，在搅拌下保持在50～60℃之间，用10小时导入242份LBB气体(异丁烯含量为45％)。
反应混合物重量为202.0份。用玻璃过滤器滤出析出的硅钨酸之后，将滤液用少量水清洗时即可得到200.2份的油状产物。经气相色谱分析该油状产物的组成如下未反应的对甲酚 0.7％2-叔丁基-4-甲基酚 7.3％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 88.8％其他 3.2％另外，未反应气体中的异丁烯的二聚物和三聚物的含量为0.2％。
实施例20将100份间甲酚装入一烧瓶中，然后向其中加入1份浓度为40％的磷钨酸水溶液，在搅拌下保持在60～65℃之间，用6小时导入242份的LBB气体(异丁烯含量为45％)。
反应混合物重量为202.5份。
向反应物中加入5份水，以使水层中的磷钨酸溶解，将油状物从水层中分离出来。用少量的碱性水溶液清洗，即可得到201.8份的油状产物。经气相色谱分析该油状物的组成如下未反应的间甲酚 0.9％6-叔丁基-3-甲基酚 7.0％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 88.6％其他 3.5％实施例21将94.1份酚和0.12份磷钼酸装入烧瓶中，再加水，将装入的物质中水含量调节到酚重量的0.01倍。然后，在搅拌下保持45～55℃，用3小时导入250份的LBB气体(异丁烯含量为45％)。反应混合物重量为201.5份。将该反应产物用水和碱性水溶液清洗后即可得到196.1份的油状产物。经气相色谱分析发现该油状物的组成如下
未反应的酚 0.9％2-叔丁基酚 13.1％4-叔丁基酚 9.6％2，6-二叔丁基酚 22.7％2，4-二叔丁基酚 34.9％2，4，6-三叔丁基酚 15.8％其他 3.0％实施例22～27用与实施例17相同的反应器和方法，只是使用的酚类化合物、杂多酸的用量、体系中的水含量、温度等有所不同，其结果示于表2中。
表2中4M2B2-叔丁基酚-4-甲基酚3M6B6-叔丁基酚-3-甲基酚4M26B2，6-二叔丁基-4-甲基酚3M46B4，6-二叔丁基-4-甲基酚表2
实施例28将100份甲酚混合物(70％的对甲酚，30％的间甲酚)和1份硅钨酸装入烧瓶中，在搅拌下保持在45～55℃之间，用5小时导入288份的LBB气体(异丁烯含量为45％)。
反应结束后，将析出的硅钨酸用玻璃过滤器(G4)在45℃下滤出。回收的硅钨酸重为0.99份，其水含量为5.0％。
溶解于滤液中的硅钨酸含量为0.002％(重量)。
将所得的滤液用水和碱性水溶液清洗后，即可得到190.8份的油状产物。经气相色谱分析，该油状产物的组成如下未反应的甲酚 1.0％2-叔丁基-4-甲基酚 17.3％6-叔丁基-3-甲基酚 2.6％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 46，0％4，6-二叔丁基3-甲基酚 25.7％其他 7.4％实施例29将0.4份的在实施例28中回收的硅钨酸(含水量为5％)与100份的对甲酚一起加入到烧瓶中，再加水，将烧瓶中物质的含水量调节到对甲酚重量的0.004倍，然后，在搅拌下保持在50～55℃之间，用7小时导入242份LBB气体(异丁烯含量为45％)。
反应结束后，用玻璃过滤器(G4)将析出的硅钨酸在50℃下滤出。回收的硅钨酸重量为0.38份。将滤液用少量的水和碱性水溶液清洗后，即可得到195.2份的油状产物。
经气相色谱分析，该油状产物的组成如下未反应的对甲酚 0.9％2-叔丁基-4-甲基酚 10.5％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 84.5％其他 4.1％另外，未反应的气体中异丁烯的二聚物和三聚物的含量为0.5％。
实施例30将100份的甲酚混合物(70％的对甲酚，30％的间甲酚)和0.8份的硅钨酸装入烧瓶中，在实施例28的同样条件下进行反应。
反应结束后，将反应溶液在一离心分离机(离心效果2000G)上分离，形成上部澄清的油状物层和硅钨酸析出层。上部澄清的油状物中的硅钨酸含量为0.01％(重量)。
析出的硅钨酸层重量为3份，然后将它和100份甲酚混合物(70％的甲酚，30％的间甲酚)同时加入烧瓶中，再加水，将烧瓶中物质的水含量调节到甲酚混合物重量的0.02倍。
然后，在搅拌下保持在50～55℃之间，用5小时导入288份的LBB气体(异丁烯含量为45％)。
反应混合物重量为204.1份。
从这种反应混合物除去析出的硅钨酸后，用水和碱性水溶液洗清即可得到190.1份的油状产物。经气相色谱分析，该油状物的组成如下
未反应的甲酚 0.5％2-叔丁基-4-甲基酚 18.0％6-叔丁基-3-甲基酚 3.3％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 48.0％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 26.2％其他 4.0另外，未反应的气体中异丁烯的二聚物和三聚物的含量为0.4％。
实施例31将100份甲酚混合物(70％的对甲酚，30％的间甲酚)和1份的硅钨酸加入到烧瓶中，在搅拌下保持在45～55℃之间，用5小时导入288份的LBB气体(异丁烯含量为45％)。可得到190.9份的反应混合物。由混合器-沉淀器组成的两段立式设备中各加入30份的水，然后以150份/小时的流量向其中连续12.5小时供入上述反应混合物，在水层中回收硅钨酸催化剂。第一段中水层的硅钨酸浓度为24.0％，可得到39.5份。第二段水层的硅钨酸浓度0.65％，可得到30.2份。(硅钨酸的总回收率为98.5％)。
再者，由于溶解于反应混合物中而减少的水量，在第一段中连续补充后。用少量的碱性水溶液清洗油层，所得到的油状产物经气相色谱分析，其组成如下
未反应的甲酚 0.6％2-叔丁基-4-甲基酚 17.2％6-叔丁基-3-甲基酚 3.2％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 47.3％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 25.6％其他 6.6％实施例32将4.2份在实施例31中回收的硅钨酸水溶液和100份甲酚混合物(70％的对甲酚，30％的间甲酚)加入到烧瓶中。
然后，用实施例31同样方式进行反应，得到190.8份的混合物。除将实施例31中的第二段水层作为第一段的水以外，按实施例31的同样方式用水萃取回收硅钨酸催化剂。第一段水层的硅钨酸浓度为24.5％，获得39.2份。第二段水层中硅钨酸浓度为0.70％，可得30.1份。(硅钨酸的总回收率为97.2％)。
对油层进行与实施例31中同样的处理后，经气相色谱分析，其组成可得下列结果。另外，重复实施例31～32的操作，可回收和再利用昂贵的硅钨酸催化剂。
未反应的甲酚 1.0％2-叔丁基-4-甲基酚 15.6％6-叔丁基-3-甲基酚 2.0％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 49.8％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 27.2％其他 3.8％
实施例33将2份在实施例31中回收的硅钨酸水溶液和100份间甲酚加到烧瓶中。
然后，在搅拌下保持在50～55℃之间，用10小时导入109.5份异丁烯气体。反应结束后，为溶解析出的硅钨酸，可加入1.5份的水，将反应混合物分离，即可得到1.93份浓度为23.9％的硅钨酸水溶液。(硅钨酸总回收率为96.1％)。
用少量的碱性水溶液清洗油层后，可得到198.7份的油状物。经气相色谱分析该油状物的组成如下未反应的间甲酚 0.9％6-叔丁基-3-甲基酚 8.4％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 86.7％其他 4.1％进一步，将2份上述回收的23.9％的硅钨酸水溶液和100份间甲酚加入到烧瓶中，并且以上述同样方法重复进行反应。用水萃取回收硅钨酸催化剂，然后用碱性水溶液清洗油层，即可得到198.5份的油状产物。
经气相色谱分析，该油状产物的组成如下未反应的间甲酚 1.1％6-叔丁基-3-甲基酚 8.7％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 86.3％其他 3.8％
再有，可得到1.92份浓度为23.7％的硅钨酸水溶液。(硅钨酸的总回收率为95.2％)重复进行本实施例的操作，可以回收和再利用昂贵的硅钨酸催化剂。
实施例34将100份的对甲酚和0.4份的磷钨酸装入烧瓶中，在搅拌下保持在50～55℃之间，用5小时向其中导入288份的LBB气体(异丁烯含量为45％)进行反应。
导入气体后的反应产物重207.6份。用100份80℃的温水两次清洗该反应产物后，即可分离出194.1份的油层。
用气相色谱分析该油层的组成，2，6-二叔丁基-4-甲基酚的含量为77.7％。
将该油层进行减压精馏时，可得到146.3份的沸点为142～147℃/20mmHg的馏分(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)。其收率为71.8％。
另外，如果使作为初馏分(120～135℃/20mmHg)得到的(2-叔丁基-4-甲基酚再次反应时，可进一步提高目的物的收率。
实施例35将100份的甲酚混合物(70％的对甲酚，30％的间甲酚)和0.15份的硅钨酸装入烧瓶中，在搅拌下保持在45～55℃之间，用10小时向反应体系中导入288份的LBB气体(异丁烯含量为45％)进行反应。
导入气体后的反应产物重为210.3份。将这种反应产物用60份60℃的浓度为3％的氢氧化钠水溶液清洗中和后，用60份60℃的温水进一步清洗。可分离出192.5份。经气相色谱分析油层的组成如下
2-叔丁基-4-甲基酚 15.1％6-叔丁基-3-甲基酚 4.7％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 52.5％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 24.1％对该油层进行减压精馏时，首先可得到99.0份的2，6-二叔丁基-4-甲基酚，进一步可得到48.6份的4，6-二叔丁基-3-甲基酚(165～168℃/20mmHg)。
2，6-二叔丁基-4-甲基酚的产率为对甲酚的69.4％。
另外，如果将作为初馏分(118～135℃/20mmHg)得到的2-叔丁基-4-甲基酚和6-叔丁基-3-甲基酚使之再反应时，可进一步提高收率。
实施例36将100份的对甲酚和0.05份的磷钼酸装入烧瓶中，在搅拌下保持在70～75℃之间，用7小时导入288份的LBB气体(异丁烯含量为45％)进行反应。
导入气体后的反应产物的重量为203.1份。
用100份60℃的温水2次清洗(接触时间20分钟)该反应产物后，可分离出190.6份的油层。
经气相色谱分析该由层的组成如下2，6-二叔丁基-4-甲基酚 74.4％2-叔丁基-4-甲基酚 21.1％对甲酚 1.0％其他 3.5％
当用理论板数为25的塔对油层进行减压精馏时，可得到140.2份的沸点为145～147℃/20mmHg的馏分(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)。其收率为68.8％对比例1将100份甲酚混合物(70％的对甲酚，30％的间甲酚)和2.0份的浓硫酸装入烧瓶中，在搅拌下保持60～65℃之间，用8小时导入288份的LBB气体(异丁烯含量为45％)。
反应混合物重量为208.3份。
用水和碱性水溶液清洗这种反应产物后，可得191.0份的油状产物。经气相色谱分析该油状产物的组成如下未反应的对甲酚 1.3％2-叔丁基-4-甲基酚 8.5％6-叔丁基-3-甲基酚 9.3％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 54.0％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 15.0％其他 11.9％再有，未反应的气体中异丁烯的二聚物和三聚物的含量为5.9％。
对比例2将100份的对甲酚和3.0份的浓硫酸装入烧瓶中，在搅拌下保持在55～65℃之间，用5小时导入110份异丁烯气体。
反应混合物的重量为207.0份。
这种反应产物用水和碱性水溶液清洗后，可得到198.8份的油状产物。经气相色谱分析该油状产物的组成如下未反应的对甲酚 1.5％2-叔丁基-4-甲基酚 6.0％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 79.7％其他 12.8％另外，未反应的气体中的异丁烯二聚物和三聚物的含量为5.6％。
对比例3将208.3份由对比例1得到的反应产物用200份80℃的20％氢氧化钠水溶液清洗(接触时间为60分钟)，中和后，再用100份80℃的温水清洗，可分离出187.0份的油层。经气相色谱分析油层的组成如下2，6-二叔丁基-4-甲基酚 55.9％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 15.8％2-叔丁基-4-甲基酚 8.5％6-叔丁基-3-甲基酚 9.3％未反应的甲酚 0.3％其他 10.2％在20mmHg下对油层进行减压精馏时，从釜内温度为90℃左右时发生脱丁基化反应，开始产生异丁烯气体，可得10.2份的目的产物2，6-二叔丁基-4-甲基酚。其收率为对甲酚的7.2％。
对比例4将100份的对甲酚和5份的对甲苯磺酸装入烧瓶中，在搅拌下保持在70～75℃之间，用10小时导入288份的LBB气体(异丁烯含量为45％)进行反应。
导入气体后的反应产物重量为205.1份。
将这种反应产物用200份80℃的20％氢氧化钠水溶液清洗(接触时间为60分钟)，中和后，再用100份80℃的温水清洗，可分离出188.7份的油层。用气相色谱法分析油层组成，2，6-二叔丁基-4-甲基酚为-75.1％。用对比例3的同样方法对该油层进行减压精馏时，从釜内温度为90℃左右时开始产生异丁烯气体，可得13.5份的目的产物2，6-二叔丁基-4-甲基酚。其收率为6.6％。
权利要求
1.一种生产含有羟基的烷基芳香族化合物的方法，其特征在于使具有至少一个羟基的芳香族化合物与烷基化剂在杂多酸存在下、于液相中进行反应。
2.如权利要求
1所述的方法，其特征在于上述的具有至少一个羟基的芳香族化合物为酚类化合物。
3.如权利要求
2所述的方法，其特征在于上述酚类化合物为邻甲酚、间甲酚、对甲酚或含对甲酚的甲酚混合物。
4.如权利要求
3所述的方法，其特征在于上述酚类化合物为对甲酚或含对甲酚的甲酚混合物。
5.如权利要求
1所述的方法，其特征在于上述烷基化剂为具有双键的不饱和烃。
6.如权利要求
5所述的方法，其特征在于上述具有双键的不饱和烃为由通式(I)所表示的化合物，R1-CH＝CH2(I)其中R1代表氢或碳原子数1～10的直链或支链烃残基，由通式(II)表示的化合物，R2-CH＝CH-CH3(II)(其中R2代表具有1～9碳原子的直链或支链烃残基)，或碳原子数高达10的环状不饱和烃。
7.如权利要求
6所述的方法，其特征在于上述具有双键的不饱和烃为异丁烯或含有异丁烯的气体。
8.如权利要求
1～7中任一所述的方法，其特征在于上述杂多酸为硅钨酸。
9.如权利要求
1～8中任一所述的方法，其特征在于上述反应是在水存在下进行的，其水含量相当于具有至少一个羟基的芳香族化合物重量的0.0001～0.10倍。
10.如权利要求
9所述的方法，其特征在于上述水量为具有至少一个羟基的芳香族化合物重量的0.001～0.05倍。
11.如权利要求
1～10中任一所述的方法，其特征在于在反应终了后，可将上述杂多酸分离出来，再次使用。
12.如权利要求
11所述的方法，其特征在于通过用水处理反应混合物，获得含有杂多酸的水层，然后将杂多酸分离出来。
13.如权利要求
11所述的方法，其特征在于在反应系中使杂多酸析出而得到分离。
14.如权利要求
11-13中任一权项所述的方法，其特征是上述的回收水层中的杂多酸含量不低于20％(重量)。
专利摘要
一种生产含有羟基的烷基芳香族化合物的方法，其特征在于使具有至少一个羟基的芳香族化合物与烷基化剂在杂多酸存在下，于液相中进行反应。
文档编号C07C39/00GK87104109SQ87104109
公开日1988年1月20日 申请日期1987年6月10日
发明者竹下明, 正木真三朗, 藤井健夫, 德丸融, 村上明 申请人:住友化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan