加氢工艺的制作方法

专利名称:加氢工艺的制作方法
本发明是关于催化加氢工艺。
各种不同的多相催化加氢过程均以工业规模广泛地进行并应用于各种各样的不饱和有机化合物的加氢作用。一般地，此种加氢反应是在压力约为1至300巴和温度约为40℃至350℃范围内进行。其实例包括将醛加氢为醇、将不饱和烃加氢为饱和烃、将炔衍生化学物质加氢为饱和化学物质、将不饱和脂肪酸加氢为饱和脂肪酸、将酮加氢为仲醇、将不饱和脂肪酸的酯加氢为部分或全部的加氢脂肪酸以及将某种糖加氢为多羟基醇。因此，可工业规模地将环己酮催化加氢为环己醇，和将丙酮催化加氢为异丙醇。将不饱和加氢的实例是由苯生产环己烷。此种加氢反应的典型催化剂包括诸如镍、钯、铂一类的Ⅷ族金属催化剂，将丁-2-炔-1，4-二醇加氢生产1，4-丁二醇是将炔衍生化学物质加氢的实例。适用于此反应的催化剂是分散在硅胶上的粒状镍-铜-锰。在温度约为150℃和压力约为14.75至32巴下，应用镍、钴、铂、钯、铬或锌催化剂，将相应的不饱和酸，即亚油酸和亚麻酸，催化加氢生产硬脂酸，是将不饱和脂肪酸加氢生产饱和脂肪酸的实例。植物油的所谓“硬化”就是将不饱和脂肪酸的酯加氢的实例。将糖加氢为多羟基醇的实例，可用醛糖加氢为六羟醇来说明，例如将D-葡萄糖加氢为山梨糖醇和将D-甘露糖加氢为甘露糖醇。
加氢为C3和高级链烷醇的重要路线包括将α烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯-1烯烃醛化生成比原材料烯烃多一个碳原子的相应的醛。因此，乙烯可生成丙醛而丙烯可生成正丁醛和异丁醛的混合物(通常其中大部分是正构体)。在进行催化加氢时，这些醛可生产相应的链烷醇，例如正丙醇和正丁醇。重要的醇增塑剂，即2-乙基己醇，是将正丁醇进行碱催化缩合，生成不饱和醛，即2-乙基-2-己烯醛，然后再将其加氢以生成所需的2-乙基己醇。虽然，此种醛的加氢反应的优选催化剂向来是Ⅷ族金属催化剂，例如镍、钯或铂，但是，也有人推荐在气相条件下应用含有CuO和ZnO的还原混合物的固体催化剂(见欧洲专利申请第0008767号和美国专利申请第2，549，416号)。英国专利申请第765，972号也建议应用硫化钼载在活性碳载体上的催化剂。美国专利申请第4，052，467号中叙述了应用铜和锌的氧化物或氢氧化物的还原混合物，将含有环状硫化物的醛进料加氢的方法。亚铬酸铜(copper chromite)亦已用作醛加氢催化剂。
上述所有的催化加氢过程都是一种多相过程。此种过程可以是液相过程或气相过程。在“Chemieal Engineering”1955年7月第198至206页题为“Moving Bed-Proess…New Applications”一文中，综述了关于设计气相和汽相多相反应系统的若干因素(详见该文第204和205页)。
以前曾有几种不同的方案，提出用几个串联的催化段来操作加氢过程。例如，在美国专利申请第4，451，677号中所叙述的汽相醛加氢过程，此过程包括应用几个串联的绝热操作催化加氢段。
在传统的多段加氢过程中，将含氢的气体和被加氢的物料以并流或逆流的方式通过装置。为了获得较高的氢使用率，通常将气体在装置中进行循环。因此，在设计装置时，必须考虑到循环惰性气体(例如N2、Ar.CH4等)的问题，这些气体在工业装置的循环气中是必然存在的。
本发明还寻求提供一种改进的液相加氢过程，此过程可基本上100%地将醛或其他不饱和的有机化合物加氢为所需的加氢产物，而无明显地形成副产物。
本发明还寻求提供一种多段加氢过程，此过程可省去使用气体循环压缩机。此外，本发明还寻求提供一种将各种各样的不饱和有机化合物加氢的过程，此过程能以极高的氢使用率进行操作，而无需循环含氢的气体。
根据本发明，将不饱和有机化合物加氢为相应的加氢产物的连续过程包括(a)提供一种包括互相串联的第一和第二加氢段的加氢装置，在每个加氢段中均装有固体多相加氢催化剂;
(b)在第一加氢段的上部连续加入(ⅰ)含氢的气体和(ⅱ)含有溶于与其相混溶的稀释剂的不饱和有机化合物的液相;
(c)将第一加氢段保持在有助于加氢作用进行的温度和压力条件下;
(d)让液相向下流过第一加氢段;
(e)从第一加氢段的下部连续回收中间反应产物;
(f)从第一加氢段的下部回收气态流出物流;
(g)将液体形式的(e)步中间反应产物加入第二加氢段的上部;
(h)将第二加氢段保持在有助于加氢作用进行的温度和压力条件下;
(i)让中间液体反应产物向下流过第二加氢段;
(j)将含氢的气体加入第二加氢段的下部;
(k)从第二加氢段的上部回收气体流出物流;
(l)从第二加氢段的下部回收含液态加氢产物的物流;和(m)将从加氢装置的(f)和(k)步回收的至少一种气态流出物流的物料进行净化;
因此，气体和液体的流动，在第一加氢段是并流的而在第二加氢段是逆流的。
本发明的过程对于任何特定的加氢反应或任何特定的催化剂组合物并无具体的规定。但是，通常在第一和第二加氢段中所应用的加氢条件，包括应用约为1至300巴的压力和约为40℃至350℃的温度。
本发明的过程可用于，例如将不饱和烃加氢为饱和烃。此种反应的典型例子是用苯生产环己烷。根据本发明，在每个催化段中应用镍、钯或铂催化剂、约为100℃至350℃的温度和约为5巴至30巴的压力，可进行此加氢反应。此反应是放热的。但是一般推荐应用高温，以便最大限度地提高苯转化为环己烷的转化率，但是，在上述常规步骤中，可发生环己烷异构化为甲基环戊烷的反应，而此种甲基环戊烷是极其难以从环己烷中分离出来的。
将酮还原生产仲醇，是适用于本发明的另一个适当的加氢反应。此种反应的实例包括，用丙酮生产异丙醇和用环己酮生产环己醇。
适用于本发明的另一个加氢反应的实例是将丁-2-炔-1，4-二醇加氢生产1，4-丁二醇。此反应可在每个催化段中应用粒状镍-铜-锰分散在硅胶上的催化剂，在压力约为200巴至300巴下进行。当催化剂刚刚再生时，第一加氢段的典型入口温度约为40℃。
适用于本发明的过程的另一个加氢反应的实例是将亚油酸加氢、将亚麻酸加氢或将上述二酸的混合物加氢生产硬脂酸。此反应可应用镍、钴、铂、钯、铬或锌催化剂，在压力约为14.75巴至32巴和第一加氢段的入口温度约为150℃下进行。
适用于本发明的其他加氢过程的实例包括，植物油的“硬化”和糖的加氢(例如，将诸如D-葡萄糖或D-甘露糖一类的醛糖加氢为诸如山梨糖醇和甘露糖醇一类的六羟基醇)。
特别优选的加氢反应的类型是用醛生产醇。此类醛通常含有2至约20个碳原子，而对含有3个或多于3个碳原子的醛来说，此类醛中除有不饱和的-CHO基外还可含有1个或几个不饱和的碳-碳键。因此，本文所用“醛”一词包括饱和的醛和不饱和的醛，也就是指其中可加氢的基团只有醛基-CHO的醛(例如烷基醛)和除醛基-CHO外还含有其他可加氢的基团，例如烯基＞C＝C＜的醛(例如烯基醛)。典型的醛包括，乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基丁醛、2-乙基己烯-2-醛、2-乙基己醛、4-叔丁氧基丁醛、C10-“OXO”-醛(例如2-丙基庚烯-2-醛)、十一烷醛、巴豆醛和糠醛、以及上述二种或几种醛的混合物。醛加氢反应的实例是，用丙醛生产丙醇、用正丁醛生产正丁醇、用2-乙基己烯-2-醛生产2-乙基己醇、用十一烷醛生成十一烷醇和用4-叔丁氧基丁醛生产4-叔丁氧基丁醇。在这类醛加氢反应中，可应用惯用金属催化剂，例如Ni、Pd、Pt中任何一种催化剂或亚铬酸铜，或欧洲专利申请第0008767号和美国专利申请第2，549，416号中公开的CuO和ZnO还原混合物类型的催化剂。根据欧洲专利申请第0008767号，在将醛加氢时，在适当选择的反应条件下，应用此种类型的催化剂，副产物，例如醚和烃的形成是可以忽略不计的，而也只有少量的“重质产物”(例如酯)形成。
其他的醛加氢催化剂包括，钴化合物;可含有少量铬或另一种助催化剂的镍化合物;铜和镍和(或)铬的混合物;和其他Ⅷ族金属催化剂，例如铂、钯、铑及其混合物分散在诸如碳、二氧化硅、二氧化铝和二氧化硅-二氧化铝载体上的催化剂。镍化合物通常是沉积在诸如二氧化铝或硅藻土一类的载体材料上。
第一和第二加氢段均可分别装有二个或几个催化剂床。但是，通常每一个加氢段只装有一个催化剂床。每一个催化床可装在一个单独的反应器中;但是，在一项优选的实施方案中，第一和第二加氢段装有上下两层装在同一个反应器中的催化剂床。
因此，在一种优选的过程中，第一和第二加氢段装有上下两层装在同一反应器中的催化剂床，在其中(m)步中，通过连接到反应器中第一和第二加氢段的某一点或催化剂床之间的某几点的共用气体清洗系统，清洗(f)和(k)步的气体流出物中的物质。另一种可供选择的优选过程是，其中第一和第二加氢段分别设置在互相串联的反应器中、第一加氢段的反应器通过液体中间反应产物导管与第二加氢段的反应器相连接以及第一和第二加氢段的反应器分别用专用的气体清洗线，清洗其中的气态流出物。
加入第一加氢段的含氢气体较好的是含有大部分是氢气和至多不过是少量的一种或几种惰性气体，例如氮、甲烷、其他诸如乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷、二氧化碳、氖、氩或其他一类低分子量的烃。因此，较好的含氢气体是，含有至少约50%(摩尔)至95%(摩尔)或大于95%(摩尔)[例如99%(摩尔)]的氢气，而其余的是含有百分之一或百分之几的N2、CO、CO2、Ar、Ne、CH4和其他低分子量烃。从合成气和其他普通含氢气体原料，应用适当的预处理过程，除去可对催化活性产生有害影响，即，使催化剂抑制、中毒或失活的杂质，例如硫杂质(例如H2S、CH3SH、CH3SCH3和CH3SSCH3)和含囟素杂质(例如CH3Cl)，即可用常规的方法制得含氢气体。因此，适用的含氢气体的制取可根据常规的生产技术来进行，而不包括在本发明的范围内。
加入第一加氢段上部的液相，含有可溶于与其相混溶的稀释剂的不饱和有机化合物。稀释剂的作用是作为一种受热剂和把第一加氢段的温升限制在容许的范围内。因此，在液相中的不饱和有机化合物的优选浓度，取决于整个第一加氢段的所要求的容许温升;此种温升不可太高，以免在第一加氢段的上部有较大量的液相汽化或导致对催化剂造成热破坏。当所需的加氢产物和(或)稀释剂是比较容易挥发时，由于加氢反应所释放出来的热所导致的绝热温升，因此有可能使反应进行时，在第一加氢段的下部使上述物质大量地汽化或甚至完全汽化。只要反应混合物在第一加氢段的上部仍然保持液相的话，那么此种汽化作用对于过程的操作是无害的。在此情况下，最好是将从第一加氢段出来的气相中间反应产物冷凝，而以液态的形式通入第二加氢段。
一般来说，加入第一加氢段的液相含有至少约1%(摩尔)至50%(摩尔)的不饱和有机化合物，较好的是约5%(摩尔)至30%(摩尔)，其余的则是一种稀释剂或几种稀释剂。
稀释剂可以是任何可与不饱和有机化合物、任何中间产物或副产物以及所需加氢产物互相混溶的常用惰性液体或其混合物。在许多情况下，加氢产物本身可用作该可混溶的稀释剂或作为可混溶的稀释剂的一部分。因此，当将醛加氢时，例如，该稀释剂可以是将醛加氢时制得的产物醇。在此情况下，本发明的过程还包括将一部分步骤(1)的液体加氢产物流进行循环用来与不饱和的有机化合物混合以形成步骤(b)的液相(ⅱ)的步骤。此外，醛缩合产物，例如二聚物、三聚物和英国专利申请第1338237号中公开的高缩合产物亦可用作稀释剂。如果用作原材料的不饱和有机化合物是固体或如果加氢产物或一种中间产物是固体，则通常可应用惰性溶剂。同样地，在某些情况下，副产物的形成是一种需要克服的问题时，最好是应用溶剂。例如，二苯肼是将硝基苯加氢生产苯胺时可能形成的副产物;在此种情况下，最好是将该不饱和有机化合物，例如硝基苯，溶于一种溶剂，例如乙醇中，以便限制不良副产物，例如二苯肼的形成。在此种情况下，在乙醇溶剂中加入少量的氨是有利的，因为氨可进一步限制诸如偶氮苯、氧化偶氮苯或二苯肼一类副产物的形成。
第一加氢段可安装绝热反应器，带有内冷却盘管的反应器或壳式反应器。在应用管壳式反应器的情况下，可将催化剂装在管中而将冷却剂通过外壳，或将催化剂装在壳中而将冷却剂流过管子。第一加氢段通常是以滴液床反应器的方式来操作的。在此种情况下，含氢气体通常与第一加氢段上部加入的液相互相混合并部分地溶于此液相中。在第一加氢段的上端，不饱和有机化合物在液相中的浓度是最大的;因此，在第一加氢段上端的加氢速率也是最大的。当液相与氢气并流地向下通过第一加氢段时，其中所含有的可加氢物料也就减少了，同时在某种程度上，对于溶于液相的氢气来说，当任何存在的惰性气体的分压上升时，氢气的分压则由于被在第一加氢段所进行的化学反应所消耗而下降。因此，在第一加氢段的下端，加氢反应的推动力是比较低的。所以，从第一加氢段下端出来的中间反应产物，通常仍含有少量的在化学性质上是不饱和的可加氢物料。
如上所述，用作原材料的不饱和有机化合物，可含有一个或几个可加氢的不饱和基团，当此种有机化合物通过第一加氢段时可或多或少地进行选择性加氢作用。例如，在将烯键不饱和醛(例如2-乙基己烯-2-醛)加氢时，烯键往往会在醛基之前首先被加氢，所以饱和醛(例如2-乙基己醛)是一种公认的中间产物。但是，有些醛基的加氢作用可在烯键的加氢作用之前进行，所以2-乙基己烯-2-醇是一种可供选择的中间产物，但是，通常形成的数量较少。这二种中间体均可加氢为所需的醇产物，例如2-己基己醇。
当用作原材料的不饱和有机化合物只含有一种单一的可加氢物料时，则从第一加氢段出来的中间反应产物中的不饱和可加氢有机物料将含有该不饱和有机化合物本身。但是，当用作原材料的不饱和有机化合物含有一个以上的可加氢的不饱和键时，则从第一加氢段出来的中间反应产物中的不饱和可加氢有机物料将选自原材料和任何部分加氢的中间体。例如，在将2-乙基己烯-2-醛加氢时，在中间反应产物中的不饱和有机物料可选自2-乙基己烯-2-醛、2-乙基己醛、2-乙基己烯-2-醇和上述二种或几种物质的混合物。
一般来说，选择第一加氢段的加氢条件是，使加入第一加氢段的不饱和有机物料中有约75%至99%的可加氢不饱和基团进行加氢作用。典型的条件是，在第一加氢段中可完成约85%至99%。此种加氢条件包括，在第一加氢段的上部加入足够量的含氢气体，使所加入的氢气量大于或等于使第一加氢段达到所要求的加氢度所需要的化学计算量。通常，最好是控制所加入的含氢气体量，以便加入尽可能接近化学计算量的氢气，从而将氢气在装置的清洗气流中的损失减少到最低的程度。虽然，加入第一加氢段的含氢气体的比率在一定程度上取决于该气体的组成，但是，通常较好的是控制其加入的比率，以便所加入的比率不大于使第一加氢段达到所要求的加氢度所需要的化学计算量的约120%(例如达到约110%)，而更好的是不大于约105%(例如约102%)。
还可以选择加氢条件，使至少是第一加氢段的上部以滴液床反应器的方式来进行操作。因此，可通过诸如催化剂粒度和形状、反应器的横截面以及类似的设计因素等条件来控制液体进料的加入比率。
液体进料的组成取决于诸如加氢反应的放热作用、在第一加氢段的最大容许温升、第一加氢段的设计和加入第一加氢段的最大容许加入比率等因素。在绝热条件下操作时，不饱和有机化合物(例如醛)惰性稀释剂的摩尔比一般约为1∶3至1∶10，而加入第一加氢段的液相的比率则达到相当于每小时每升催化剂约加入8摩尔或大于8摩尔的不饱和有机化合物，例如，达到每小时每升催化剂约加入10或甚至12摩尔的醛或其他的不饱和有机化合物。但是，如果对于冷却第一加氢段来说，例如，在催化剂床内用内冷却盘管或应用管壳式反应器，则可用较高浓度的不饱和有机化合物;因此，在此条件下，不饱和有机化合物惰性稀释剂的摩尔比一般约为1∶1至1∶10。
二个加氢段的入口温度均至少可高达进行该反应的极限温度并可根据加氢反应的性质来选择。此温度通常约为40℃至350℃，而操作压力一般则在约为1巴至300巴。例如，在用本发明的过程来将醛加氢时，第一加氢段的入口温度一般约为90℃至220℃，而压力则一般在约为5至50巴。
从第一加氢段出来的中间液体反应产物，除了含有不饱和物料以及加氢产物和稀释剂(如果不同于加氢产物时)外，还含有溶于其中的惰性气体和氢气。从第一加氢段出来的气相含有比加入第一加氢段上部的含氢气体量高的惰性气体，因为在通过第一加氢段时，氢气已被加氢反应作用掉了。
将第一加氢段的液态中间反应产物，以与向上流动的含氢气体逆流的方式通入第二加氢段。加入第二加氢段的气体可与加入第一加氢段的气体具有相同的组成。加入第二加氢段的含氢气体量通常少于加入第一加氢段的量。一般地说，加入第二加氢段的气体量应足以提供至少相当于余留在中间液体反应产物中的可加氢物料量的化学计算量的氢。通常，较好的是以足以提供不大于使中间反应产物中的可加氢有机物料完全加氢所需的化学计算量的氢气的约120%(例如达到约110%)，而较好的是不大于约105%(例如约102%)的比率，向第二加氢段通入含氢气体。
需要时，加入第二加氢段的气体中的氢气含量可大于加入第一加氢段的气体中的氢气含量。因此，加入第一加氢段的气体可以是，例如用常规的方法从合成气中获得的H2∶N2摩尔比为3∶1的混合气，而加入第二加氢段的氢气流则是将上述相同的H2∶N2混合气进行净化，例如用压力转换吸收法获得的实际上是纯的H2气流。
在第二加氢段中，在下端的氢气分压最大。因此，在第二加氢段中，生成所需加氢产物的推动力达到最大的程度，从第一加氢段出来的中间反应产物中剩余的不饱和物料，在通过第二加氢段时基本上全部被加氢。
从装置的第一和第二加氢段之间回收含有惰性气体和氢气的气态流出物流。可将此种气态流出物流通过冷凝器，以便实际上回收了装置中的任何汽化的有机化合物。然后再将所得到的冷凝液通入第二加氢段的顶部。
第一和第二加氢段的催化剂床通常是装在适当的栅架上。当此二种催化剂床均装在同一反应器中时，则可简单地让从第一加氢段出来的液体中间反应产物直接滴在第二加氢段的催化剂床的顶部。但是，一般来说，最好是先收集从第一加氢段出来的液体中间反应产物，然后再借助适当的液体分配设备，将其均匀地再分配在第二加氢段的催化剂床的上层表面上。在某些情况下，在第一和(或)第二加氢段中，将液体收集和再分配可能是合乎要求的。
在本发明将醛加氢的优选过程中，第一加氢段的入口温度约为90℃至220℃，压力约为5巴至50巴。
在操作本发明的过程中，在稳态条件下，气体(无论是溶于液相的或以气态存在的)的组成在装置的不同部分具有很显著的变化。因此，例如，在二个加氢段的气体入口端，氢气的分压最大，和在气态流出物的出口端，氢气的分压最小，而在二个加氢段的气体入口端，任何存在的惰性气体的总分压最小，和在气态流出物的出口端，任何存在的惰性气体的总分压最大。在适当的条件下，有可能操作本发明的过程，使流出气含有非常低浓度的氢(例如5%(摩尔)或小于5%(摩尔))和主要是含有惰性气体(例如N2、Ar、CH4等)。在此种情况下，从装置出来的流出气流是比较少的，因而氢气的损失是极少的。
由于惰性气体在气态流出物流中的自然而然地越来越浓，因此，从经济的角度来考虑，没有必要将加氢段的气态流出物进行循环，以便提高氢气的有效使用率。在传统的多段并流或逆流加氢过程中，为了达到高操作效率，将气体进行循环是必要的。此外，由于不需要将含有浓度相当大的惰性气体流进行循环以便节省氢气的消耗，所以可降低装置的总操作压力;由于装置不仅在较低压力下进行操作而且还不需要气体循环压缩机，所以降低了建造成本。这些因素对于投资费用和操作成本均具有重要的影响，建造一套操作本发明的过程的装置的投资费用和操作成本均低于传统的多段并流或逆流加氢装置的投资费用和操作成本。
为了清楚了解和容易实施本发明，下文将用实例和附图1和2对本发明的二种优选过程优选过程进行说明，该两张附图均为根据本发明建造的醛加氢装置的简化流程图。
本技术领域：
的人员均可认识到图1和图2是示意图，并表示其他设备例如温度和压力传感器、安全阀、控制阀、液面控制器等均另用一套工业装置来调节。此类辅助设备的规格不属于本发明的范围，可根据常规化工技术操作确定。此外，本发明的范围不应以任何方式受到将各种不同的过程流冷却和加热的精确方法的限制，也不应受到图1和2中所显示的冷却器、加热器和换热器的布置的限制。任何其他符合本发明的要求的适当设备布置，均可代替附图中根据常规化工技术所显示的设备。
图1中，在内径为6英寸(15.24厘米)和高度为125英寸(317.5厘米)的不锈钢反应器1中，将有支承上层粒状醛加氢催化剂床3的上层不锈钢栅架2。此种催化剂是一种分散在1/16英寸(1.6毫米)二氧化铝小球上的预还原镍催化剂，此催化剂含有61%的镍(按金属计算)，其中有50%是还原态的镍，此外，用所谓BET法测出此催化剂的表面积为140米2/克。床3深度为60英寸(152.4厘米)相当于催化剂体积27.0升。
反应器1还装有支承下层上述镍催化剂床5的下层不锈钢栅架4。床5深度为30英寸(76.2厘米)相当于催化剂体积13.9升。下层床5的顶部与上层栅架2之间的距离为9英寸(22.9厘米)。热电偶(图中未显示)埋在催化剂床3和5中，反应器1是绝热的。在绝热材料下面装有蒸汽加热盘管(图中未显示)，以便在起动时协助将反应器进行加热。
下层栅架4下面的空间6的深度为22英寸(53.3厘米)，用来收集从床5底部排出的液体。将此液体经管线7排出并用泵8和经管线9和10通过换热器11，然后再经过管线12循环至装在反应器1顶部、上层床3上面的静态液体分配器13。
参考号14表示换热器11的进料线，在需要时，用来通入加热介质(例如蒸气)或冷却水。用旁通管15使换热器11设有旁路，流过旁通管15的流体用阀门16来控制，而此阀门16又与监控管线12中的温度的温度控制器17相配合。将用来加氢的醛从管线18加入并与换热器11出来的液体相混合，在阀门20的控制下，将加氢产物醇经管线19排出，而阀门20本身又是用安排来监控反应器1的底部空间6中的液面的液面控制器21来控制。
将含氢气体从管线22加入反应器1。在流量控制器24的控制下，大部分气体经管线23流入反应器1的顶部。而其余的气体则在另一个流量控制器26的控制下，经管线25在底部空间6中的液面上方的某一点通入底部空间6的上部。
经管线28将气体清洗流从催化剂3和5之间的空间27抽出。然后再将此气体清洗流通过经管线30供应冷却水的冷凝器29。将冷凝液收集在罐31中并经管线32再通入反应器1中。将所得到的清洗气流抽入管线33，然后再通过经管线35供应制冷却剂的另一个冷凝器34中。压力控制阀36是用来控制冷凝34中的压力和控制经管线37排出的清洗气的速度。
参考号38表示将上层床3出来的液体均匀地分配在整个下层床5的顶部的静态液体分配器。管线39和阀门40用于首次向反应器1中加入液体。
参考号41表示供选用的内冷却盘管，此盘管经管线42供应冷却水。
图2中的装置总的来说类似于图1中的装置，并用与图1相同的参考号表示相同的部件。
图2中的装置不用一个单独的反应器1，而是用二个分开的反应器43和44，在此二反应器中分别装有催化剂床3和5。将第一催化床3底部排出的液体中间反应产物收集在反应器43的底部并经管线45流入反应器44的顶部。将经管线46从反应器43中抽出的清洗气与经管线47从反应器44中抽出的清洗气汇合，经管线48再通入冷凝器29。冷凝液经管线32从罐31返回反应器44的顶部。
图2中的设备，可在不同的压力下操作二个反应器43和44;在此情况下，可在管线46和47中的一条管线上装一个阀门(图中未显示)或二条管线都分别装上一个阀门，在需要时，可在管线32上装一台泵(图中未显示)。
下列实例进一步说明本发明。
实例1在反应器1中装催化剂后，将图1中的设备用氮气清洗，然后再用氮气加压，以便试漏。然后经管线39在反应器中加入十一醇。然后将泵8起动并以119.6公斤/小时的流量将十一醇循环通过管线10和12。以低流量经管线22加入组成为95%(体/体)H2、4%(体/体)CH4和1%(体/体)N2的含氢气体，系统经管线37进行清洗。然后调节阀门36，将设备中的压力控制在250磅/英寸2(18.24巴)。经管线14将蒸汽通入加热器11，使加热器1及其中所装的物质的温度恰好升至高于115℃;并同时将蒸汽通入在绝热材料下面绕在反应器1外壁上的蒸气加热盘管(图中未显示)，以便在将设备起动时加速相的升温。
在20℃下将经管线18的十一醛流量调至35.505公斤/小时，用流量控制器24将气体流量调至5.165标米3/小时和用流量控制器26将气体流量调至0.246标米3/小时。然后经管线14将冷却水通入换热器11并用温度控制器将温度调至115℃。从换热器11出来的液体的温度为143.2℃。
当所有的流量调好后和设备的温度稳定后，在约150℃温度下，将液体收集在部底空间6中。在液面控制器21的控制下，以35.923公斤/小时的流量将产物经管线19排出。
用气液色谱分析经管线19排出的冷却产物，显示此冷却产物中含有低于99.8%(摩尔)的十一醇(即大部分是十一-1-醇和痕量的2-甲基癸-1-醇)和低于0.2%(摩尔)的由进料中醛的自缩合作用生成的重质副产物。此分析结果还显示，在加氢产物中还有低于50ppm的羰基化合物(十一醛)。此分析结果忽略不计了少量溶于产物流中的气体。
经管37从设备中约放出含有63.3%(体/体)的氢和36.7%(体/体)的甲烷和氮的0.73标米3/小时的气体。在冷凝器29中冷凝了少量的经由管线28流出的气体中的有机蒸汽，并通过罐31和管线32流入反应器1。
在操作10天的过程中，温度、压力和物料流组成基本上保持不变，这表明催化剂的活性是稳定的。在操作过程中，重质醛缩合副产物的比率稍微降低;而在操作的最后三天的过程中，副产物的含量低于0.1%(摩尔)。
上述图1中的装置和操作技术，一般适用于有机物质的加氢作用。因此，除了用图1的附图详细叙述的醛加氢反应外，本发明的内容可应用于各种各样的加氢反应，对于本技术领域：
的一般技术人员来说是很显然的。
权利要求
1.将不饱和有机化合物加氢为相应的加氢产物的连续工艺，此工艺包括(a)提供一种包括互相串联的第一和第二加氢段的加氢装置，在每个加氢段中均装有固体多相加氢催化剂；(b)在第一加氢段的上部连续加入(i)含氢的气体和(ii)含有溶于与其相混溶的稀释剂的不饱和有机化合物的液相；(c)将第一加氢段保持在有助于加氢作用进行的温度和压力条件下；(d)让液相向下流过第一加氢段；(e)从第一加氢段的下部连续回收中间反应产物；(f)从第一加氢段的下部回收气态流出物流；(g)将液体形式的(e)步中间反应产物加入第二加氢段的上部；(h)将第二加氢段保持在有助于加氢作用进行的温度和压力条件下；(i)让中间液体反应产物向下流过第二加氢段；(j)将含氢的气体加入第二加氢段的下部；(k)从第二加氢段的上部回收气体流出物流；(l)从第二加氢段的下部回收含液态加氢产物的物料；和(m)将从加氢装置的(f)和(k)步回收的至少一种气态流出物流的物料进行净化；因此气体和液体的流动，在第一加氢段是并流的而在第二加氢段是逆流的。
2.根据权利要求
1的工艺，其中第一和第二加氢段装有上下二层装在同一反应器中的催化剂床，和在其中(m)步中，应用连接到反应器中第一和第二加氢段的某一点或催化剂床之间的某几点的共同气体清洗系统，清洗(f)和(k)步的气体流出物中的物质。
3.根据权利要求
1的工艺，其中第一和第二加氢段分别设置在互相串联的反应器中、第一加氢段的反应器通过液体中间反应产物导管与第二加氢段的反应器相连接以及第一和第二加氢段的反应器分别用专用的气体清洗线，清洗其中的气态流出物。
4.根据权利要求
1至3中的任何一项权利要求
的工艺，其中(b)步中的含氢气体含有大量摩尔的氢气和少量摩尔的一种或几种惰性气体。
5.根据权利要求
1至4中任何一项权利要求
的工艺，其中(j)步中含氢气体中氢气的含量大于(b)步中含氢气体中氢气的含量。
6.根据权利要求
1至5中任何一项权利要求
的工艺，其中可混溶的稀释剂含有所述的加氢产物。
7.根据权利要求
6的工艺，其中还包括将一部分步骤(1)的液体加氢产物流进行循环用来与不饱和的有机化合物混合以形成步骤(b)的液相(ⅱ)的步骤。
8.根据权利要求
1至7中任何一项权利要求
的工艺，其中不饱和有机化合物是醛而加氢产物是醇。
9.根据权利要求
8的工艺，其中醛是丙醛而醇是正丙醇。
10.根据权利要求
8的工艺，其中醛是正丁醛而醇是正丁醇。
11.根据权利要求
8的工艺，其中醛是2-乙基己烯-2-醛而醇是2-乙基己醇。
12.根据权利要求
8的工艺，其中醛是十一醛而醇是十一醇。
13.根据权利要求
8至12中任何一项权利要求
的工艺，其中第一加氢段的入口温度约为90℃至220℃而压力约为5至50巴。
专利摘要
一种连续加氢工艺将第一和第二加氢段串联。将含有被加氢溶于相容的稀释剂中的不饱和化合物的液料，加到第一段上部，再与供给第一段上部的含氢气并流，往下流过装有固体多相加氢催化剂。大部分加氢在第一段。将第一段液料加到第二段上部，再与供给第二段下部的含加氢气逆流接触，往下流过装有固体多相加氢催化剂。从第二段底回收加氢产物。从第一段底和第二段顶移出气流并从装置中清洗出。气体不作循环以致不用循环压缩机，使清洗气中的氢损达最小。
文档编号C07C67/00GK87104061SQ87104061
公开日1988年2月3日 申请日期1987年6月3日
发明者乔治·埃德温·哈里森, 安德鲁·乔治·海尔斯 申请人:戴维·麦基(伦敦)有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan