专利名称:新的苯甲酰脲的制作方法
本发明涉及新的被取代的N-(4-吡唑基)-N′-苯甲酰脲类、生产这类化合物的方法、这类化合物在防治害虫方面的应用和含有这类化合物的防治害虫组合物。
本发明的化合物可由下面的化学式(A)来表示
式中W是氧或硫；X1，X2和X3各自独立地是氢、C1-8烷基或卤素；R1和R2各自独立地是氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、卤素或COOR；R是氢或C1-8烷基；R3是未被取代的或卤代的C1-8烷基、未被取代的或卤代的C2-8链烯基、未被取代的或卤代的C3-8环烷基、或被取代的苯基C6H4-tZYt式中t是零、1、2、3或4；
Y和Z各自独立地是卤素或未被取代的或卤代的C1-4烷基在X1-X3，R1-R3、Y和Z等取代基中其任何一个是或者含有卤素，该卤素可方便地选自溴、氯或氟。
在X1-X3中任何一个是C1-8烷基时，以含有1至4个碳原子的烷基较好，而含有1或2个碳原子的烷基则更好。
在R-R3中任何一个是C1-8烷基时，以含有1至4个碳原子的烷基较好。
在R1或者R2是C1-8烷氧基时，以含有1至4个碳原子的烷氧基较好，而含有1或2个碳原子的烷氧基则更好。
在R3是C3-8环烷基时，以含有3至6个碳原子的环烷基较好。
在R3是C2-8链烯基时，以含有2至4个碳原子的链烯基较好。
名词卤代的C1-8烷基和卤代的C3-8环烷基分别是指被1至8个卤原子，较好是被1至6个卤原子，更好是被1至3个卤原子取代的C1-8烷基和C3-8环烷基；在这些卤素中较好的是氯或氟而以氟更好。
名词卤代的C2-8链烯基是指被1至7个卤原子，较好是被1至6个卤原子取代的C2-8链烯基；在卤素中较好的是氯或溴。
在本发明的实施中，W较好是氧。
X1较好是卤素；而卤素中较好的是氯或溴，更好的则是氟。
X2较好是氢或卤素，而以卤素更好；在卤素中较好的是氟。
X3较好是氢。
R1适宜于表示氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素；而较好的是氢、甲基。甲氧基或氯。
R2适宜于表示氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素；而较好的是氢、甲基或氯。
R3适宜于表示未被取代的或卤代的C1-4烷基或被取代的苯基基团，而较好的是被取代的苯基基团。
t较好是1或2，而以1更好。
Y较好是卤素，卤素中较好的是氯或氟，而以氯更好。
Z较好是卤素取代的C1-4烷基或卤素；在卤素中较好的是氯或氟。而以Z是CF3或氯则更好。
本发明的化学式(A)的化合物可得自下述反应a)将化学式(I)的一种异氰酸苯甲酰酯或异硫氰酸苯甲酰酯与化学式(II)的一种4-氨基吡唑反应
式中X1、X2、X3和W的定义如前
式中R1、R2和R3的定义如前；或b)将化学式(III)的一种苯甲酰胺与化学式(IV)的一种异氰酸吡唑酯或异硫氰酸吡唑酯反应
式中X1、X2和X3的定义如前，
式中W、R1、R2和R3的定义如前。
化学式I的化合物与化学式II的化合物的反应(方法a)可在由相应的异腈酸酯类与胺类制备N-苯甲酰脲类的已知条件下完成。
此反应在一种在反应的条件下是惰性的溶剂中可顺利地进行，这种溶剂如二氯甲烷、甲苯或二甲基甲酰胺。适合于反应的温度范围从-10℃至所使用的溶剂的沸点，而较适合的温度大约在室温或稍高于或稍低于室温，例如15至25℃之间。此反应还可任选地在有一种有机碱(如三乙胺)存在的条件下进行。
化学式III的化合物与化学式IV的化合物的反应(方法b)可以在由相应的苯甲酰胺类与异氰酸酯类或异硫氰酯类制备N-苯甲酰脲类的已知的反应条件下完成。
反应在一种在反应条件下是惰性的溶剂中并在反应温度为0°至120℃之间(而较好的是在所使用的溶剂的沸点)可顺利地行。此反应还可任选地在有一种有机碱(如吡啶)存在的条件下进行。
化学式(A)的化合物可从反应混合物中分离出来，此类化合物是在反应混合物中通过完成既定的反应步骤而形成的。
在上述的过程中所用的原料及试剂或者是已知的，或者当它们是新的化合物时则可由类似于本文所述过程的方法或由类似于已知过程的方法生产出来。
化学式(A)的化合物可以有一个或多个不对称中心和/或几何异构体。本发明包括每一种立体异构体及其立体异构体的混合物。在下文的实施例中，除了另有说明之外，所得到的具有这种不对称中心和/或几何异构体的化合物都是以立体异构体的混合物形式存在的。
化学式(A)的本发明的化合物是有用的害虫防治剂，特别是用于对于昆虫如螨类和蜱类的防治。这些化合物对于鳞翅目、半翅目、同翘目、鞘翅目、双翅目、直翅目和蚤目的昆虫和其他的昆虫，以及对于蜱螨纲的螨类和蜱类，包括叶螨科和跗线螨科的螨类以及隐喙蜱科和硬蜱科的蜱类的昆虫是有效的防治剂。将这类化合物以害虫的防治量施用到害虫或其聚集区，其施用量按照施用的方法和条件以及所涉及的害虫而定，通常为每只昆虫如螨或蜱用0.001微克至100微克。
再者，化学式A的化合物对于陆生物蜗牛及蛞蝓可具有驱避剂和/或拒食剂的作用。这些化合物也可以局部施用或是口服施药的方式用于防治脊椎动物的节肢动物寄生虫。
在应用化学式(A)的化合物防治害虫时，可以方便地应用化学式(A)的一种化合物或其混合物与适于应用到害虫或其聚集区的稀释剂结合成杀虫剂的组合物。这些组合物也是本发明的一部份。
适用的配方含有0.01至99％(重量)的活性成份，0至20％的表面活性剂和1至99.99％的固体或液体稀释剂。有时需要有较高的表面活性剂/活性成份比，此时可将其掺合到配方中或用罐混合而制成。一种组合物的使用形式通常含有0.01至25％(重量)的活性成份。按照所需要的用途、化合物的物理性质和使用的方法，自然也可以提高或降低其活性成份的含量水平。在使用前需要稀释的一类组合物的浓缩形式通常含有2至90％，较好是含有5至85％(重量)的活性物质。
化学式(A)的化合物的有用的配方包括粉剂、颗粒剂、悬浮液浓缩物、可湿性粉末、流动剂等。可以应用通常的方法例如将化学式(A)的化合物与稀释剂和任选的其他成份混合，而制得上述的剂型。
另一方面，也可以以微胶囊的形式使用化学式(A)的化合物。
可以使化学式(A)的化合物与环糊精结合，以形成一种应用于害虫或其聚集区的含有环糊精的复合物。
在杀虫剂的组合物中，可以使用适于农用的添加剂，以增进活性成份的效能，并减少例如发泡、结块及腐蚀作用。
在本文中所用的“表面活性剂”的意思是指一种可使杀虫剂具有乳化性、扩展性、湿润性、分散性或其他改良表面活性的性质的适于农用的物质。表面活性剂的例子如木素磺酸钠和硫酸十二烷酯。
在本文中所用的“稀释剂”的意思是指一种用来稀释浓缩物使之具有可应用的或所需要的杀虫强度并可用于农业的固体或液体。对于粉剂或颗粒剂浓缩物而言，这种稀释剂可以是例如滑石粉、高岭土或硅藻土，对于液体浓缩物的形式而言则是例如一种烃如二甲苯或一种醇如异丙醇，而对液体应用形式而言则是如水或柴油。
本发明的组合物也可以包括具有生物活性的其他化合物，如具有相似的或互补的杀虫性能的化合物或具有昆虫生长调节活性的化合物，或者具有解毒的、杀真菌的、除草的或昆虫引诱剂活性的化合物。
下面所提供的实例用来说明本发明的实施。所给出的温度用摄氏表示。RT是指室温。份数和百分数均按重量计。组合物实例实例A流动剂化合物1 26.00％分散剂 5.20％增稠剂 0.58％丙二醇 6.60％防泡剂 0.1％水 61.25％实例B可湿性粉化合物1 81.0％
高岭土 14.8％分散剂 4.0％湿润剂 0.2％最终产物脲类的制备实施例1N-4-〔1-(2-氯-4-三氟甲苯基)吡唑基〕-N′-2，6-二氟苯甲酰脲将4-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲苯基)吡唑(0.5克，3.8毫摩尔)溶于5毫升的二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入7毫升二氯甲烷。将异氰酸-2，6-二氟苯甲酰酯(0.7克，3.8毫摩尔)加到溶液中，并在室温下将反应混合物搅拌过夜。然后例入水中并过滤，用乙醚洗涤所得到的白色固体并用空气干燥而得到N-4-〔2-氯-4-三氟甲苯基)吡唑基〕-N′-2，6-二氟苯甲酰脲，(化合物1，表A)。实施例2按照实施例1的方法，由相应的吡唑和异氰酸苯甲酰酯或异硫氰酸苯甲酰酯中间物制备表A中的最终化合物2至21的各个化合物。实施例3按照实施例1的方法，使异氰酸-2，6-二氟苯甲酰酯和异氰酸-2-氯苯甲酰酯各自与4-氨基-1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)吡唑反应分别得到N-4-〔1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)吡唑基〕-N′-2，6-二氟苯甲酰脲，熔点175-177(化合物22)及N-4-〔1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)吡唑基〕-N′-2-氯苯甲酰脲(化合物23)。生物活性实施例4
用1微升试验化合物的丙酮稀释液，以准备进行试验的浓度对三龄早期(0-24小时)的烟芽幼虫、烟芽夜蛾的背部腹部进行局部处理。将处理过的幼虫放入一个装有人工饲料、内有用塑料格子格成多个单独小室的、盖好的塑料陪替氏培养皿中。将该容器保持在27℃，光照期为16小时，直到所有幼虫要未死亡要未脱皮成5龄幼虫。化学式(A)的化合物显示杀虫的活性。在此试验中化合物1具有例如每只幼虫为0.079微克的ED50(ED50是有50％的试验昆虫受该化合物影响的剂量)。实施例5用1微升试验的化合物的丙酮稀释液以准备进行试验的浓度，对家蝇的成熟三龄幼虫(具有剩余食物的徘徊性阶段)进行局部地处理，使被处理的幼虫化蛹并保持在31℃，光照期16小时直到所有幼虫都已死亡或从成虫蛹羽化(约7天)。化学式(A)的化合物显示杀虫剂的活性。实施例6用1微升试验的化合物的丙酮稀释液以准备进行试验的浓度，对甜菜粘虫、甜菜夜蛾在其背部腹部进行局部处理。将处理过的幼虫放入装有人工饲料一个盖好的塑料陪替氏培养皿内。使容器保持在27℃，16小时光照期直到所有的幼虫要末死亡要末已蛹化。化学式(A)的化合物显示杀虫的活性。化合物1的ED50是每只幼虫0.017微克。
表A化学式(A)的化合物，式中X3是H，W是氧而R3是C6H4-tZYt熔点化合物X1X2WR1R2(Y)tZ(℃)1 F F O H H 2-Cl 4-CF3222-2242 F F O H H 2，6-Cl 4-CF3212-2133 F F O H H 4-Cl 3-CF3213-2154 F F O H H 2-Cl 4-Cl 201-2025 F F O H H 3-Cl 5-Cl 235-236.56 F F O H H 2，3，4，5-Cl 6-Cl7 F F O Cl H 2-Cl 4-CF3219-2208 F F O Cl Cl 2-Cl 4-CF3206.5-2079 F F O OCH3Cl 2-Cl 4-CF3197-19810 F F O CH3H 2-Cl 4-CF3206-207.511 F F O H CH32-Cl 4-CF3194-19512 F F O CH3CH32-Cl 4-CF3201-20313 F F S H H 2-Cl 4-CF3198-19914 H H S H H 2-Cl 4-CF3175-17615 Cl H O H H 2-Cl 4-CF3209-21116 Cl H O H H 2，6-Cl 4-CF317 Cl H O H H 4-Cl 3-CF3189-19018 Cl H O H H 2-Cl 4-Cl19 Cl H O H H 3-Cl 5-Cl20 CH3H O H H 2-Cl 4-CF3216-21721 Cl H O CH3H 2-Cl 4-CF3206-20权利要求
1.制备化学式(A)的化合物的一种方法
式中W是氧或硫；X1、X2和X3各自独立地是氢、C1-8烷基或卤素；R1和R2各自独立地是氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、卤素或COOR；R是氢或C1-8烷基；R3是未被取代的或卤代的C1-8烷基、未被取代的或卤代的C2-8链烯基、未被取代的或卤代的C3-8环烷基，或被取代的苯基C6H4-tZYt式中t是零、1、2、3或4；而Y和Z各自独立地是卤素、或未被取代的或卤代的C1-8烷基，该方法包括a)使化学式(I)的异氰酸苯甲酰酯或异硫氰酸苯甲酰酯
(式中X1、X2、X3和W的定义如上文所述)，与化学式(II)的4-氨基吡唑反应
式中R1、R2和R3的定义如上文所述或b)使化学式(III)的一种苯甲酰胺
(式中X1、X2和X3的定义如上文所述)与化学式(IV)的一种异氰酸吡唑酯或异硫氰酸吡唑酯反应
式中W、R1、R2和R3的定义如上文所述。
2.按照权利要求
1的方法，其中X3、R1和R2是氢，W是氧，X1是氯或氟，X2是氢或氟而R3是C6H4-tZYt。
3.按照权利要求
2的方法，其中Y是氯而Z是氯或三氟甲基。
4.按照权利要求
3的方法，其中t是1或2。
5.按照权利要求
4的方法，其中X1和X2各自是氟。
6.按照权利要求
5的方法，其中化学式(A)的化合物是N-4-〔1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)吡唑基〕-N′-2，6-二氟苯甲酰脲。
7.按照权利要求
4的方法，其中X1是氯而X2是氢。
8.按照权利要求
1至7的方法，基本上与在本文中通过实施例所叙述的相同。
9.根据权利要求
1至8的方法制备的化学式(A)的化合物。
10.含有如在权利要求
1至7中任何一项权利要求
所限定的化合物及可在农业上应用的稀释剂的杀虫剂组合物。
11.一种防治害虫的方法其中包括将权利要求
1至7中任何一项权利要求
所限定的化学式(A)的化合物，以害虫防治量应用到害虫或其聚集区。
12.按照权利要求
10的组合物，其中包括权利要求
9的化合物。
13.按照权利要求
11的方法，其中包括应用权利要求
9的化合物。
专利摘要
本发明公开了化学式(A)的新化合物式中W、X
文档编号C07D231/40GK87104091SQ87104091
公开日1988年12月21日 申请日期1987年6月5日
发明者罗伯特·L·卡尼, 约翰·M·格鲁伯, 雷廷 申请人:山道士有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan