专利名称:防止聚苯醚热塑性塑料加工过程中变色的措施的制作方法
本发明总的来说涉及聚苯醚热塑性塑料的保护技术，以防止加工过程中变色，还涉及制备上述热塑性塑料的方法。
通常认为变色对塑料来说是一种损害。因为它破坏了美观，导致外观色彩不一致，常常给顾客以劣质的印象，总之这是与聚合物实质上的降解有关的。在塑料的配料工艺中，不同的塑料要使用不同的稳定剂或变色保护剂。
在前面提到的和下面将要讨论的内容中，术语“防止”(包括动作及概念)或“防止剂”都是相对的概念而不是绝对的概念，如“防止”是指对于一种未处理的对照试样的抑制。
象聚氯乙烯一类的乙烯基聚合物，用烷基锡化合物，钡-钙盐类和钙-锌盐的混合物能成功地防止变黄。这些类型的稳定剂表现在防止氯化氢的释放，并防止产生颜色的共轭双键长链形成。在一些会降解而不会出现严重变色的聚烯烃中，所要求的稳定作用更侧重于防止机械性能的下降，防止变色是次要的。此时通常采用各种苯酚类与亚磷酸酯或有机硫化物结合使用。在像ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)那样的苯乙烯聚合物中，通常实际使用叔丁基酚加上亚磷酸酯，这里尽管有时也考虑了防止变色，但多半还是考虑防止机械性能的降低。对于尼龙6，6，特别是对于其纤维用途，热处理过程中的变色是一个严重问题，因而要使用防变色剂，例如苯次膦酸。在聚酯纤维和薄膜中使用各种含磷添加剂以防变色。
开发新型的高性能热塑性塑料(所谓“工程热塑性塑料”)，要求更注重于改进防止降解的措施，其中包括以变色的形式表现出的降解部分。在其结构、合成方式和降解方式都与前述的普通塑料不同。这些高性能热塑性塑料大多数在聚合物的骨架上含有杂原子(即碳以外的原子)，使得它们在化学上与纯碳链聚合物有很大的区别。此外，这些热塑性塑料的加工趋于在比以往较低温度的热塑性塑料要高的温度下完成。在混炼、模塑和挤塑这些工程热塑性塑料所用的高温下，变色通常是一个严重的问题。尤为迫切需要添加剂以防止这些通常在450°F以上，往往在570°F甚至更高的温度下加工的工程热塑性塑料的变色。这类热塑性塑料包括尼龙6、尼龙6，6，、尼龙4，6，、聚苯醚、聚酰胺-酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、芳香族聚酯、聚醚-醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚亚苯基硫醚和上述相互间的或与其它热塑性塑料的共混物。
遗憾的是聚合物的稳定剂不能满足加工过程中防止变色的要求。这些稳定剂仅适用于较低温度下加工的聚合物，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS、二烯弹性体等。在现有技术中采用的一些稳定剂，对工程热塑性塑料来说，在加工温度范围的低温端能很好地发挥作用，但是当加工温度达到到或超过300℃(约为570°F)时，就显著丧失作用。此外，当这些稳定剂对防止物理性能例如冲击或拉伸强度的下降能起有利作用时，往往在热加工期间它们却失去防止变色的作用。反之，某些稳定剂如含有芳香胺结构的稳定剂，能有效地抗氧化，而实际上却使颜色变深。
热塑性塑料加工过程(热混炼、模塑、挤塑)中对变色防止剂的要求和在使用过程中旨在保护塑料的稳定剂的要求也是十分不同的，使用温度显然比它的加工温度低。一些人们熟知的，防止塑料在使用温度下大气氧化和光降解的稳定剂是无法作为高温热加工的稳定剂的，尤其不能用来防止热加工过程中的变色。有一种不可预见性源于聚合物结构本身。不同的聚合物结构，在机理上具有不同的变色模式，但是通常不知道产生颜色结构(“色体”或发色团)的本体。从一种聚合物中有关“色体”的知识不可能预见到影响另一类聚合物的因素。
就热分解和变色而言，一种很少为人们所明了的聚合物是聚苯醚和它们的共混组合物。从它们发明之日，人们就知道，在进行热加工时，这类聚合物会发生变色。至今为止这种变色只能被默认或不完全控制，或施加一种颜色，通常是二氧化钛来加以掩饰。
专利文献提出了许多试图获得聚苯醚高温加工过程稳定化的措施，即使用为其它类型塑料(大多数是在较低温度下进行加工的塑料)而开发的稳定剂或使用已知的在使用期条件下的长期稳定剂。在某些实例中，改进色彩已被人们注意。业已在许多专利中提出了用亚磷酸盐来改进聚苯醚和其共混组合物初始热加工后的颜色，即Lee在美国专利4，588，764(1986年5月13日)、Axelrod在美国专利4，483，953(1984年11月20日)和Kinson在美国专利4，405，739(1983年9月20日)中提出的方法。有些发明者还将热降解与对氧化不稳定的酚端基团的存在联系起来，从而有些专利就指出了通过化学反应屏蔽这些基团的方向，例如Hay等人的美国专利4，048，143(1977年9月13日)。这样的封端需要一道独立的工序，因而容易不完全，还不能满意地解决变色的问题。Chandra，在Prog.Poly.Science，卷8，469～484(1982)中，概观了许多以聚苯醚评价的添加剂，聚苯醚降解机理的几种理论。尽管试图实现聚苯醚及其共混组合物色彩稳定性的工作有这样一段历史，然而还不能获得满意的结果以至于在市场上出售的这类树脂的色调仍然不够理想。对于聚苯醚共混合物加工过程的高端温度区，例如570°F以上是特别难以达到良好的颜色稳定性的。聚苯醚聚合物的制造者必须面对一种实现，即某些用户就要在这样的高温区对它们进行加工，所以这就希望以商品形式出售的聚苯醚其配方有耐高温不变色的能力。
包括苯偶姻在内的α-羟基酮-类的化合物有防止聚苯醚及含聚苯醚的共混物变色的功能。这一发现并非意外，因为它们本身对热就是稳定的。例如Lachman在J.Am.Chem.Soc.46，717-718(1924)就报导苯偶姻在300℃(572°F)温度下才能分解成苯甲醛和其它的产物。特别意外的是发现在高温下，例如在聚苯醚共混合物加工温度的上限，由α-羟基酮赋予的减轻变色的效果甚至比在加工温度的下限还好。
在申请号为0176811(
公开日期4/9/86)的欧洲专利申请中业已揭示某些苯偶姻可作为ABS，即丙烯腈/苯乙烯/丁二烯接枝共聚物的稳定剂。然而，这份欧洲申请书中指出，当加工温度升高时抗变色作用迅速下降，当升高到大约300℃(572°F)时其作用就变得相当弱了。这就暗示它对高温加工的热塑性塑料并不适用(见所引用的申请中的图1)。
本发明是一种包含聚苯醚的热塑性塑料组合物，其中还包含抑制热加工过程中变色的添加剂，即有效量的α-羟基酮，最好是在上述酮的支承羟基的碳原子上至少应有一个氢原子。
本发明还提出了制备上述组合物的一种适用的方法。
本发明的组合物包含聚苯醚和有效量的防变色的α-羟基酮，最好是在上述酮的支承羟基的碳原子上至少有一个氢原子。
聚苯醚是一种或多种2，6-二烷基苯酚和/或2，3，6-三烷基苯酚的聚合物;优选的聚苯醚是2，6-二甲苯酚的聚合物和它与一种2，3，6-三烷基苯酚例如2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，这些聚合物通常是采用在技术上熟知的并在以前提到过的(例如美国专利4，011，200)氧化方法制备的。最可取的是其中含有大约2%到大约20%(重量)的2，3，6-三甲基苯酚和98%至80%(重量)的2，6-二甲基苯酚的共聚物。
本发明更为择优的是包含择优的聚苯醚与一种苯乙烯树脂的共混物。该共混物含有5%至95%的聚苯醚和95%至5%的苯乙烯树脂。在这样的共混物中适用的苯乙烯树脂包括苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等的均聚物和它们的共聚物;最好是采用它们的高抗冲的改性体(HIPS)，它通常包括上述单体在橡胶状基质上的接枝共聚物和上述均聚物或共聚物与抗冲击的橡胶状改性体的共混物。多种这类苯乙烯树脂容易从市场上购得，或可用已知的技术进行制备。
聚苯醚均聚体或与苯乙烯树脂的共聚树脂的这种共混物有众多的商品，它包括由通用电气公司商售的NORYL-树脂和由Borg-Warner化学公司商售的PREVEX-树脂。作为商售品，这些共混物的配方中含有增塑剂、颜料、阻燃剂、稳定剂等。PREVEX-树脂是由2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的氧化共聚物和高抗冲击聚苯乙烯的共混物。对聚苯醚共混物其典型注塑温度范围为450°F至620°F，这正如同由Bill Communi cations，NY，NY(1986)出版的《塑料工艺、制造手册和用户指南》(Plastics Technology，Manufacturing Hand book and Buyers Guide)P399～400表中列出的一样。
在本发明的组合物和方法中所采用的变色防止剂是一种α-羟基酮，优选的是在羟基化碳原子上至少有一个氢原子。本发明的可适用化合物可以由CRR″(OH)C(O)R′结构来代表。这里R，R′，和R″是独立地从烃基中选择的，并且这儿R和R″也可以是氢，R″最好是氢。由于化合物的功能取决于关键基团-C(OH)C(O)-，R和R′的大范围变化是容许的，这些基团如果是烃基则可以有许多形式，例如烷基、链烯基、环烷基、环烷烯基、囟代烷基、芳基、取代芳基和杂环脂肪族或芳香族基团。这种酮类的实例包括丁偶姻、5-羟基4-辛酮、9-羟基8-十六烷基酮、1，4-二苯基-3-羟基2-丁酮、1，4-二环己基-3-羟基2-丁酮、1，4-双(4-甲氧苯基)-3-羟基2-丁酮、1，4-二-2-吡啶基3-羟基2-丁酮、ω-羟基-2，4，5-三氯乙酰苯、1，4-二氯-3-羟基2-丁酮、1，2-双(2-氧杂-3-环己烯基)-2-羟基1-乙酮、4-羟基1，5-己二烯3-酮、1，4-二4-环己烯基3-羟基2-丁酮，在不太优越的种类中R″不等于氢、α-苯基苯偶姻。可能存在非干扰取代基，即取代基不会引起不稳定或与树脂不相容。对于熟知本技术的人，这样一些取代基是显而易见的。可以作取代基的一些例子是烃基、羟氧基、囟素、烃硫基和烷酯基羰基。有干扰作用的取代可能是一种二级羟基，例如二羟基丙酮是不相容的并且是不太稳定的。这些熟知本技术的人能判明其它的干扰基团会是那些与酮或羟基官能基团反应的基团或者是那些热不稳定的基团例如1，2-亚肼基。R和R′两个基团当在2-羟基环己酮中时可以结合形成一个环;或可能是一个聚合物链的组成部分，这种链，例如是长链二醛的线型缩聚产物，如对苯二醛或间苯二醛形成的偶姻聚合物。
择优的R，R′和R″基团是2个到20个碳原子组成的烷基、苯基、甲氧苯基或囟苯基。当R和R′是同种基团，R″是氢时，这样的化合物是很容易用熟知的偶姻缩合反应由适用的二醛以一步制成。由于苯偶姻容易得到并具有良好的性能，其中R和R′都是苯基，因而尤为可取。R和R′两个基团不必是相同的;例如羟基苯基乙基甲酮(R＝甲基，R′＝苯基)是本发明中使用的一种有效的化合物。
基本上无色的α-羟酮不会削弱由于使用它而带来的在颜色上的收益，所以它也是可取的。不受欢迎的发色酮的一个例子是六甲基偶姻，它呈桔色，因而使用受到限制。对于熟知本技术的人，另外一些例子是显而易见的，例如具有已知发色基团如偶氮基团的α-羟酮，由于上述理由也是不希望有的。“基本上无色”这个术语是倾向于允许淡色，无可非议，考虑这种颜色使用时要在树脂中稀释的。
在本发明的组合物和方法中使用的防变色添加剂的有效量是以在所给树脂中获得所希望的颜色效益为准，择优量为0.05～5%(重量)。过少的量可能不会产生足够的颜色效益，过大的量也许是浪费并且可能渗出，产生气味或过度增塑。熟知塑料配料技术的人们都会知道，在任何所给情况下使用的最佳量将是容易确定的。接近规定范围的下限用量是用于颜色标准不太严格、加工条件相当缓和的或者树脂对变色相当不敏感的场合。反之，接近范围的上限用量是用于对颜色有一定要求、加工条件相当严格的(特别高的温度和/或长时间)以及树脂对变色相当敏感的场合。
本发明的组合物也包括这些高温加工的聚合物相互之间的共混物以及与其它的聚合物如乙烯基类共聚物、苯乙烯聚合物和共聚物和聚酯的共混物。虽然本发明的防变色添加剂在较高的温度下有较大的优越性，同时要知道对这些含有低百分含量的通常用高温加工的工程热塑性塑料和高百分含量的低温热塑性塑料的混合物在较低的加工温度下它也是有用的。
同样，还可能包括另外一些加工配合剂，这对于那些熟知聚合物配料技术的人们来说是很清楚的。这些配合剂包括在使用温度下的抗氧化和抗光分解的稳定剂;加工助剂-增加流动性试剂、脱模剂;抗静电剂;着色剂;香料;导电改性剂;填料;增强剂;冲击改性剂;防火剂和增塑剂。
在本发明叙述的方法中，热塑性树脂和防变色添加剂可采用多种技术中的任何一种来混合，例如在Banbury混炼机中混合，干法共混，熔融共混，挤塑或研磨。
在本发明的择优的方法中，热塑性塑料在高温加工期间，例如高于450°F和更特殊的高于570°F的温度，防止变色的最佳措施是在大量热变色以前就混进有效量的本发明的防变色添加剂。可以用上述混合方法的任何一种完成此混合。例如可以在采纳的加工温度范围的下限混入防变色添加剂，如果在温度范围上限混入，则要十分快速地进行。然而，即使某些变色过程业已发生，混入本发明的添加剂可以或多或少地减轻这种变色，至少可以防止进一步变暗。
通过分析下面的实例，将有利于进一步理解本发明的实际意义，这些实例提供了详细说明，但并不限于这些实例。
这里所用的“亮度”这个术语指的是色感的标志，通过它来判断一个物体比另一个物体反射光多还是少。
下面的实例给出的亮度测定是通过模压聚合物平板，用Labscan-2光谱色度计(由Munter联合实验室公司生产)评价它们的光亮度来实现的。测出在可见光波长范围内的反射率，并以0～100刻度表示，当然刻度为零时，就是全黑(无反射);而100表示全白。下述实例中的全部数据都是用这个尺度单位的色阶做出来的。数越大，塑料越亮。Billmeyer和Saltzman在《着色技术原理》(Principels of Color Technology)，Wiley-Interscience，New York，NY(1966)第1和第2章中讨论了其方法和原理。
实例1100重量份的PEC(2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物)和0.5份苯偶姻的混合物在双螺杆挤塑机中混匀。挤塑机的初始区段是250℃;下一个区段是280℃;最后两个区段是310℃。然后用Battenfeld注塑机在600°F下将共混物注入模腔内以制备出一个试样。该试样的亮度是57。与未加苯偶姻的试样比较，经相同的共混和模压，其亮度为41。
由此可见，α-羟酮在聚苯醚单一树脂的混合组份中防止变色的作用是能证明的。
实例2下面列举的配方是在双螺杆挤塑机中配合的。用Battenfeld注塑机注塑出适合于测量亮度的试样。
由93份PEC(如例1所述)，7份EPM(乙烯丙烯共聚物)和6份TPPA(三苯基磷酸酯，一种阻燃剂)组成的混合物于550°F注塑成形，其亮度为66。而含有1份苯偶姻的相同共混物，呈现的亮度为73。
由此可见按本发明组成的聚苯醚共混物与不含α-羟基酮的聚苯醚混合物相比，改进了加工后的色彩特性。
实例3进行相似的试验以表明符合本发明的各种其它的α-羟基酮和苯偶姻比较的效果。树脂由不加颜料的PREVEX
组成，于500°F模压成形，亮度结果如下不加羟基酮 59苯偶姻 73α-吡啶偶姻 63茴香偶姻 744，4′-二氯苯偶姻 73这些结果提供了有关在聚苯醚共混物中本发明的防变色添加剂的范围的性能资料。
实例4所进行的试验相似于实例3，只是模压温度改为600°F，测出的亮度数值如下不加羟基酮 52苯偶姻 71α-吡啶偶姻 55茴香偶姻 704，4′-二氯苯偶姻 70这些结果提供了有关若干防变色添加剂在本发明组合物中的功效的资料。将这些数据同前面例比较也能表明这样的组合物在600°F与前例对应的500°F的相对功效。
实例5进行的试验相似于实例3，只是模压温度为500°F，并以单独使用0.5份苯偶姻;加入典型的抗氧化型稳定剂，即0.6份丁基化羟甲苯(BHT)和0.4份亚磷酸辛基二苯基酯(ODPP);以及0.5份苯偶姻与抗氧化型稳定剂相结合。上述三种情况进行测试，光亮度值如下不含添加剂 59BHT/ODPP 67BHT/ODPP/苯偶姻 73苯偶姻 73这个例子提供了本发明的组合物与含有典型稳定剂的组合物的比较。
实例6重复实例5的试验，仅模压温度为600°F，亮度结果如下不含添加剂 52BHT/ODPP 58BHT/ODPP/benzion 71BenZoin 71从本发例与5比较可见，在较高的加工温度，本发明的聚苯醚共混物相对于含有已知稳定剂的聚苯醚共混物可能展现出更好的颜色改进效果。
实例7重复实例6的试验，但随之中加入了二氧化钛(4PPh)的颜料。亮度结果如下不加添加剂 86BHT/ODPP 88BHT/ODPP/苯偶姻 91苯偶姻 90
这个试验提供了本发明组合物与含有典型稳定剂的组合物的比较。
实例8进一步比较各种α-羟基酮在不加颜料的PREVEX
树脂于500°F注塑成形中的作用。亮度测量结果如下不加添加剂 60.4苯偶姻 72.7丁基偶姻 68.72-羟基苯基乙基甲酮 71.9六甲基偶姻 60.5这些结果提供了有关本发明组合物中所使用的各种颜色防护添加剂的功效的资料。
实例9进一步比较各种α-羟基酮在不加颜料的PREVEX-树脂于600°F注塑成形中的作用。具有各种添加剂的亮度如下不含添加剂 56苯偶姻 70丁基偶姻 67α-羟基苯基乙基甲酮68这些结果提供了有关本发明组成物中一定范围的酮类添加剂的性能资料，并可以比较苯偶姻在600°F成形与在500°F成形的性能。
实例10对含有各种阻烯添加剂(含量均为4PPh)的未加颜料的PREVEX
树脂配方进行试验以检测作为防止变色添加剂的苯偶姻的作用。注塑成形是在500°F下进行的。结果如下在含有一种由Ferro公司制造的多溴化聚苯乙烯PYROCHECK 68PB的组合物中，当含有0.5份苯偶姻时亮度为72;不含苯偶姻时亮度为65。
在含有一种由Great Lakes化学公司制造的齐聚2，6-二溴苯醚P064P的组合物中，当含有0.5份苯偶姻时亮度为69;不含苯偶姻时为60。
在含有一种由Great Lakes化学公司制造的十溴二苯醚DE-83的组合物中，当含有0.5份苯偶姻时亮度为67;不含苯偶姻时为60。
这些结果提供了有关苯偶姻在含有典型阻燃剂的聚苯醚共混物中的性能资料。
除了聚苯醚的这些结果外，还发现本发明的防变色添加剂能防止其它高温加工的热塑性塑料在加工过程中颜色变深，0.05PPh的苯偶姻抑制了尼龙6，6在575°F温度下、聚苯醚亚胺(通用电器公司生产的ULTEM)在650°F温度下、聚砜(联合碳化公司生产的UDEL)在650°F温度下、聚苯乙烯在400°F和聚乙烯在350°F温度下的变色。对于尼龙6，6和聚乙烯，亮度虽然有改进，但却带来黄色的暗影。
这种α-羟基酮也能用于抑制其它的工程热塑性塑料的变色，如聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯、芳香族聚酰胺亚胺、高温聚酯和聚芳酯，尤其是在570°F以上加工时。
这些例子是用来作详细说明的，本发明并不限于这些例子。由下述权利要求
限定了本发明。
权利要求
1.含有聚苯醚和α-羟基酮的热塑性塑料组合物，其特征在于所述酮有足够量，能抑制加工过程中组合物的变色。
2.由聚苯醚和α-羟基酮组成的热塑性塑料组合物，其特征在于该酮结构上支承羟基的碳原子上至少有一个氢原子，所述酮的含量应足以抑制加工过程中组合物的变色。
3.权利要求
2的组合物，其中所述的酮基本上是无色的。
4.权利要求
2的组合物，其中所述的酮是苯偶姻。
5.权利要求
2的组合物，其中所述的酮是茴香偶姻。
6.权利要求
2的组合物，其中所述的酮是4，4′-二氯苯偶姻。
7.权利要求
2的组合物，其中的聚苯醚包括2，6-二甲基苯酚的聚合物。
8.权利要求
2的组合物，其中的聚苯醚包括2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。
9.权利要求
2的组合物，其中的聚苯醚与一种高抗冲聚苯乙烯共混。
10.权利要求
2的组合物，其中的聚苯醚与一种乙烯丙烯共聚物共混。
11.一种热塑性塑料组合物，其特征是含有与一种高抗冲聚苯乙烯共混的2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，并含有0.05%至5%(重量)的苯偶姻。
12.一种防止含有聚苯醚的热塑性塑料变色的方法，其特征在于这个方法包括在上述热塑性塑料中混入有效量的α-羟基酮，该酮的支承羟基的碳原子上至少有一个氢原子。
13.一种防止工程热塑性塑料在570°F温度以上加工期间变色的方法，其特征在于这个方法包括在上述热塑性塑料中混入有效量的α-羟基酮，该酮的支承羟基的碳原子上至少有一个氢原子。
14.权利要求
12的方法，其中所用的酮是苯偶姻。
专利摘要
提供一种热塑性塑料组合物，其中包括聚苯醚，例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，加入有效量的α-羟基酮，例如苯偶姻以防止热加工过程中的变色。
文档编号C08K5/07GK87104971SQ87104971
公开日1988年5月25日 申请日期1987年7月16日
发明者尤瓦尔·哈尔彭 申请人:博格-华纳化学品公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan