磺酰基过氧羧酸的制作方法

专利名称:磺酰基过氧羧酸的制作方法
本发明涉及一种固体、稳定的漂白剂，它包含一个磺酰基过氧羧酸，后者含有一个磺酰基和所连接的、至少含有一个过氧羧基的有机部分。
本发明涉及一种固体、稳定的漂白剂组合物，它包含一个磺酰基过氧羧酸化合物，后者具有惊人的固有性质，即使在长期存放后，还具有活性氧的漂白性能。
某些物质具有漂白性能已为人们所知，并广泛用于除去物品的污染或污点。这些漂白剂漂白的功能和机理，只得到部分地理解。大家都知道，许多有色物质都含有共轭链，即一系列双键与单键交替相间。如果消除其中一个双键，则颜色通常被破坏。因此，能除去一个双键的化学药品，可能是一种有效的漂白剂。漂白剂也可能作用在链端基团上。通常划归漂白剂类的有氯、次氯酸盐、氯胺、过氧化氢及其它过氧化合物、亚氯酸盐和二氧化氯和还原剂。
一种大家所熟悉的漂白剂类别，包含释放出活性氯的化合物。这类漂白剂，虽然有效，但其缺点是趋向使织物或其他物品的质量降低，变得不结实;与配方中的其他组分起反应;使许多染色织物或其他着色物品退色;使某些合成纤维织物或树脂处理过的织物发黄等。
放出活性氯的漂白剂的缺点，可以采用另一种熟知的、含有可放出活性氧的无机化合物的无机含氧漂白剂来克服。这类漂白剂，虽然有效，但也具有严重的缺点。例如，诸如过氧化氢，过硼酸钠、过碳酸钠等无机含氧漂白剂，虽然常常具有良好的稳定性，但均具有一个严重的缺点，即它们必须在相当高的温度，例如85℃以上的条件下使用，才能在没有昂贵的活化剂存在下具有最佳的效力。由于朝着较低的洗涤温度发展的趋势，使它们在许多家用洗衣机中不能使用，因为这些洗衣机目前操作时的水温低于60℃左右。一般来说，在较低温度下有效是有益的，因为降低了能量费用，减少了织物的损伤或收缩，降低了挑选温度敏感制品的必要性等。
为了克服放氧无机化合物低温性能的不足，有人建议，将它们与所谓漂白活化剂联合使用。一般来说，这些漂白活化剂是这样一些化合物，它们能在漂白操作期间与一种无机含氧漂白剂起反应，就地放出反应性更强的含氧漂白剂，例如过氧羧酸。这种将无机含氧漂白剂与漂白活化剂联合使用，具有一些严重缺点。例如，在一般实施中，必须使用大量过量的放氧无机化合物或活化剂，以使有效的漂白成分能合意地完全和迅速放出。另一个缺点是，漂白活化剂在其结构中必定含有在有效漂白成分放出后能变为副产物的一个部分。这些副产物对漂白很少或者没有贡献。因此，包含这些部分便容易导致浪费。
含氯漂白剂和无机含氧漂白剂单独使用或者与活化剂联合使用时的上述缺点，都能靠采用有效的有机含氧漂白剂，特别是采用过氧羧酸来克服。在本技术领域：
中已知有许多这类的过氧羧酸。但是，先有技术使用的这些过氧羧酸也具有一些严重的缺点。例如，这些化合物由于具有相当高的反应性，含有它的产物在使用前的储存期间，难以保持不变质。在某些情况下，不可能达到可取的货架寿命。在另一些情况下，必须使用费钱的稳定处理系统，消耗大量的稳定剂。例如，如果将先有技术所用的过氧羧酸漂白剂用于一个完整的洗涤剂配方中，则只有给以额外费用像包囊或将成分隔离的其他方法，才能使它稳定。先有技术中能说明隔离过氧羧酸的涂层技术的实例有美国专利
3，847，830(Williams等)、美国专利4，094，808(Stewart等)和美国专利4，321，301(Brichard等)。
过氧羧酸固有的分子不稳定性所引起的其他后果，包括需要将它与能够在它分解期间吸收能量的组分混合起来，以防止激烈分解。作为例子，可参看美国专利4，100，095(Hutchins等)。先有技术所用的某些过氧羧酸的另一缺点是，在它们的漂白作用中缺乏选择性。因此，在这种情况下，某些彩色物件的颜色在漂白时遭到明显的破坏，虽然一般没有达到像使用含氯漂白剂那样的程度。
由于上述缺点，所以仍然需要一些新型的、有漂白效力的过氧羧酸类化合物，以能克服或减轻先有技术的这类化合物的上述缺点。
本发明中发现一类新型过氧羧酸，通常称为磺酰基过氧羧酸。本说明书中所述的这一类过氧羧酸，比先有技术所用的类似过氧羧酸在存放中更为稳定，并较不易于损伤颜色。特别令人惊奇的是，这类过氧羧酸中的有些成员兼有高度的漂白或去污活性，和高度的储存稳定性，并对欲漂白的有色物件的颜色很少损伤。许多磺酰基过氧羧酸的其他优点，包括其制法的生产效率特别高，在生产中使用廉价原料，其物理性能有利于在多种按配方制造的产品中采用它们。
本发明所述磺酰基羧酸的结构式如下
式中A和B是与过氧羧酸可和谐共存的有机部分，用一个碳原子连接在硫原子上。A和B之中至少有一个含有至少一个连接在一个碳原子上的
基，只不过A是
时B不是苯基;和A是
时B不是
虽然没有任何理论的根据，但是看起来，磺酰基过氧羧酸中磺酰基的存在，具有使该化合物稳定的效果，从而使储存期可以很长，而不会像通常所预料的那样，发生活性氧大量损失。
虽然上面的式Ⅰ只示出一个磺酰基，但是显而易见，在本发明的范围内考虑到了多种化合物，它们的有机部分A和B也可以含有一种或多种的附加磺酰基。
这里所用“与过氧羧酸可和谐共存的”一词指的是，该部分或任何取代基在正常的储存条件下和所述漂白剂的使用条件下不与过氧羧基反应。本发明的较好的化合物中的活性氧理论含量约为5.42%。特别好的化合物也总共含有两个过氧羧基，这些基团直接连接在分离的芳香环上。在较好的化合物中，A和B之一是一个过氧苯甲羧基，而另一个是一个支链的或直链的烷基，该烷基含有从1到10个碳原子，最好是1个碳原子。
可以使用随意多少个适当的有机部分，提供过氧羧基与磺酰基之间的中间联系。例如，可以使用有机部分来改进该化合物符合使用要求的溶解度。
每一个有机部分可含一个或者更多的过氧羧基。而本发明所述的化合物可提供有效而稳定的漂白剂，该化合物只有一个有机部分含有过氧羧基。实际上，上述结构式中的有机部分A和B可以是相同的或不相同的。采用本发明的较好实例中包含从1个到4个过氧羧基;包含1或2个过氧羧基的实例更好。由于有机部分A和B可以变化，所以有可能通过选择有机部分来赋予分子以特殊的性能，以制取所需的化合物。在较好的实例中，本发明所述的化合物至少具有一定程度的水溶性。当然，本发明所述的化合物的溶解度按使用目的随PH条件而调节，如在洗涤剂浴中。
上述结构式中的有机部分A和B，最好选自含有约由1到16个碳原子(约由2到10个碳原子更好)的环状、直链或支链烷基，芳基，芳杂环基，约由2到4个增稠苯型环组成的多芳基，以及它们相互组合而成的基团。有机部分A和B还能用下列基团代替任何可与过氧羧酸和谐共存的基团或选自羟基、卤素(氯、溴或氟)、磺酸盐、硝基、羧酸、羧酸盐或酯、苯基、C1-15烷氧基(例如乙氧基)、杂芳基、砜、氧化胺、酰胺、酯、腈和硫酸盐等的基团，取代与有机部分A和B相连接的氢原子。有机部分A和B不可含有与过氧羧基中的活性氧易于反应的取代基。通常反应基可包括碘化物、酮、醛、亚砜、硫化物、硫醇、胺、活性烯烃等。
基团A和B可以含有随意数的混合芳环、烷基链、取代芳环和取代烷基链，假如所有的取代基在
基团的存在下都稳定的话。较好的取代基位于能产生充分的稳定性，并选自由氯、硝基、烷基、芳基、酯
和酰胺组成的基团。
本发明所述过氧酸中特别好的一类用结构式表示如下
式中X和Y为与过氧羧酸和谐共存的烃基，X和Y中至少有一个被至少一个
基团所取代，只不过当X为
时，Y不是苯基;当X是时，Y不是
此类化合物包括式Ⅱ所表示的化合物，它们的X和Y之中至少有一个为两个过氧羧基所取代。这样的取代基可使每单位分子量所产生的活性氧更多。
本发明所述的另一类新颖的磺酰基过氧羧酸包括一类化合物，该化合物中的有机部分X和Y共同形成一个杂环，硫原子是该杂环中的杂原子。该类型化合物用下列结构式表示
式中该杂环至少含有4个碳原子，n为一个由1到4的整数，最好是1或2。过氧羧基连接在碳原子上。虽然考虑到较大的杂环，即大到12个碳原子的杂环也能使用，但最好是，该杂环共含4到6个碳原子。
式Ⅱ中的烃基部分X和Y可包括烷基，芳烷基，该芳烷基可含有环状、直链和支链基团，例如甲基、乙基、异丙基、环丙基、环己基、叔丁基、正丁基和各种形式的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、苄基、苯乙基、萘己基、甲苯乙基、甲苄基、苯苄基等，芳基和烷芳基，例如苯基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。最好是，这种X和Y基团含有由1到18个碳原子。
本发明所述的新颖磺酰基过氧羧酸，均由相应的羧酸、酯、酐等用通常方式制备。在一种典型的方法中，将磺酰基的前体与过氧化氢在一种酸性介质，例如硫酸或甲磺酸中反应。磺酰基过氧羧酸的分离，用通常的方式回收固体，因为本发明所述的新颖的磺酰基过氧羧酸中正常情况下大部分在室温下是固体。
所需的磺酰基羧酸前体，可由相应的硫化物进行氧化而成。这种方法在本技术领域：
内是熟知的，通常是用普通氧化剂，例如过氧化氢、氧、高锰酸钾等来完成的。
在过氧化过程中磺酰基羧酸的前体在酸性介质中不充分溶解，建议用低分子量烷基醇，例如甲醇、乙醇或丙醇等，将磺酰基羧酸的前体转变为酯的形式。这种酯的形式通常较易过氧化成所需的磺酰基过氧羧酸。曾观察到，磺酰基相当稳定，可耐激烈的过氧化过程。
过氧化反应中可使用的其他酸类包括各种磺酸和强酸型阳离子交换树脂。通常，过氧化在约0℃到75℃的范围内进行，视前体的反应性和前体与所生成过氧羧酸的稳定性而定。
一般来说，最好是使用化学计量上过量的过氧化剂，然后在过氧化后分离掉过量的过氧化剂。可以使用任何一种适用的过氧化剂。过氧化氢较为可取。
磺酰基过氧羧酸相互间和/或与相应的羧酸或酯的混合物，均属本发明的范围之内。当含有两个或者更多的可转变为过氧羧酸的基团(例如-COOH，-COOR，其中的R是较低级的烷基等)的前体与过氧化氢反应，以生成一种过氧羧酸组合物时，这样的混合物几乎总是产生。在这种混合物中，最好能使所生成的分子中有很大一部分，例如50%或者更大的部分使这些基团转变为过氧羧基，以使前体得到充分利用。
本发明所述磺酰基过氧羧酸的水溶性，可用本技术领域：
技术人员所熟知的方法加以改变。例如，含有一个长烷基链时，可降低水溶性，当碳原子数增大时，尤其显著。在许多情况下，溶解度也可随着分子链的增长而降低。在任何已知的、首先在水溶性方面不同的一系列化合物中，均有一个最佳的水溶解度，并且它可用例行试验测定。在大多数情况下，水溶性以相对较低为宜，即小于1%以重量计，因为这样有利于将产物与制备过程中所用的过量H2O2及酸性催化剂分离。
本发明所述的化合物，可以种种的形式加以使用。它们不仅可以用在干燥的漂白剂配方中，而且可用于硬质表面清洗剂、衣服洗涤剂和机械用盘碟清洗组合物，以及可用于洗衣房或其它用途的多种其他组合物。
本发明所述的衣服洗涤剂组合物，含有约20%到80%的洗涤用表面活性剂、助洗剂或者其混合物和由约1%到50%的、本发明所述的新颖磺酰基过氧羧酸。
最好是，该洗涤剂组合物含有约5%到30%的洗涤用表面活性剂、约0%到50%的助洗剂和约0.5%到20%的、本发明所述的磺酰基过氧羧酸，以提供约0.05%到3%的有效氧。
适用的洗涤剂配料和洗涤剂组分，在美国专利4，166，039、4，157，978、4，056，481、4，049，586、4，035，257、4，019，998、4，000，080和3，983，078中均已公开。所有这些内容均并入本说明书中作为参考。关于附加组分的公开，见于美国专利4，089，945、3，987，161和3，962，418中，这些内容亦并入本说明书中作为参考。这些洗涤剂以呈固体团粒状或颗粒状为宜，最好是按配方制造，以防止其他组分与本发明所述的新颖磺酰基过氧羧酸中的活性氧反应。
本发明所述的固体漂白剂组合物含有由约0%到50%的洗涤用表面活性剂、助洗剂或它们的混合物、约1%到50%的本发明所述的稳定磺酰基过氧羧酸。最好是，该组合物含有约5%到30%的表面活性剂、约0%到50%助洗剂、约0.5%到25%的本发明所述的磺酰基羧酸，以生成约0.05%到3%的活性氧。
在下列说明本发明的实例中和贯穿整个说明书中，所有的分率和百分数，除注明者外均按重量计。
实例13，3′-磺酰基双丙酸(前体)的制备。
向一个装有机械搅拌器、酒精温度计、滴液漏斗、水冷式冷凝器和冰浴的5000ml4颈玻璃烧瓶中，加入416g 3，3′-硫代双丙酸(Aldrich，99%)和2234ml冰醋酸。将生成的淤浆混合到均匀为止，并调节到25℃。向滴液漏斗中加入301.5ml30%的H2O2水溶液。H2O2加入时要搅拌，时间为40分钟，同时用冰冷却，保持温度在29-32℃的范围内。然后继续搅拌11分钟。将生成的均匀溶液冷却到24℃，除少量的烧瓶底外，将全部溶液转入一个4000ml烧杯内。在搅拌下迅速向烧杯内的混合物中加入301.5ml的30%H2O2(未发现温度升高)。将烧瓶中的瓶底加热进行回流(50℃时用塞子代替酒精温度计)，再将烧杯中的混合物经由滴液漏斗加入烧瓶，时间为39分钟(用100ml冰醋酸冲洗，以完成转移)。然后继续回流62分钟，将生成的白色淤浆冷却到25℃。加入500ml5%的Na2SO3水溶液，以破坏多余的H2O2(用淀粉-碘化物试纸证实无活性氧存在)，进行冷却以保持25℃。将固体物用过滤法收集起来，在600ml水中重新形成淤浆，再次用过滤法收集，用4份400ml的水洗涤过滤器上物料，然后在环境温度下干燥到恒重。产物重464.00g，相当于以所用3，3′-硫代双丙酸量为准的理论收率的94.6%。用DMSO-D6型核磁共振波谱仪证实，产物为3，3′-磺酰基双丙酸，不含可检测量的杂质或残留水。
实例23-(环己磺酰基)丙酸(一种前体)的制备。
向装有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计、水冷式冷凝器和冰浴的1000ml4颈玻璃烧瓶中加入100.18g环己硫醇和1ml的40%苄基三甲基氢氧化铵溶液(作为催化剂)。向滴液漏斗中加入84.15ml(10%过量)丙烯酸甲酯。丙烯酸甲酯在搅拌和冰冷却下加入，加入时间为14分钟，温度为28-38℃。加完后，将冰浴换为加热罩，在30±1℃下继续搅拌69分钟。将171.1ml的20%NaOH水溶液加入滴液漏斗，278ml无水乙醇加入烧瓶。NaOH(比丙烯酸甲酯过量10%)加入的时间为9分钟，温度升至46.5℃。将混合物加热到回流(80℃)并且进行回流46分钟。将混合物冷却到25℃，移入(用H2O冲洗)旋转式蒸发器。在吸气器造成的负压和浴温50-55℃下，将280ml挥发物(大部分是乙醇)抽吸出来并排掉。残余物为均匀的白色水溶液，重360.3g。将残余物在冰浴中冷却，然后移入一个1000ml分液漏斗，在里面与95.8ml冷的37%HCl水溶液(比NaOH过量10%)反应。分为数份加入足量的干燥NaCl，差不多将水相饱和。冷却后加以摇动，然后静置30分钟。该混合物包含一个含有大部分产物的油相上层和一个水相下层，将该水相泄出并弃去。将油相用等体积的将近饱和的NaCl水溶液洗涤一次，静置过夜后将洗涤层泄出并弃出。将油相移入一个装备有滴液漏斗、机械搅拌器、酒精温度计、回流冷凝器和冰浴的2000ml的4颈玻璃烧瓶中。加入860ml冰醋酸，其中一部分用于将分液漏斗上的残余物冲洗到烧瓶中。向滴液漏斗中加入133.3ml的30%H2O2(比折合为亚砜的理论量过量50%)。在搅拌下和22分钟内加入上述的H2O2，同时根据需要进行冷却，以保持在≤32℃。加完H2O2后，在无冷却的条件下继续搅拌68分钟，温度降低到25.5℃。除在烧瓶中留下一些瓶底外，将大部分反应混合物移入一个4000ml的烧杯中，与另外133.3ml的30%H2O2相混合(未发现温度升高)。将该瓶底加热进行回流，然后将烧杯中的混合物在37分钟内通过滴液漏斗加入烧瓶中。继续回流60分钟，然后将混合物冷却到室温。再加入另外102ml的30%H2O2并进行混合，将混合物在环境温度下静置4 1/2 天。过量的H2O2被破坏，当将混合物在一个4000ml的烧杯中与900ml水和219.18gNa2SO3在≤50℃相混合。联合使用滗析和过滤法，将液相与未溶的盐类分离，并移入一个旋转蒸发器中(分为数次间歇操作)，在51-52℃的浴温下将挥发物抽吸出来(在吸气器减压下)弃去。稀淤浆状的残余物在冷却和静置后变为固体结晶。将全部产物收集在一个4000ml的烧杯中，并用水稀释到1000ml。将此混合物加热到80℃，在该温度下，它是均匀的溶液。然后将它冷却到18℃，在该温度下它迅速结晶，形成一种白色稠厚淤浆。在15-20℃下用过滤的方法将固体收集起来，用水洗涤在漏斗上的物料，然后在环境温度下干燥到恒重。该产物重129.12g，相当于根据所用环己硫醇量的理论值68%的收率。用DMSO-D6型核磁共振波谱仪分析证实，该产物是3-(环己磺酰基)丙酸，不含可检测量的杂质或残留水。
实例34，4′-磺酰基双过氧苯甲酸的制备。
原料为磺酰基双苯甲酸甲酯，在称量前用研缽和研杵研为粉末。向装有支架夹、加热罩、热电偶套管和热电偶、滴液漏斗、玻璃和聚四氟乙烯机械搅拌器的400ml烧杯中加入34.4g(0.103摩尔)上述粉末和100ml的99.5%甲磺酸。在环境温度下搅拌数分钟后，生成一种均匀的淤浆。向滴液漏斗中加入16.8ml的90%H2O2水溶液(0.618摩尔，过量3倍)。将烧杯中的淤浆加热到57℃，然后在搅拌下和37分钟内滴入上述H2O2。温度升高到58-60℃的范围内，然后在H2O2的整个加入过程中，靠调节加入的热量来保持此温度。H2O2加入完毕后，在58-62℃继续搅拌183分钟。在整个反应过程中，该混合物保持为白色淤浆状。然后将混合物冷却到10℃，进行过滤。将所得固体再分散在300ml的、PH为5的冷(5-10℃)磷酸盐缓冲溶液(用85%H3PO4滴定10%NaOH水溶液到PH为5.0而制备)中。将所得固体再次用过滤法收集并再分散在100ml冷(5-10℃)水中。将所得固体再次用过滤法收集并用26.1g粉末状硼酸(99.78%H3BO3)和100ml冷的(5-10℃)1.96%硼酸水溶液进行再分散。将所得固体用过滤法收集，并在一块玻璃板上和环境温度下干燥到恒重。干燥的产物重56.32g。两次测定其中活性氧含量(碘滴定法)所得结果为3.71%和3.73%。实际收率为理论值(按完全转化为双过酸计)的63.64%，计算如下实际收率＝ (产物的活性)/(100%双过酸的活性) × (产物的重量)/(双过酸的理论重量) ×100＝ 3.72/9.46 × 56.32/34.80 ×100＝63.64%据估计，以加入的粉末状硼酸为准，该产物含有约46.34%的硼酸。因此，有机部分的活性约为3.72/0.5366＝6.933%，占纯双过酸的理论值9.46%的73.29%。该活性值等于含有43.8%的4，4′-磺酰基双过氧苯甲酸和56.2%4，4′-磺酰基单过氧苯甲酸的混合物的活性值。
在整个上述过程中，接触反应混合物或产物的唯一设备，由陶瓷、聚四氟乙烯、玻璃或聚乙烯组成。过滤采用真空并使用玻璃纤维过滤介质。
实例43-(环己磺酰基)过氧丙酸的制备。
向装有支架夹、冰浴、酒精温度计、机械搅拌器和滴液漏斗的150ml烧杯中加入22.03g(0.1摩尔)粉末状3-(环己磺酰基)丙酸和29.8ml82%(重量)H2SO4水溶液。在环境温度下混合数分钟后，得到一种均匀的淤浆。向滴液漏斗中加入一种溶液，其配制方法如下向17.0ml的50%H2O2(0.3摩尔，过量3倍)中加入33.3ml的95.5%H2SO4，同时进行搅拌和冷却，保持在≤30℃，最后冷却到25℃。在搅拌下和10分钟内将滴液漏斗中的混合物加入该烧杯中，温度升高到27℃。冰浴未使用，因为放出的热量不大。将该混合物继续搅拌130分钟，温度逐渐降至26.5℃。固体大部分溶解。然后在环境温度下将该混合物与10份25-30ml的二氯甲烷相接触，力图用二氯甲烷直接萃取以回收生成的产物。将混合物的萃取液用PH为5的磷酸盐缓冲溶液洗涤，然后用水洗涤，进行部分地蒸发，与称量过的硼酸相混合，进行干燥。对该产物的重量分析和活性氧分析表明，萃取只回收了3.57g有机产物(理论值的15%左右)，其活性是纯过酸的91.1%。将二氯甲烷萃取后余留的粗反应产物与100ml的、PH为5的冷缓冲溶液相混合，进行搅拌和用冰冷却，结果立刻生成大量的白色固体。将该淤浆在15-20℃过滤，先用两份100ml的冷缓冲溶液，再用100ml的冷水洗涤漏斗上的固体。将生成的产物与硼酸混合，进行干燥，然后与萃取回收的大部分产物混合均匀。所生成的最终产物重约30g，其活性氧含量为3.27%(硼酸的含量约占47%)。算出的实际收率为理论值的61%。(设备、分析和收率计算已在实例3中描述)实例53，3′-磺酰基双过氧丙酸的制备。
将已搅拌混合的100g3，3′-磺酰基双丙酸和600ml甲磺酸(Alfa出产，纯度为99.5%)的混合物在一个1升烧杯中用水浴加热到35℃。然后停止加热，约在1小时内用一吸移管滴入107g的90%过氧化氢。在加入过氧化氢期间，反应混合物的温度升高到40℃和45℃之间的某一温度。过氧化氢加入完毕后，将搅拌过的反应混合物在40℃左右保持两小时。在整个上述过程中反应混合物分为两相一个固相和一个液相。停止加热，并在冰浴中将反应混合物冷却到约10℃。然后将该固-液混合物倒在由去离子水制成的冰上。用一种粗的烧结玻璃漏斗过滤出该固体。然后将该固体用冷的去离子水洗涤四次。每次洗涤中将该固体由漏斗中移入烧杯，然后用约500-600ml冷的去离子水配成淤浆，并用粗的烧结玻璃漏斗由溶液中过滤出来。将该固体移入一块表面玻璃上，然后干燥过夜。干燥后产物重95.1g，收率为以原料磺酰基羧酸重量为准的理论值的82.5%。根据两次滴定的平均值看出，该产物含有13.12%的有效氧，占理论值的99.3%。
用硼酸进行稳定处理将该产物与等重的硼酸粉末混合。使此混合物通过一种30＃聚乙烯筛。颗粒的大小为＜600微米。然后将该混合物装瓶，并摇动瓶子，以将硼酸与该产物混合均匀。
用硼酸稳定过的产物中的活性氧百分数为6.68%。
实例64-(甲磺酰基)苯甲酸(一种前体)的制备。
用5g4-(甲硫基)苯甲酸(97%)和30ml冰醋酸形成一种混合物。将该混合物在一含有小量冰的水浴中进行冷却。向该混合物中在1小时内逐渐加入8.5g的30%过氧化氢。在加入过氧化氢期间，未发现温度升高。然后将该反应混合物加热1个半小时，使温度为70℃和100℃之间。然后停止加热，将反应混合物冷却到室温。在反应混合物中生成一种固体。将3g亚硫酸钠溶于57g水中而生成的溶液加入反应混合物中。将所得固体从溶液中滤出，并用冷的去离子水洗涤3次。将该固体移入一块表玻璃上并干燥过夜。干燥的产物重5.25g，为根据原料苯甲酸量应得理论收率的88.1%。
该产物在氘代的二甲基亚砜中的核磁共振谱，与文献中该化合物在同一溶液中的核磁共振谱(“奥尔德里奇核磁共振谱图集”)一致。
将这批产物与从较大规模的批量(4×)产物混合在一起。将该混合产物在乙醇中进行再结晶。再结晶出的产物用于合成4-(甲磺酰基)过氧苯甲酸。
实例74-(甲磺酰基)过氧苯甲酸的制备。
由5g4-(甲磺酰基)苯甲酸和50ml甲磺酸搅拌后的混合物，在冰浴中冷却时凝固。然后移去冰浴。当该混合物部分溶化时，恢复搅拌，并开始加入2.83g 90%过氧化氢。该90%过氧化氢在10分钟内逐渐加入。当过氧化氢加完后，反应混合物仍然是部分凝固的。用冷自来水的水浴来温暖反应混合物。反应混合物的温度短暂地升到28℃。开始加入过氧化氢后1小时，将反应混合物在40℃-45℃的温度范围内加热70分钟。然后将搅拌后的反应混合物在冰浴中冷却。有一种固体从溶液中沉淀出来。当反应混合物的温度在10℃和15℃之间时，将该固体产物由溶液中滤去。当滤液倒在由去离子水制备的冰上，所生成的固体由溶液中滤出时，便收集到第二个固体产物级分。将级分1用冷的去离子水洗涤4次，每次用60ml。级分2用冷的去离子水洗涤4次，每次用150ml。该固体产物的两个级分，很容易洗涤和用过滤法分离。将两种级分各移入一块表玻璃上并干燥过夜。干燥后的固体为干燥细粉。
结果级分1 级分2产物重量 3.3331g 1.0836g(总重量相当于收率为理论值5.4g的81.8%)活性氧的重量百分数 6.67 6.54占活性氧理论值的百分数 90.1 88.4熔点 154.5-156℃用硼酸进行的稳定处理将两个级分合并，并加入等重的硼酸粉末。使该混合物通过30＃聚乙烯筛。颗粒的粒度应为＜600微米。然后将该混合物装瓶，将瓶摇动，以使硼酸与产物混合均匀。
硼酸稳定处理后产物中的活性氧重量百分数为3.31%。
实例811-巯基十一烷酸(一种前体)的制备。
将200g11-溴代十一烷酸、60g硫脲和600ml无水乙醇三者的混合物搅拌并在回流下加热两小时。停止加热后，滴加由80g氢氧化钠溶于250ml水中而成的溶液。将该混合物静置过夜，然后在回流下加热3小时。冷却到室温后，有一种固体由溶液中沉淀出来。将该反应混合物倒入冰和200g浓盐酸的混合物中。将固体由溶液中滤出，然后用冰水配成淤浆，再用过滤法分离出来，并洗涤两次。将该纯白色固体在结晶皿中存放一星期，然后在真空(约1mmHg)和约45℃下进行干燥。将该产物在真空(约1mmHg和约160℃)下进行蒸馏。核磁共振分析表明，得到的是所需产物。蒸馏后的产物重74.7g，相当于收率为45.46%，按原料11-溴代十一烷酸的重量计。
实例911-(甲硫基)十一烷酸(一种前体)的制备。
向一个装有冷凝器和加料漏斗的三颈圆底烧瓶中加入20g11-巯基十一烷酸、13g甲基碘和200ml乙醇。开始将氮气流缓慢通过烧瓶，以排出氧气，因为硫醇在空气和强碱存在下可转化为二硫化物。然后经由加料漏斗，向反应混合物中滴加由7.33g氢氧化钠溶于14.66g水中而成的溶液。将该反应混合物在室温静置过夜。利用旋转式蒸发器将任何未反应的甲基碘、乙醇和水除去。用浓盐酸和冰的混合物将残余物酸化。分离后将产物进行蒸馏。当小量的低沸点馏分收集完后，在约1mmHg的压力和180℃下收集所需的产物。产物重量为22.75克。粗制产物蒸馏后得到12.5g所需产物，相当于理论收率的58.7%，按原料11-巯基十一烷酸的重量计。
实例1011-(甲磺酰基)十一烷酸(一种前体)的制备。
向一个装有吊式机械搅拌器、温度计和加料漏斗的三颈圆底烧瓶中加入12.3g11-(甲硫基)十一烷酸和53ml醋酸。将该混合物稍微加热，以助于全部固体溶于醋酸中。在近30℃的温度下，开始滴加24g的30%过氧化氢。过氧化氢加完后，在不加热的条件下将该反应混合物搅拌1小时。然后将该混合物在缓慢回流下加热1小时。将该反应混合物先冷却到室温，然后在冰浴中冷却。加入亚硫酸钠水溶液(5%)，以使所有存在的活性氧分解。将固体过滤出来并用冷的去离子水洗涤数次。将该固体在一块表玻璃上干燥过夜。所得产物重约7.7g(为理论值的55%，按原料酸的重量计)。
实例1111-(甲磺酰基)过氧十一烷酸的制备。
将搅拌过的、由3g11-(甲磺酰基)十一烷酸和30ml甲磺酸组成的混合物加热到近40℃。在此温度下该固体仅在甲磺酸中部分地溶解。然后滴加1.29g的90%过氧化氢。反应20分钟后，将反应混合物的温度降到室温。在随后的两小时反应时间内，反应混合物不再加热而变得均匀。然后将该反应混合物在冰浴中冷却生成一种固体，然后将它由溶液中滤出。将滤液倒在由蒸馏水制备的冰上。于是生成一种固体，然后将它由溶液中滤出。将这两种收集到的固体合并，并用冷的去离子水洗涤数次，直到滤液不再呈强酸性。该固体在一块表玻璃上干燥过夜后，重2.91g，含有4.8%以重量计的活性氧(为理论值的84.1%)。
实例123-(正癸硫基)丙腈(一种前体)的制备。
向一个装有吊式机械搅拌器、温度计和加液漏斗的250ml圆底烧瓶中加入87g1-癸硫醇和20滴21%以重量计的乙醇钠的乙醇溶液。将该混合物用冰浴冷却到10℃。然后开始滴加53g丙烯腈。当丙烯腈加入一部分后，再加入10滴21%以重量计的乙醇钠的乙醇溶液。当加入剩余的丙烯腈期间，反应混合物的温度介于30℃和35℃之间。然后将该反应混合物在室温下静置过夜(约19小时)。然后将未反应的丙烯腈在常压下蒸馏除去。然后将剩余的物质在约1mmHg的压力下进行蒸馏。由150℃到160℃收集第1馏分。第1馏分具有强烈的硫醇气味。第2和最终馏分在160℃时收集。第2馏分具有微弱的硫醇气味。核磁共振谱表明，第2馏分是所需产物，收率为理论值(94.9g)的83.5%，按使用的1-癸硫醇重量计。
实例133-(正癸磺酰基)过氧丙酸的制备。
将实例12中的产物用碱解后酸化的方法转化为相应的羧酸。然后按美国专利3，857，875(Brady等)中所述的程序将它通过氧化转变为相应的磺酰基羧酸。将搅拌后的由5g3-(正癸磺酰基)丙酸和50ml甲磺酸组成的混合物加热到40±3℃。在此温度下，3-(正癸磺酰基)丙酸仅在甲磺酸中部分地溶解。然后用吸移管在10分钟内滴加2.04g的90%过氧化氢。在过氧化氢加完以前，该反应混合物由于有一种固体沉淀下来而变稠。当过氧化氢加完90%后，反应混合物继续加热，保持在40±3℃，直到由开始加入过氧化氢算起，反应时间总计达到90分钟为止。然后将该反应混合物在冰浴中冷却到10℃。用粗烧结玻璃漏斗将固体由溶液中滤出，然后移入一个含有200ml由去离子水制备的冰水的烧杯中。将该产物用冰水洗涤两次，过滤，进行干燥，生成4.63g所需产物〔理论值的87.6%，按原料3-(正癸磺酰基)丙酸计〕。发现该产物中含有5.32%活性氧。将该产物用等重量的硼酸进行稳定处理，并使它通过30＃聚乙烯筛，得到粒度小于600微米的颗粒。稳定处理后的产物含有2.58%以重量计的活性氧。
实例14磺酰基双过氧醋酸的制备。
在一个装有冰浴、酒精温度计和机械搅拌器的150ml烧杯中，将16.32ml的90%过氧化氢水溶液(0.6摩尔)、2.3ml去离子水和18.17ml的95.5%硫酸配成混合物。水和硫酸是先后加入H2O2中的，同时进行冷却和搅拌，以保持该混合物的温度在25℃左右。在8分钟内和有搅拌无冷却的条件下，将此混合物加入由18.215g(0.1摩尔)磺酰基双醋酸和100ml二氯甲烷组成的混合物中。生成的混合物形成两个液相和一个固相。将此混合物继续搅拌3小时，使温度介于20-22℃范围内，同时要加上盖，以减少二氯甲烷的损失。然后将该混合物冷却到5℃左右，在搅拌和冷却下逐渐加入18ml的去离子水进行稀释。收集固体并用二氯甲烷再形成淤浆，用80ml6%碳酸氢钠水溶液进行处理。收集固体并与上述类似地用另40ml6%NaHCO3水溶液进行处理，结果使最后的PH值在4左右。回收到的固体似乎在再淤浆化过程减少一些，将它与2.91g粉末状干燥硼酸相混合。将该混合物固体干燥到恒重(5.24g)，发现它的活性氧含量为5.03%。
据估计，产物的有机部分中至少含有55%双过酸，另有一定量的单过酸。
实例15漂白性能在所有下列试验中，采用一种洗涤剂作为对照物，用量水平为1.5g/L洗涤溶液。本发明所述各种漂白化合物在洗涤剂组合物中加入的数量列于以下各表中。每组试验包括一个对照物。洗涤剂的配方如下组分 重量%烷基苯磺酸钠 16碳酸钠 10硅酸钠(47%固体) 9
水 8羧甲基纤维素 1硫酸钠 24三聚磷酸钠 32下列所有的实例均为在同样的100°F的洗涤条件下进行的，所用水的硬度水平为150ppm(钙对镁的分子比为3∶2，以碳酸钙计)。在每次试验中，一组三件样片是同等污染的。污染后，光反射度值(Rdi)是用马里兰贝塞斯达的加德纳实验室(Gardner Lab，Inc，Bethesda，Maryland)生产的加德纳(Gardner)XL-2.3型三激励器比色计测定的。
采用Terg-O-tometer洗涤仪来测定漂白化合物的漂白性能。在每次试验中，三件污染的试片与三件未污染的试片置于一个圆筒状容器中，该容器中放有1升水、1.5g洗涤剂和称量过的本发明所述的漂白化合物。给予两分钟时间让洗涤剂溶解。洗涤操作的时间延续10分钟，随后将洗后的试片用清水漂洗，进行干燥。测定了每件洗净和干燥后试片的光反射度，并取其平均值(Rdf)。每种类型污染的这些读数的差额(ΔRd)列于下列各表中。(ΔRd＝Rdf-Rdi)下列各实例中所使用的漂白化合物可用下列结构式表示，式中A和B的定义见下列各表。
下面表Ⅰ和表Ⅱ的试验是分别进行的，并且各包括一个对照试验结果。某些事例中，在个别的试验中使用的本发明所述的化合物是在不同的时间小量制备的。只有在个别试验的前后关系的范围内，每个试验的结果才能与对照数据相比较，另有说明者除外。在下面的表Ⅰ和表Ⅱ中，织物的类型和污染的种类列于每栏数据的顶部。标志聚/棉是指一种混纺织物，其中聚酯和棉的比例为50∶50。
在下面的表中，除ΔRd数据外，还列有去污百分率(%SR)，它可与目视效果联系在一起。下列各表中所列的去污百分率是按照下列公式算出的(△Rd)/(100-Rdi) ×100＝去污百分率式中Rdi是按照上述的方法，测定各试片污染后和漂白前的反射度而得到的反射度数据。
实验16稳定性试验本发明化合物的改进的稳定性已经下述数种试验方法证明。在一种这类试验中，测定了“t50”值，它是一种漂白化合物失去50%原测定活性氧量所需的时间。对于过氧酸及其配方测定此值，测定时在39℃和85%相对湿度下在开口玻璃管瓶中将试样保温。每隔一周期性的时间，取出等份的试样，并用碘滴定法测定活性氧百分率(%AO)。
将A/A0对时间作图，得到一条表示过酸分解情况的曲线。此处t＝保温时间时，A＝%AO;t＝O时，A0＝%AO。因为大多数有机过酸沿着加速自催化的途径而分解，故其储存稳定性记作“t50”。
下面的表Ⅲ中列出了数种磺酰基过氧羧酸的数据和数种先有技术用的过酸作为对照。
其他的数据得自上述试验，用通过计算得自A/AO图中的数据，以测定30天后试样中的活性氧含量。这些结果以试样中原初活性氧含量的百分数列于表Ⅲ中。
在其他方法中，漂白化合物及其配方中的自加热开始温度，是按照下述方法用加速式量热法(ARC)测定的。在此法中，当按每梯度温升为5摄氏度加热时，监测欲测试样的温度变化。每升高一梯度后，给予10分钟时间以建立热平衡，随后在绝热条件下保持20分钟。此法继续到观察到自加热开始为止。此试验结果列在表Ⅳ中的“A.R.C.”栏下。列有数种先有技术用的漂白剂以资对照。
表Ⅳ中还列出测定本发明所述的化合物，在经过硼酸稳定处理后的配方中剩余的活性氧百分率。在此方法中，将100g该配方制剂置于烘箱中，在50℃下保持7天。采用开口聚乙烯容器来储放该配方制剂。7天后在配方制剂中剩余的原初始活性氧百分率记在表Ⅳ中“环境湿度，50℃”栏下，指明该试样在试验期间与环境大气相接触。
表ⅣA.R.C. 环境湿度，50℃试样 自加热 7天后剩余的开始温度(℃) %AO单过氧邻苯二甲酸六水合物 78 -十二烷双过氧羧酸，W/硼酸 60 -1，4一次苯基双过氧醋酸，W/硼酸 51 -磺酰基双过氧丙酸，W/硼酸 96 85磺酰基双过氧苯甲酸，W/硼酸 - 99除上述各实例说明的本发明所述的各种化合物外，还考虑了在本发明的精神和范围内的任何数量的其他化合物。这些化合物的一些例子可用下列各结构式表示
这些磺酰基过氧羧酸可单独使用，也可与其他物料以多种方式联合使用，以生成按配方配制的产品。这些按配方配制的产品实例包括下列各种(但不仅止这些)衣服洗涤剂，固体漂白配方制剂，机械用盘碟洗涤配方制剂，漂白剂释放件例如小袋、织片等，干洗操作用的漂白配方制剂，纺织或造纸用的产品，硬质表面清洁剂等。在这些配方中最常使用的其他熟知的组分有，稳定剂、螯合剂、增溶剂、表面活性剂、稀释剂、助洗剂、香料、pH调节剂、磨料、荧光增白剂、染料、放热控制剂、溶剂、包囊剂、酶等。所有这些包含有漂白有效量的磺酰基过氧羧酸的配方，都属于本发明范围之内。显而易见，选来组成上述配方的物料，必须是与本发明所述的过氧羧酸可和谐共存的，或者说必须采用手段来隔离该物料和漂白剂。
所使用的典型的pH调节剂可使水溶液改变或保持其瞬间组成在5到10pH范围内，在此范围内过氧酸漂白剂通常最有效。视其他可任选组成的组分性质的不同，pH调节剂可以是酸型或者碱型的。为了补偿存在的其他强碱性物料而用的酸型pH调节剂的例子包括，通常的固体有机和无机酸类、酸混合物和酸式盐类。这些酸型pH调节剂的例子有，柠檬酸、乙醇酸、氨基磺酸、硫酸氢钠、硫碳氢钾、硫酸氢铵及柠檬酸和月桂酸的混合物。推荐柠檬酸是由于它的毒性低和具有降低硬度的能力。
可任选的碱型pH调节剂包括通常的碱型缓冲剂。这些缓冲剂的例子包括碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硅酸盐和它们的混合物。
由于本发明所述组合物中所用的过氧酸化合物当与重金属接触时容易失去有效氧，所以希望在组合物中包含一种螯合剂。这些螯合剂的含量最好是约在0.005%到1.0%的范围内，按组合物的重量计。螯合剂可选用任何熟知的一种，但只有其中某些较好。美国专利3，442，937(May 6，1969，Sennewaidet al)公开了一种由喹啉或其盐类、一种碱金属聚磷酸盐和任选的有协同性量的尿素所组成的螯合剂。美国专利2，838，459(July 10，1958，Sprout，Jr.)公开多种用于过氧化物浴作稳定剂的聚磷酸盐类。这些物料均可用于本发明中。美国专利3，192，255(June 29，1965，Conn)公开了使用喹哪啶酸来使过氧羧酸稳定。这种物料，还有甲基吡啶酸和吡啶二羧酸，均可用于本发明所述的组合物中。较适用于本发明的螯合体系，是碱金属聚磷酸盐体系。
除上述在过氧酸组合物中用于束缚重金属的螯合体系外，也可用表面覆盖剂(包囊剂)作稳定剂，以延长固体颗粒状组合物的货架寿命。这种表面覆盖剂通常可以采用酸类、酯类和烃类，还可包括广大的脂肪酸类，脂肪醇类的衍生物，例如酯类、烃油类和蜡等。这些物料有助于防止过氧酸化合物受潮。其次，这些表面覆盖剂可用于隔离过氧羧酸化合物和其他试剂，后者可能存在于组合物中并对过氧羧酸的稳定性有不利影响。这些表面覆盖剂的用量，通常是过氧羧酸化合物重量的约2.5%到15%。
众所周知，将过氧羧酸与放热控制剂合用，以防止偶然过热时发生脱离控制的反应等。用硼酸作为放热控制剂，在美国专利4，100，095(1978年7月11日公布，Hutchins等)中曾有介绍。其他可能使用的放热控制剂，如美国专利3，770，816(1973年11月6日公布，Nielson)中所公开的，包括一些盐类的水合物，例如硫酸镁、硫酸钙钠、硝酸镁、硫酸钾铝和硫酸铝等。这些物料可与磺酰基过氧羧酸联合使用。
本发明中还有效地使用过能改进磺酰基过氧羧酸产物溶解性的试剂，例如硫酸钠、淀粉、纤维素衍生物、表面活性剂等。这些试剂可称为增溶剂，通常用量为过氧酸重量的约10%到200%。
快速漂白剂组合物可选加的物料可包括一些标准的洗涤剂助剂，例如表面活性剂和助洗剂。可选加的表面活性剂，选自一类含有有机阴离子、非离子、两性的和两性离子等表面活性剂及其混合物。可选加的助洗剂包括任何一种通常的有机和无机助洗剂盐类，包括碳酸盐、硅酸盐、醋酸盐、多元羧酸盐和磷酸盐。如果快速稳定漂白剂组合物用作普通织物洗涤剂组合物的一部分，则此快速漂白体系通常占这种普通洗涤剂组合物的约1%到40%(重量)。与此相反，此快速漂白剂组合物亦能任选地含有约60%到99%(重量)的普通表面活性剂和助洗剂。下面列出适用的表面活性剂和助洗剂。
高级脂肪酸的水溶性盐类，即“肥皂”，在这里可用作阴离子表面活性剂。这类表面活性剂包括普通的碱金属肥皂，例如钠、钾、铵和链烷醇胺等的高级脂肪酸盐类，含有由约8到24个碳原子，最好是约10到20个碳原子。肥皂可以由脂肪和油类直接皂化或将游离脂肪酸中和而成。特别适用的是从椰子油和牛脂得到的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即钠或钾的牛油皂和椰子油皂。
另一类阴离子表面活性剂包括水溶性盐类，特别是有机物硫酸化反应产物，在分子结构中含有一个约8到22个碳原子组成的烷基和一个磺酸或硫酸酯基的碱金属、铵和链烷醇胺等的盐类。(“烷基”一词包括酰基中的烷基部分。)在本发明所述洗涤剂组合物中可采用的这类合成表面活性剂的例子有烷基硫酸钠和钾，特别是由高级醇(C8-C18碳数)硫酸化制得，高级醇是由牛脂或椰子油的甘油酯还原而得;烷基苯磺酸钠和钾，其中的烷基含有约9到15个碳原子，呈直链或支链构型，即属于美国专利2，220，099和2，477，383中所描述的类型，在此并入本说明书中作为参考。
本发明中可采用的其他阴离子表面活性剂化合物，包括烷基甘油基醚磺酸钠，特别是由牛脂和椰子油衍生的醚类或高级醇类;椰子油脂肪酸单甘油基磺酸钠和硫酸钠;烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其每个分子中含有约1到10个环氧乙烷单位，其烷基含有约8到12个碳原子。
本发明中可采用的其他阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐类。其酯基中含有约6到20个碳原子;2-酸基-烷-1-磺酸的水溶性盐类，其酰基中含有约2到9个碳原子，烷部分中含有约9到23个碳原子;烷基醚硫酸盐类，其烷基中含有约10到20个碳原子，分子中含有约1到30摩尔环氧乙烷;含有约12到24个碳原子的烯基磺酸盐的水溶性盐类;β-烷氧基烷磺酸盐，其烷基中含有约1到3个碳原子，烷部分中含有约8到20个碳原子。
本发明较适用的水溶性阴离子有机表面活性剂包括线型烷基苯磺酸盐，其烷基中含有约11到14个碳原子;牛脂类烷基硫酸盐;椰子油类烷基甘油基磺酸盐;烷基醚硫酸盐，其烷基部分含有约14到18个碳原子，平均乙氧基化度在1和6之间变动。
本发明中使用的特定较好的阴离子表面活性剂包括线型C10-C12烷基苯磺酸钠;C10-C12烷基苯磺酸三乙醇胺;牛脂类烷基硫酸钠;椰子油类烷基甘油基醚磺酸钠;牛脂醇与约3到10摩尔环氧乙烷缩合物硫酸钠盐。
应当承认，在本发明中，任何一个上述阴离子表面活性剂，均可单独使用或在混合物中使用。
非离子表面活性剂包括C10-C20脂肪醇类和C6-C12烷基酚类的水溶性乙氧基化物。许多非离子表面活性剂，与这里公开的阴离子表面活性剂联合使用时，特别适合用作泡沫控制剂。
本发明中可采用的半极性表面活性剂包括水溶性氧化胺，它们包含由约10到28个碳原子组成的一个烷基部分和含有从1到约3个碳原子组成的烷基和羟烷基的二个部分;水溶性氧化膦，含有1个约10到28个碳原子的烷基部分和二个选自一组含有约1到3个碳原子的烷基和羟烷基部分;水溶性亚砜，含有约10到28个碳原子的一个烷基部分和选自一组含有1到3个碳原子的烷基和羟烷基的一个部分。
两性表面活性剂包括脂族胺的衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中的脂族部分可以是直链的或支链的，一个脂族取代基含有约8到18个碳原子，并且至少一个脂族取代基含有一个阴离子水溶性基团。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中的脂族部分可以是直链或支链的，一个脂族取代基含有约8到18个碳原子，而另一个含有一个阴离子水溶性基团。
快速颗粒状组合物也可包含一般在衣服洗涤剂中使用的那些助洗剂。本发明中可采用的助洗剂包括任何一种普通的无机和有机的水溶性助洗剂盐类，以及各种水不溶性和所谓“有籽晶的”助洗剂。
本发明中可采用的无机助洗剂包括，例如，磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐和硅酸盐等水溶性盐类。无机磷酸盐助洗剂的具体例子包括钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐和六偏磷酸盐。聚膦酸盐具体包括，例如乙烷-1-羟基-1，-1-二膦酸钠和钾盐、乙烷-1，1，2-三膦酸钠和钾。这些和其他含磷助洗剂的例子已在美国专利3，159，581;3，213，030;3，422，021;3，422，137;3，400，176和3，400，148中公开过，这些内容并入本发明中作为参考。三聚磷酸钠在这里是一种特别好的水溶性无机助洗剂。
不含磷的螯合剂也可选用于本发明中作为助洗剂。非磷的无机助洗剂组分的具体例子包括水溶性无机碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐和硅酸盐。
在本发明中也可采用水溶性有机助洗剂。例如，碱金属、铵和取代铵的多醋酸盐、聚缩醛羧酸盐、羧酸盐、多元羧酸盐、琥珀酸盐和多羟基磺酸盐，在本发明的组合物和方法中均是可采用的助洗剂。这类多醋酸盐和多元羧酸盐助洗剂盐类的具体例子，包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多元羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。
本发明中非常适用的非磷助洗剂(有机和无机的)，包括碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、柠檬酸钠、氧联二琥珀酸钠、苯六甲酸钠、次氮基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠及其混合物。
本发明的组合物和方法中可采用的另一类助洗剂包含一种水溶性物质，结合一种晶种这种物质能与水硬度阳离子形成一种水不溶性反应产物，此晶种能为所述反应产物提供生长点。
能形成水不溶性反应产物的物质的具体例子，包括碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、硅酸盐、铝酸盐和草酸盐等水溶性盐。上述物质的碱金属盐，特别是钠盐，由于方便和经济而较为适用。
本发明中可采用的另一类助洗剂包括各种实质上水不溶性物质，它们能降低洗衣水中的硬度含量，例如用离子交换方法。这些助洗剂包括磷酸化织物的例子公开在美国专利3，424，545(Bauman，January 28，1969发表)中，此内容并入本发明中作为参考。
复合铝硅酸盐，即沸石类物质，可在本发明中用作预浸渍/洗涤助剂，因为这些物质能软化水，即除去Ca++硬度。天然产生和合成的“沸石”，特别是沸石A和水合沸石A，可用于这个助洗剂/软化剂用途。关于沸石材料和一种制备方法的描述，见于Milton的美国专利2，882，243(April 14，1959发表)此内容亦并入本发明中作为参考。
本发明中的漂白组合物通常是固体，因此便于配制洗涤剂。本发明的新颖漂白剂可与其他颗粒状任选的漂白剂或洗涤剂组合物混合。含漂白剂的颗粒或任选的添加剂颗粒的实际粒度不是很严格的。但是，如果欲使制得的组合物具有商业上可取的流动性能时，则最好选择一定的粒度限制。一般说，所有快速组合物颗粒的大小以在约100微米到3000微米的范围内较好，最好是由约100微米到1300微米。
此外，如果本发明中的颗粒大小大致相同，则其流动性有提高。因此，最好是，含漂白剂的颗粒和任选的其他物料的颗粒的平均粒度比在0.5∶1和2.0∶1之间变动。
使用本发明的漂白组合物时，将它溶于一定量的水中，在溶液中足够生成约1.0ppm到50ppm的有效氧。一般说，这样的数量相当于在溶液中有约0.0001%到0.005%(重量)的活性氧。然后将欲漂白的织物与这种漂白水溶液相接触。
在本发明的各种磺酰基过氧羧酸中，每单位重量活性氧的漂白活性程度可变化很大。在最好的实施例中，每单位重量活性氧的漂白活性水平较高，因为这些化合物只用了较少量，便能达到给定的漂白度。在相当低的漂白温度下，即≤60℃时，表现出这样高漂白性能的实施例是特别可取的。还有一些实施例较好，其磺酰基过氧羧酸分子中活性氧的重量百分比相当高。在这样的实施例中，所含每单位活性氧消耗的原料重量较小。
从安全、贮存和货架寿命方面考虑，过氧酸漂白剂的热稳定性和防潮性很重要。很多先有技术制得的具有良好漂白性能的过氧羧酸，由于热稳定性和防潮性不好而未能商业化。但是，本发明的磺酰基过氧酸却表现出惊人的高度热稳定性和防潮性。
虽然各种磺酰基过氧羧酸的分子稳定性(例如在各种配方中反映出的贮存稳定性或热稳定性等)是不一样的，但是它们通常都比其他类似的、缺乏磺酰基的过氧羧酸稳定。与此类似，它们破坏颜色的倾向也相互不同，但是通常均因一个或更多磺酰基的存在而降低。某些实施例较好，它们表现出较高的稳定性和较低的颜色破坏程度。特别好的实施例能在单个分子中或反应产物中表现出兼有高稳定性、低的颜色破坏性和单位重量的高漂白活性。
视特定用途的不同，本发明磺酰基过氧羧酸的粒度、外观和气味也可显出重要性。在大多数实施例中，这些化合物可制成白色的、几乎无气味的、粒度较小的粉末。这样的实施例通常比较可取。如有必要，可用熟知的方法，例如磨碎、筛分或附聚等来调节粒度的分布。
凡是以有效的数量采用磺酰基过氧羧酸作为有效漂白组分的各种漂白方法，均属本发明的范围内。一般说，在这些方法中，将欲漂白物件在水溶液介质中与有漂白效力的一定量的一种或多种磺酰基过氧羧酸相接触。在这些方法中其他的重要条件，包括漂白和搅拌过程中的温度、PH、接触时间、存在的各种组分的选取和含量。这些条件的最佳化，可根据本说明书，针对每种特殊的情况，进行例行实验来完成。特别好的方法是那些温度相当低，即不高于60℃的方法，因为这样的方法能实现迅速而有效的漂白，同时尽量减小高温带来的不利影响，例如破坏颜色、织物收缩、高能量消耗和被漂白的织物或其他物件变得不结实。
虽然本发明是借助具体的实施例来说明的，这些实施例陈述得相当详细，但是应当理解，实例只起说明的作用，本发明不需要受它们的限制，因为本领域的技术人员很容易根据本说明书来选择另外的实施例和操作条件。因此，在不背离本发明的精神的条件下，作出某些修改是可以想到的。
权利要求
1.由下列结构式表示的化合物
式中A和B是可与过氧羧酸和谐共存的有机部分，用一个碳原子与硫原子相连接，A和B之间至少有一个含有至少一个与碳原子相连结的
基，只不过当A为
时B不是苯基，和当A为
时而B不是
。
2.根据权利要求
1的化合物，其中的A和B相同。
3.根据权利要求
1的化合物，其中的A和B不相同。
4.根据权利要求
1的化合物，其中的A和B均含有至少一个
基。
5.根据权利要求
1的化合物，其中的A和B只有一个含有至少一个
基。
6.根据权利要求
1的化合物，其中的A和B含有总计不多于两个
基。
7.根据权利要求
1的化合物，其中的A是一个烷基;B是一个芳基，含有至少一个
基。
8.根据权利要求
1的化合物，其中的X和y都是烷基。
9.根据权利要求
8的化合物，其中各个烷基相同。
10.根据权利要求
8的化合物，其中烷基含有由1到4个碳原子。
11.根据权利要求
8的化合物，其中烷基是乙基。
12.根据权利要求
8的化合物，其中X是一个含有从9到12个碳原子的烷基，Y是一个含有从1到4个碳原子的烷基。
13.根据权利要求
1的化合物，其中的A和B含有总计两个过氧羧基。
14.根据权利要求
1的化合物，其中的A和B中至少有一个是一个芳基。
15.根据权利要求
14的化合物，其中的芳基是一个过氧苯甲酸基。
16.根据权利要求
2的化合物，其中的A和B是过氧苯甲酸基。
17.根据权利要求
3的化合物，其中的A是一个烷基，B是过氧苯甲酸基。
18.根据权利要求
17的化合物，其中的烷基含有从1到10个碳原子。
19.根据权利要求
17的化合物，其中的烷基是甲基。
20.根据权利要求
1的化合物，其中的活性氧理论含量高于约5.42%。
21.根据权利要求
1的化合物，呈颗粒状固体形式。
22.一种漂白物件的方法，包括将欲漂白的物件与一种含有漂白有效量的化合物的水溶液介质相接触，该化合物可用下列结构式表示
式中A和B是可与过氧羧酸和谐共存的有机部分，用一个碳原子与硫原子相连接，A和B中至少一个含有至少一个与碳原子相连接的
基。
23.根据权利要求
22的方法，其中的A和B相同。
24.根据权利要求
22的方法，其中的A和B互不相似。
25.根据权利要求
22的方法，其中的A和B都含有至少一个
基。
26.根据权利要求
22的方法，其中的A和B只有一个含有至少一个
基。
27.根据权利要求
22的方法，其中的A和B含有总计不多于两个的
基。
28.根据权利要求
22的方法，其中的A是一个烷基，B是一个芳基，含有至少一个
基。
29.根据权利要求
1的方法，其中的A和B含有总计两个过氧羧基。
30.根据权利要求
1的方法，其中的A和B至少一个是一个芳基。
31.根据权利要求
30的方法，其中的芳基是一个过氧苯甲酸基。
32.根据权利要求
2的方法，其中的A和B是过氧苯甲酸基。
33.根据权利要求
3的方法，其中的A是一个烷基，B是一个过氧苯甲酸基。
34.根据权利要求
33的方法，其中的烷基含有从1到10个碳原子。
35.根据权利要求
34的方法，其中的烷基是甲基。
36.一种漂白洗涤剂组合物，包含有效量的权利要求
1的化合物和一种洗涤用表面活性剂。
37.根据权利要求
36的组合物，进一步包括一种助洗剂。
38.根据权利要求
36的组合物，其中的表面活性剂选自阴离子、非离子和两性离子表面活性剂。
39.根据权利要求
36的组合物，其中的A和B只有一个含有至少一个
基。
40.根据权利要求
36的组合物，其中的A和B相同。
41.根据权利要求
36的组合物，其中的A和B互不相似。
42.根据权利要求
36的组合物，其中的A和B都含有至少一个
基。
43.根据权利要求
36的组合物，其中的A和B只有一个含有至少一个
基。
44.根据权利要求
36的组合物，其中的A和B含有总计不多于两个
基。
45.根据权利要求
36的组合物，其中的A是一个烷基，B是一个芳基，含有至少一个
基。
46.根据权利要求
1的组合物，其中的A和B含有总计两个过氧羧基。
47.根据权利要求
1的组合物，其中的A和B至少一个是一个芳基。
48.根据权利要求
47的组合物，其中的芳基是一个过氧羧基。
49.根据权利要求
40的组合物，其中的A和B是过氧苯甲酸基。
50.根据权利要求
41的组合物，其中的A是一个烷基，B是一个过氧苯甲酸基。
51.根据权利要求
50的组合物，其中的烷基含有从1到10个碳原子。
52.根据权利要求
51的组合物，其中的烷基是甲基。
53.一种固体漂白剂组合物，包含从约0%到约50%以重量计的洗涤用表面活性剂、助洗剂或其混合物，和从约1%到50%以重量计的权利要求
1的化合物。
专利摘要
本发明中公开一种新颖的、高度稳定的磺酰基过氧羧酸，可单独用于洗涤剂组合物或用作漂白剂，它可用结构式(I)表示其中A和B是有机部分，用一个碳原子连接在硫原子上，A和B中有一个含有至少一个与碳原子相连接的
文档编号C11D3/39GK87107801SQ87107801
公开日1988年5月18日 申请日期1987年11月2日
发明者戴维·雷·德赖奥夫, 丹尼尔·保罗·格特曼, 琼·凯勒·格拉斯科克 申请人:孟山都公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan