专利名称：一种增韧阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性的聚丙烯，进一步地说，是涉及一种增韧阻燃的聚丙烯树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)是量大面广的大品种塑料，也是通用塑料中最有希望工程化的塑料品种之一，并且已在日常生活用品、交通、机械、电子电气等行业得到了广泛的应用。但是PP极易燃烧，出于安全考虑，有关部门已对一些应用领域，如家用电器、建筑材料等行业中的应用作了较为严格的阻燃规定。一般来讲，现阶段主要是通过在PP树脂基体中添加阻燃剂来降低其阻燃性，延缓其燃烧速度。
迄今为止，国内有关PP的阻燃产品绝大多数是以含卤化合物为基础的，阻燃时产生的浓烟、毒性和腐蚀性气体给生产、应用和环境带来严重的二次性危害。因此，开发低烟、少毒的无卤阻燃PP是聚丙烯研究开发领域的重要方面。其中聚磷酸铵(APP)作为无卤膨胀阻燃剂，具有阻燃效率高，受热燃烧时少烟、低毒、无有害气体和熔滴产生而受到广泛的重视，是目前阻燃PP研究开发的一个热点，然而，在PP中添加APP，会导致PP材料的一些物理性能，特别是韧性变差，从而很大程度上限制了APP阻燃PP的应用范围。
如中国专利申请CN 1432045A中给出了制备一种阻燃性聚丙烯树脂组合物的发明专利，该发明利用聚磷酸铵和有苯酚结构的芳族磷酸酯作为主阻燃剂，季戊四醇作为助阻燃剂，采用聚亚苯基醚树脂(PPE)提高材料的塑性、抗冲击性、耐热性和不燃性，但所制备的聚丙烯阻燃复合物的韧性较低，悬臂梁冲击强度较低。采用乙烯基芳族化合物的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物在使PPE树脂在聚丙烯树脂中均匀分散方面发挥作用，但同时造成所制备的材料的弯曲性能下降明显，其弯曲弹性模量只有1.7GPa，极大的限制了它的应用范围。
如美国专利US 6,429,246中给出了一种无卤阻燃共混物的制备方法，该发明采用金属盐、金属水合物、硅油和硅橡胶作为阻燃剂，由于所用无卤阻燃剂主要为金属水合物，而金属水合物的阻燃效率很低，需要大量添加才能达到一定的阻燃效果，即使加入硅橡胶等阻燃剂进行复配，以提高金属水合物的阻燃效率，但所需添加量也仍然很大，极大影响了材料的力学性能，在加入聚丙烯无规共聚物或无规嵌段共聚物后，拉伸强度下降明显，只有25MPa，所制备的阻燃材料的氧指数也并不高，在27～31的范围内。
发明内容
发明人认为采用无机阻燃剂填充聚丙烯树脂来制备阻燃聚丙烯材料的关键在于解决有机高分子聚丙烯主体树脂和极性的无机阻燃剂之间相容性的问题。在聚合物填充体系中，相界面十分关键，强的界面相互作用可以获得良好的界面粘结和有效地应力传递，实现材料的性能优化。因此发明人经过研究发现将弹性体进行化学改性，通过极性基团的引入使之功能化，可以增强聚丙烯主体树脂与阻燃剂APP之间的热力学相容性，以提高材料的冲击性能，此外，接枝物的加入还可以使阻燃剂在树脂基体中的分散更加良好，从而与阻燃剂产生协同效应，在提高冲击性能的同时，不但不降低原有的阻燃性能，甚至产生协同效应，使阻燃效率提高进一步改善阻燃性能。
因此，本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，该组合物不仅具有优良的阻燃性能，同时具有良好的抗冲性能。
本发明的另一目的是提供以上所述聚丙烯组合物的制备方法。
本发明的聚丙烯组合物包含有共混的以下组分a.聚丙烯树脂、b.聚磷酸铵、c.接枝物。其中以聚丙烯树脂重量份数为100份计，所述的聚磷酸铵为15～75份，优先为25～65份；所述的接枝物为1～20份，优先为1～15份。
本发明组合物中的聚丙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯树脂等。
本发明聚丙烯组合物中的接枝物为热塑性弹性体与极性单体的接枝物。所述的热塑性弹性体可选自辛烯-乙烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LDPE)等。极性单体可选自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐(MAH)和丙烯酸(AA)等。接枝物的接枝率范围为0.5～8.0％，优选0.5～6.0％，更优选1.0～4.5％。
本发明组合物中的接枝物优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的辛烯-乙烯共聚物(POE-g-GMA)。
本发明的增韧阻燃聚丙烯材料的制备方法是将聚丙烯树脂和以上所述的接枝物、聚磷酸铵等组分通过熔融共混而制得增韧阻燃的聚丙烯组合物。
本发明的方法中以聚丙烯树脂重量份数为100份计，所述的聚磷酸铵为15～75份，优先为25～65份；所述的接枝物为1～20份，优先为1～15份。
本发明组合物中的聚丙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯树脂等。
本发明的方法中接枝物为热塑性弹性体与极性单体的接枝物。所述的热塑性弹性体可选自辛烯-乙烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LDPE)等。极性单体可选自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐(MAH)和丙烯酸(AA)等。本发明方法中的接枝物优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的辛烯-乙烯共聚物(POE-g-GMA)。
上述热塑性弹性体与极性单体的接枝物可通过自制或市售而得。其接枝率范围为0.5～8.0％，优选0.5～6.0％，更优选1.0～4.5％。自制时的接枝方法为塑料加工中常用的塑料加工方法，即一般将熔融状态的未硫化橡胶或热塑性弹性体与极性单体(如马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸等)在引发剂(如过氧化物)的引发作用下熔融共混反应，得到热塑性弹性体与极性单体的接枝物。
在本发明聚丙烯组合物的制备过程中，聚丙烯的共混温度一般约在180℃～230℃的范围内。此外，根据使用和加工需要，可在共混物料中适量加入聚丙烯加工中常用的一些助剂如抗氧剂、抗紫外剂、润滑剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求来进行调整。本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。
本发明的聚丙烯组合物，在具有低烟少毒的无卤阻燃特点的同时，还具有良好的韧性，并保持有较高的强度和刚性。经过本发明改性的聚丙烯组合物，加工性能优良，下料容易，流动性好，容易注塑成型。抗冲击强度大幅度提高，可用于日常生活用品、交通、机械、电子电气等行业。具有很好的应用前景。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1～6将聚丙烯(PP2401，北京燕山石油化工有限公司生产)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的辛烯-乙烯(POE-g-GMA，北京化工研究院生产)、聚磷酸铵(APP，科莱恩化工集团生产)、抗氧剂1010(瑞士汽巴公司生产)、硬脂酸钙(北京长阳农场化工厂)，放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。其中以聚丙烯树脂为100重量份数计，抗氧剂为0.15份、硬脂酸钙0.3份。然后将上述混合物料在180～230℃下的双螺杆(ZSK-25，德国WP公司)中挤出造粒。将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在190～220℃的条件下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以聚丙烯为100重量份数计。测试标准及性能结果如表1所示。
对比例1将聚丙烯(同实施例1)、聚磷酸铵(同实施例1)、抗氧剂1010(瑞士汽巴公司)、硬脂酸钙(北京长阳农场化工厂)，放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。其中以聚丙烯树脂为100重量份数计，抗氧剂为0.15份、硬脂酸钙0.3份。其余熔融共混、挤出造粒及制样测试的条件同实施例1，测试标准及性能结果如表1所示。
对比例2将聚丙烯(同实施例1)、POE(杜邦Dow公司)、聚磷酸铵(同实施例1)、抗氧剂1010(瑞士汽巴公司)、硬脂酸钙(北京长阳农场化工厂)，放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。其中以聚丙烯树脂为100重量份数计，抗氧剂为0.15份、硬脂酸钙0.3份。然后将上述混合物料在180～230℃下的双螺杆(ZSK-25，德国WP公司)中挤出造粒。将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在190～220℃的条件下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。测试标准及性能结果如表1所示。
表1
从上表的数据可见，加入接枝物后，聚磷酸铵阻燃的聚丙烯组合物的抗冲性能大大提高，而且接枝物同阻燃剂发生了协同效应，使得在提高组合物韧性的同时，也能使阻燃性能更优。
权利要求
1.一种增韧阻燃聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分a.聚丙烯树脂 100重量份数b.接枝物 1～20重量份数c.聚磷酸铵15～75重量份数以上所述的接枝物选自热塑性弹性体与极性单体的接枝物、线性低密度聚乙烯与极性单体的接枝物和低密度聚乙烯与极性单体的接枝物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于包含有共混的以下组分a.聚丙烯树脂 100重量份数b.接枝物 1～15重量份数c.聚磷酸铵25～65重量份数。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的热塑性弹性体选自辛烯-乙烯共聚物和三元乙丙橡胶。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的极性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐和丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述接枝物的接枝率为0.5～8.0％。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述接枝物的接枝率优先为0.5～6.0％。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述接枝物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的辛烯-乙烯共聚物。
8.一种制备权利要求1～7的增韧阻燃聚丙烯组合物的方法，其特征在于将包含有所述聚丙烯树脂、接枝物和聚磷酸铵的组分熔融共混得到聚丙烯组合物。
全文摘要
本发明提供了一种增韧阻燃聚丙烯组合物及其制备方法，涉及对聚丙烯树脂改性的技术领域。该聚丙烯组合物包含有聚丙烯树脂，100重量份；接枝物，1～20重量份；聚磷酸铵，15～75重量份。其中接枝物为热塑性弹性体与极性单体的接枝物，其接枝率为0.5～8.0％。用该接枝物来改性聚磷酸铵阻燃的聚丙烯树脂，能在使聚丙烯树脂显著提高韧性的情况下同时提高阻燃性，适用于非常广泛的领域。
文档编号C08K3/00GK1611537SQ200310103218
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年10月30日
发明者吕明福, 张师军, 张薇, 邵静波, 尹华, 吕芸, 王小兰, 段淑清, 李魁, 张丽英, 武志军, 张 浩 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院