专利名称：一种改性聚酰胺组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性聚酰胺组合物，进一步地说，本发明涉及利用粉末橡胶与聚酰胺共混而制得的改性聚酰胺组合物及该种组合物的制备方法。
背景技术：
聚酰胺是一种综合性能优良的工程塑料，应用十分广泛。但在许多场合下，特别是在较低的温度下，其低温冲击性能较低，因此需要进行增韧改性。在现有技术中，通常是使用弹性体对聚酰胺进行增韧。所用的弹性体一般是烯烃共聚物，如乙丙橡胶、SBS等。但由于此类弹性体与聚酰胺的相容性差，必须通过羧酸或酸酐接枝弹性体来改进相容性。目前，主要用马来酸酐改性。如美国Dupont公司的PA合金——Zyte1801以及日本东丽株式会社以商品名UTN销售的同类产品均是以马来酸酐接枝的乙丙胶增韧尼龙。将马来酸酐接枝乙丙胶用作聚酰胺增韧剂的技术的相关专利有法国阿托化学公司的专利FR8519421、FR8803877、FR9512701、FR9609148、日本三井化学株式会社的专利JP127503/97以及日本岸本产业株式会社的专利JP190634/97、JP190635/97等。
根据美国杜邦公司的Souheng Wu八十年代提出的塑料增韧的逾渗理论，指出在橡胶增韧塑料中，分散的橡胶相粒径越小，增韧塑料越容易发生脆韧转变。本申请人的授权专利ZL00124703.4(申请日2000年9月13日)提供了一种由平均粒径为20～200nm橡胶粒子增韧的聚酰胺组合物。该聚酰胺组合物具有较高韧性的同时也具有较好的刚性。
发明内容
本发明人在中国专利ZL00124703.4的基础上进一步研究，得到了综合性能优异的改性聚酰胺组合物。该聚酰胺组合物不仅韧性、刚性均进一步显著提高，耐热性也得到很好的改善，而且具有良好的耐老化性能，适合于耐热环境的应用。
因此，本发明的目的是提供一种具有优异综合性能的改性聚酰胺组合物。
本发明的另一个目的是提供所述改性聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的改性聚酰胺组合物包括共混的以下组分聚酰胺和平均粒径为30～200nm的丁苯吡粉末橡胶。其中丁苯吡粉末橡胶和聚酰胺的重量比为1∶99～50∶50，优选3∶97-30∶70。丁苯吡粉末橡胶粒子的平均粒径优选为50～150nm之间。该改性聚酰胺具有良好的综合性能。
在该改性聚酰胺组合物中，作为连续相的聚酰胺可以选自尼龙6、尼龙66、尼龙46或尼龙1010等。
在该改性聚酰胺组合物中，作为分散相的丁苯吡粉末橡胶的粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好是凝胶含量≥60％重量的具有交联结构的丁苯吡橡胶粒子。该种丁苯吡粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日(优先权1999年12月3日)申请的中国专利申请WO01/40356(优先权号99125530.5)所制备的全硫化丁苯吡粉末橡胶。该种丁苯吡粉末橡胶是通过对丁苯吡橡胶胶乳辐照交联使丁苯吡橡胶胶乳粒子的粒径固定而得的。其平均粒径的具体范围为30～200nm，更优选为50～150nm。全硫化丁苯吡粉末橡胶的凝胶含量达60％重量或更高，优选为75％重量或更高的，其橡胶颗粒干燥后无需加隔离剂即可自由流动。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
本发明高韧性聚酰胺组合物的制备方法是将聚酰胺和平均粒径为30～200nm的丁苯吡粉末橡胶通过共混而制得改性聚酰胺组合物。丁苯吡粉末橡胶的平均粒径优选为50～150nm之间。该种丁苯吡粉末橡胶的粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好是凝胶含量≥60％重量的具有交联结构的橡胶粒子。丁苯吡粉末橡胶和聚酰胺的重量比为1∶99～50∶50，优选3∶97-30∶70。
在制备本发明的改性聚酰胺组合物时，聚酰胺可以选自尼龙6、尼龙66、尼龙46或尼龙1010等。
丁苯吡粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日(优先权1999年12月3日)申请的中国专利申请WO01/40356(优先权号99125530.5)所制备的全硫化丁苯吡粉末橡胶。该种丁苯吡粉末橡胶是通过对丁苯吡橡胶胶乳辐照交联使丁苯吡橡胶粒子粒径固定而得的。其平均粒径的具体范围为30～200nm，更优选为50～150nm。全硫化丁苯吡粉末橡胶的凝胶含量达60％重量或更高，优选为75％重量或更高的，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粒。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。当全硫化丁苯吡粉末橡胶与聚酰胺混合时，这些粒子极易均匀稳定地分散在聚酰胺中，不易凝聚，基本能保持共混前粉末橡胶的粒径。
全硫化丁苯吡粉末橡胶可以以干燥的交联粉末形态加入或以未干燥的交联乳液形态加入。
在制备过程中，物料的共混温度即为通常聚酰胺加工中所用的共混温度，可根据聚酰胺的具体材料的熔融温度而定，应该在既保证基体聚酰胺材料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。如尼龙6的共混温度一般约在230～250℃的范围内，而尼龙66的共混温度一般约在250～275℃的范围内。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂和增容剂。
本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明的改性聚酰胺组合物，所含橡胶相粒径小，且粒径均匀、稳定，也易于达到高橡塑比；其具有高刚高韧性、高热变形温度及良好的耐老化性，适用于非常厂泛的领域。
本发明的制备改性聚酰胺组合物的方法工艺简单、易于操作。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1～6将全硫化丁苯吡粉末橡胶(在浙江慈溪市昌之海胶乳有限公司的丁苯吡乳液[牌号55555]中，按丁苯吡乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到。喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，干燥后的粉末于旋风分离器中收集，全硫化丁苯吡粉末橡胶平均粒径为100nm，凝胶含量87％)与尼龙6(岳阳石化产特性粘数为3.2)及硬脂酸钙(北京长阳华工厂生产化学纯)和超细滑石粉(河北鹿县生产1250目)均匀混合。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为230℃、235℃、240℃、245℃、240℃和235℃(机头温度)。具体配方见表1，其中全硫化丁苯吡粉末橡胶与尼龙6的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表1所示。老化性能测试(120℃×168h，ASTMD7141)结果见表2。
对比例1将实施例1中的尼龙6与丙烯酸酯橡胶(美国杜邦公司Lucite44-N)及实施例1中所述的硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例1相同。具体配方见表1，其中丙烯酸酯橡胶与尼龙6的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表1所示。
对比例2将实施例1中的尼龙6与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的POE(即POE-g-GMA中石化北京化工研究院产)及实施例1中所述的硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例1相同。具体配方见表1，其中POE-g-GMA与尼龙6的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表1所示。老化性能测试(120℃×168h，ASTMD 7141)结果见表2。
对比例3将实施例1中的尼龙6及硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例1相同。具体配方、测试标准及性能结果如表1所示。老化性能测试(120℃×168h，ASTM D7141)结果见表2。
对比例4将实施例1中的尼龙6与全硫化羧基丁苯粉末橡胶(中石化北京化工研究院产)及实施例1中所述的硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例1相同。具体配方见表1，其中全硫化羧基丁苯粉末橡胶与尼龙6的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表1所示。老化性能测试(120℃×168h，ASTMD 7141)结果见表2。
实施例7～12将全硫化丁苯吡粉末橡胶(同实施例1)与尼龙66(平顶山化工厂，特性粘数为2.8)及硬脂酸钙(同实施例1)和超细滑石粉(同实施例1)均匀混合。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为250℃、255℃、260℃、265℃、270℃和265℃(机头温度)。具体配方见表2，其中全硫化丁苯吡粉末橡胶与尼龙66的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表3所示。老化性能测试(120℃×168h，ASTM D7141)结果见表4。
表1
表2
对比例5将实施例7中的尼龙66及硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例7相同。具体配方、测试标准及性能结果如表3所示。老化性能测试(120℃×168h，ASTM D7141)结果见表4。
对比例6将实施例7中的尼龙66与丙烯酸酯橡胶(同对比例1)及实施例7中所述的硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例7相同。具体配方见表3，其中丙烯酸酯橡胶与尼龙66的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表3所示。
对比例7将实施例7中的尼龙66与POE-g-GMA(同对比例2)及实施例1中所述的硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例7相同。具体配方见表3，其中POE-g-GMA接枝的POE与尼龙66的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表3所示。老化性能测试(120℃×168h，ASTM D7141)结果见表4。
对比例8将实施例7中的尼龙66与全硫化羧基丁苯粉末橡胶(同对比例4)及实施例7中所述的硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例7相同。具体配方见表3，其中全硫化羧基丁苯粉末橡胶与尼龙66的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表3所示。
表3
表4
权利要求
1.一种改性聚酰胺组合物，其特征在于所述改性聚酰胺组合物是包括共混的以下组分聚酰胺和平均粒径为30～200nm的丁苯吡粉末橡胶，丁苯吡粉末橡胶与聚酰胺的重量比为1∶99～50∶50。
2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺组合物，其特征在于所述的聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙46或尼龙1010。
3.根据权利要求1所述的改性聚酰胺组合物，其特征在于所述丁苯吡粉末橡胶粒子的平均粒径范围为50～150nm。
4.根据权利要求1所述的改性聚酰胺组合物，其特征在于所述丁苯吡粉末橡胶粒子为均相结构的橡胶粒子。
5.根据权利要求4所述的改性聚酰胺组合物，其特征在于所述丁苯吡粉末橡胶粒子为凝胶含量≥60％重量的具有交联结构的橡胶粒子。
6.根据权利要求5所述的改性聚酰胺组合物，其特征在于所述丁苯吡粉末橡胶为全硫化丁苯吡粉末橡胶。
7.根据权利要求1所述的改性聚酰胺组合物，其特征在于所述橡胶与聚酰胺的重量比为3∶97～30∶70。
8.一种制备权利要求1～7之一所述的改性聚酰胺组合物的方法，其特征在于将聚酰胺和平均粒径为30～200nm的丁苯吡粉末橡胶共混制得所述聚酰胺组合物，其中粉末橡胶和聚酰胺的重量比为1∶99～50∶50。
全文摘要
本发明提供了一种改性聚酰胺组合物及其制备方法，涉及对聚酰胺树脂改性的技术领域。该聚酰胺组合物包含有共混的平均粒径为30～200nm的丁苯吡粉末橡胶和聚酰胺，粉末橡胶和聚酰胺的重量比为1∶99～50∶50。将包括所述丁苯吡粉末橡胶和聚酰胺在内的组分熔融共混而制得高刚高韧性、高热变形温度且具有良好耐老化性的、综合性能优异的聚酰胺组合物。
文档编号C08L9/00GK1611550SQ20031010322
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年10月30日
发明者张师军, 张薇, 尹华, 邵静波, 吕明福, 段淑清, 李魁, 吕芸, 王小兰, 张丽英, 武志军, 张 浩 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院