专利名称：一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯组合物，进一步的说，是涉及一种由粉末橡胶改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚酯是当今世界五大工程塑料之一，其具有密度轻、强度高、电绝缘性及隔热性好等一系列的优良特性，因此在国民经济中和国防工业以及高新技术产业中有着广泛的应用，是一种不可缺少的新型材料。热塑性聚酯主要包括聚对苯二甲酸包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)以及聚对苯二甲酸环己烯二亚甲酯(PCT)等，都是二元酸与二元醇缩聚的产物。
PET是一种产量及用量都非常大的热塑性聚酯塑料，其大量用于纤维及包装、中空容器等，由于其本身的化学结构及物理性能，使得其低温结晶速度很慢，在热加工后会产生翘区变形现象，模塑加工更是困难，这很大程度上限制了PET在其它领域里的应用。一般情况下，对PET进行注塑需要很高的模温(110～140℃左右)，而且注射成型困难。
此外，现有技术中为了进一步提高PET的韧性，使其更好的应用于需要耐高冲击的场合，往往利用柔性的橡胶或热塑性弹性体来增韧。但这种改性的方法往往使PET在提高韧性的同时，大大损失了刚性和耐热温度，使PET得不到良好的综合性能。
发明内容
为了解决聚对苯二甲酸乙二醇酯使用中用到的这些问题，我们采用丁苯吡粉末橡胶对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行改性，其能够在显著增韧聚对苯二甲酸乙二醇酯的同时较少的损失耐热性及刚性，热变形温度甚至会保持不变或者得到提高。经过改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯获得良好的综合性能，尤其能够改善其结晶速度慢的缺点，模温的降低最高可达一半左右(最低模温约60℃左右)，赋予其良好的成型加工性能。
本发明的目的是提供一种改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，具有高韧性高强度、高耐热性及良好的成型加工性能。
本发明的另一个目的是提供所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物包含有以下组分共混组成a.聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂 100重量份数b.具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶 1～20重量份数c.热塑性弹性体 0～20重量份数其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂重量份数为100份计，所述的粉末橡胶的含量优选为1～15份；加入过高份数的粉末橡胶会造成其在聚酯中易凝聚成团，降低使用效果。所述的热塑性弹性体的含量优选为1～15份。
本发明所述的具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子，其平均粒径为30～200nm、优选为50～150nm。其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。
该种丁苯吡粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日(优先权1999年12月3日)申请的中国专利申请WO01/40356(优先权号99125530.5)所制备的全硫化丁苯吡粉末橡胶。该种丁苯吡粉末橡胶是通过对丁苯吡橡胶胶乳辐照交联使丁苯吡橡胶胶乳粒子的粒径固定而得的。其平均粒径的具体范围为30～200nm，更优选为50～150nm。全硫化丁苯吡粉末橡胶的凝胶含量达60％重量或更高，优选为75％重量或更高的。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
本发明组合物中包括的共混组分除了聚对苯二甲酸乙二醇酯和丁苯吡粉末橡胶外，还可以包括有热塑性弹性体。热塑性弹性体可以与丁苯吡粉末橡胶产生协同效应，进一步提高组合物的韧性。所述的热塑性弹性体优先选用与聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性好的弹性体，其选自以下物质的至少一种三元乙丙共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚酯类弹性体等。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的组成中还可以包含有聚对苯二甲酸乙二醇酯加工过程中常用的一些助剂如增强剂(玻纤)、阻燃剂(Sb2O3、十溴联苯醚等)、成核剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。一般情况，玻纤的含量以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为100重量份数计，为0～60份；阻燃剂为0～30份。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法是将以上所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、丁苯吡粉末橡胶等组分通过橡塑熔融共混方法而制得所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂重量份数为100份计，所用的粉末橡胶的含量为1～20份，优选为1～15份。在以上组分中还可以包括有热塑性弹性体，以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂重量份数为100份计，所用的热塑性弹性体含量为0～20份，优选为1～15份。
本发明制备方法中所用的具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子，其平均粒径为30nm～200nm、优选为50～150nm。其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。
该种丁苯吡粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日(优先权1999年12月3日)申请的中国专利申请WO01/40356(优先权号99125530.5)所制备的全硫化丁苯吡粉末橡胶。该种丁苯吡粉末橡胶是通过对丁苯吡橡胶胶乳辐照交联使丁苯吡橡胶胶乳粒子的粒径固定而得的。其平均粒径的具体范围为30～200nm，更优选为50～150nm。全硫化丁苯吡粉末橡胶的凝胶含量达60％重量或更高，优选为75％重量或更高的。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
本发明制备方法中所用的共混组分除了聚对苯二甲酸乙二醇酯和丁苯吡粉末橡胶外，还可以包括有热塑性弹性体。热塑性弹性体可以与丁苯吡粉末橡胶产生协同效应，进一步提高组合物的韧性。所述的热塑性弹性体三元乙丙共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚酯类弹性体等。
在制备过程中，物料的共混温度即为通常聚对苯二甲酸乙二醇酯加工中所用的共混温度，可根据聚对苯二甲酸乙二醇酯的具体材料的熔融温度而定，应该在既保证基体聚对苯二甲酸乙二醇酯材料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。如PET的共混温度一般约在240～260℃的范围内。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚对苯二甲酸乙二醇酯加工过程中常用的一些助剂如增强剂(玻纤)、阻燃剂、(Sb2O3、十溴联苯醚等)、成核剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。一般情况，玻纤的含量以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为100重量份数计，为0～60份；阻燃剂为0～30份。
本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，具有良好的韧性、刚性、耐热性和加工性能。经过改性的PET组合物，加工时模温的降低最高可达一半左右，降低了成型的难度，提高成型周期。此外，具有很好的刚性、耐热性和抗冲击性能，流动性好，容易注塑成型，可用于汽车、家电、电子、电气及建筑等领域，也适合应用于环境温度较高的环境。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，工艺简单。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1～4将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET(燕山石化生产)与全硫化丁苯吡粉末橡胶(在浙江慈溪市昌之海胶乳有限公司的丁苯吡乳液[牌号55555]中，按丁苯吡乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到。喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，干燥后的粉末于旋风分离器中收集，全硫化丁苯吡粉末橡胶平均粒径为100nm，凝胶含量87％)、阻燃剂(Sb2O3、十溴联苯醚，市售)、长玻纤GF(北京通县玻纤厂，无碱玻纤)及硬脂酸钙(CaSt2，北京长阳农场化工厂)、磷酸酯类成核剂(9930T，华东理工大学)等，放入低速混合机搅拌3～5min，使各组分充分混合均匀。其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯为100重量份数计，Sb2O3为6份、十溴联苯醚为12份、硬脂酸钙0.8份，成核剂0.5份。然后将上述混合物料在230～250℃下的双螺杆(ZSK 25，德国WP公司)中，以200～350r.p.m的转速熔融共混挤出造粒。挤出过程中长玻纤通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注射温度240～255℃下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数(PET树脂为100重量份数)计。测试标准及性能结果如表1所示。
实施例5～8将PET(同实施例1)与全硫化丁苯吡粉末橡胶(同实施例1)、热塑性聚酯类弹性体(对苯二甲酸、丁二醇及丁二烯的共聚物，杜邦生产，牌号5526)、玻纤(同实施例1)、硬脂酸钙(同实施例1)、阻燃剂(Sb2O3、十溴联苯醚，市售)及磷酸酯类成核剂(同实施例1)，放入低速混合机搅拌3～5min，使各组分充分混合均匀。其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯为100重量份数计，Sb2O3为6份、十溴联苯醚为12份、硬脂酸钙0.8份，成核剂0.5份。然后将上述混合物料在230～250℃下的双螺杆(ZSK 25，德国WP公司)中，以200～350r.p.m的转速熔融共混挤出造粒。挤出过程中长玻纤通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注射温度240～255℃下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1所示。
比较例1～2将PET(同实施例1)与玻纤(同实施例1)、硬脂酸钙(同实施例1)、阻燃剂(Sb2O3、十溴联苯醚，市售)及磷酸酯类成核剂(同实施例1)，放入低速混合机搅拌3～5min，使各组分充分混合均匀。其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯为100重量份数计，Sb2O3为6份、十溴联苯醚为12份、硬脂酸钙0.8份，成核剂0.5份。然后将上述混合物料在230～250℃下的双螺杆(ZSK 25，德国WP公司)中，以200～350r.p.m的转速熔融共混挤出造粒。挤出过程中长玻纤通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注射温度240～255℃下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1所示。
比较例3～6将PET(同实施例1)与热塑性聚酯类弹性体(同实施例5)与玻纤(同实施例1)、硬脂酸钙(同实施例1)、阻燃剂(Sb2O3、十溴联苯醚，市售)及磷酸酯类成核剂(同实施例1)，放入低速混合机搅拌3～5min，使各组分充分混合均匀。其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯为100重量份数计，Sb2O3为6份、十溴联苯醚为12份、硬脂酸钙0.8份，成核剂(同实施例1)0.5份。然后将上述混合物料在230～250℃下的双螺杆(ZSK 25，德国WP公司)中，以200～350r.p.m的转速熔融共混挤出造粒。挤出过程中长玻纤通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注射温度240～255℃下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1所示。
以上所述实施例1～8得到的PET的改性料在通常的挤出成型时，其模温草为阿拉伯高梁(高粱属halepense)、水草、稗子(稗草Echinochloa crusgalli、光头稗Echinochloa colonum)和百慕大草(狗牙根Cynodon dactylon)。
施用于稗子、阿拉伯高粱3、4、5、8、10天之后目测进行评价；施用于百慕大草4、7、10、14天之后目测进行评价，记录所得到的效果，标记如下效果开始(BE)、物种死亡(DP)、无症兆(WS)。
进行的处理
结果稗子和阿拉伯高梁的控制
用处理2和处理3观察到更高的速率，3天后在植物的不见光部分出现褪绿、苍<p>从以上数据可见，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物比纯聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物韧性得到显著提高。在得到高韧性的同时，刚性、耐热性损失比现有技术中用热塑性弹性体增韧聚对苯二甲酸乙二醇酯大大降低，甚至热变形温度能与纯料的热变形温度比基本保持不变。由此可见，本发明克服了现有技术中遇到的在提高聚对苯二甲酸乙二醇酯韧性的同时大大损失刚性和耐热性的问题。提高了聚对苯二甲酸乙二醇酯的综合性能，扩大其应用领域。而且，由于本发明得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，在注射成型时模温比现有技术改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯以及纯料都显著降低，可达一半左右，完全改善了长期以来聚对苯二甲酸乙二醇酯加工成型的困难，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯更易于工业应用，制备成型制品。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，包含有共混的以下组分a.聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂 100重量份数b.具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶 1～20重量份数c.热塑性弹性体 0～20重量份数。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中所述的粉末橡胶的含量以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂重量份数为100份计为1～15份。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中所述的热塑性弹性体的含量以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂重量份数为100份计为1～15份。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中所述具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶的粒子为均相结构。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中所述具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶的平均粒径为30～200nm。
6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中所述具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶的平均粒径为50～150nm。
7.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中所述具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶凝胶含量为60％重量或更高。
8.根据权利要求7所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中所述具有交联结构的粉末橡胶凝胶含量为80％重量或更高。
9.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中所述具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶为全硫化丁苯吡粉末橡胶。
10.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中所述的热塑性弹性体包括以下物质的至少一种三元乙丙共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚酯类弹性体。
11.根据权利要求1～10之任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，其特征在于将包含有以下物质的组分熔融共混而制得所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物a.聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂 100重量份数b.具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶 1～20重量份数c.热塑性弹性体 0～20重量份数。
全文摘要
本发明提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法，涉及聚酯树脂的共混改性领域。该组合物包含有以下组分聚对苯二甲酸乙二醇酯、平均粒径为30～200nm的具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶等；其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂重量份数为100份计，所述的丁苯吡粉末橡胶的含量为1～20份。通过将以上组分熔融共混而制得聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。该组合物具有良好韧性和加工性能，并同时保持有较好的耐热性和刚性。
文档编号C08L67/00GK1611545SQ20031010322
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年10月30日
发明者尹华, 张薇, 张师军, 邵静波, 吕明福, 段淑清, 李魁, 吕芸, 王小兰, 张丽英, 武志军, 张 浩 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院