专利名称：一种易染深色共聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及合成纤维的原料，具体是一种易染深色共聚酯及其制备方法，该共聚酯生产的纤维具有良好的染深色性能。
背景技术：
众所周知，常规涤纶纤维不能实行常压染色，只能采用高温高压染色，且不易染深色，它的这些特点不仅限制了其在许多领域的应用，如与羊毛混纺时，染色高温会使羊毛手感变差等，而且实行高温高压染色对染色设备的要求较高，无形之中增加了生产成本。针对这一情况国内外许多公司已相继采用多种方法对常规聚酯进行了改性，以改善其染色性能。目前普遍采用的方法为添加阳离子型可染原料，已先后开发出阳离子染料可染聚酯(CDP)、阳离子染料常压易染聚酯(ECDP)，解决了PET纤维只能用分散染料染色或高温高压染色的问题。但CDP或ECDP的制备方法一般是在聚酯中引入5-磺酸钠—间苯二甲酸二甲酯(SIPM)或5-磺酸钠—间苯二甲酸乙二醇酯(SIPE)，其中磺酸基团(-SO3Na)离解出来的磺酸根离子易与大分子链上的正电子部分形成较强的键合缠结点，使聚合物熔体容易凝聚、凝胶化，从而导致熔体粘度上升，纺丝时易堵塞喷丝板，影响可纺性。
世界专利WO01/36722、美国专利US6,291,066B1及US6,454,982B1均描述了一种制备聚乙二醇(PEG)改性聚酯的方法，提出了通过采用聚乙二醇改性来提高聚酯的上染性能，但是PEG的加入，在大分子链中引入了大量醚键，导致聚酯的耐热性及耐氧化性显著下降，熔融纺丝十分困难，从而进一步影响到变形、成纱、织造及织物后整理等后续加工。
日本专利JP2001-192933中提及一种易染聚酯纤维，是为解决涉及在传统聚酯纤维与含有难染PET原料的纺织织物中存在的问题，即制备一种具有易染性能的改性聚酯。该聚酯为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)与PET的共聚物，其分子结构中乙二醇与丙二醇的摩尔配比范围从99∶1至1∶99。该共聚酯虽然易染性能比较好，但不易染深色，且为提高其易染性，PTT含量较高，生产成本较高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，提供一种易染深色，且染色均匀，色牢度高的改性共聚酯材料。
本发明需要解决的另一技术问题是，提供一种生产成本更低的上述共聚酯的制备方法。
专利通过引入一种新的二元醇组份与EG、PTA及聚亚烷基二醇共同进行聚合反应的方法，就可以有效解决上述问题。
本发明易染深色共聚酯，其特征在于在其中含有重量百分比如下的物质对苯二甲酸乙二醇酯重复单元 35.0～90.0，对苯二甲酸丙二醇酯重复单元 5.0～50.0，平均分子量为500～10000的聚亚烷基二醇 其余量。
聚对苯二甲酸丙二醇酯染色性能好的特点使共聚酯染色性得到改善，聚亚烷基二醇的加入进一步使共聚酯的结构变得疏松，上染率大大提高。
作为优选，共聚酯的特性粘度为0.35～1.00。
作为优选，其中还含有重量百分比≤3的如下物质防醚剂和/或抗氧化剂和/或调色剂和/或热稳定剂和/或助催化剂。
其中，防醚剂如醋酸钠100PPM等，抗氧化剂1010为200PPM等，调色剂为醋酸钴100PPM，热稳定剂为磷酸三甲酯200PPM等。
本发明易染深色共聚酯的制备方法，其特征在于有钛系和/或锑系催化剂存在下，两种或两种以上二元醇单体混料与对苯二甲酸(TPA)进行直接酯化，或者与对苯二甲酸二甲酯(DMT)进行酯交换，得到的酯化物与聚亚烷基二醇进行缩聚反应得产品；其中，催化剂是Sb，Ti，Ge，Sn化合物的一种或几种的混合物。
上述易染深色共聚酯的制备方法，有直接酯化和酯交换法两条工艺线路，各工艺步骤是
一、直接酯化路线1)混料直接酯化中，对苯二甲酸与二元醇单体的摩尔配比分别为与乙二醇为1∶1.05～2.0，与1，3-丙二醇为1∶1.05～2.50，同时加入催化剂；2)酯化温度为200～290℃、压力为0.0～0.5Mpa，按下列工艺步骤中的一种进行a)对苯二甲酸与乙二醇、1，3-丙二醇单体直接与对苯二甲酸进行酯化反应；b)对苯二甲酸分别与乙二醇、1，3-丙二醇单体进行直接酯化反应；c)将对苯二甲酸双羟乙酯单体与对苯二甲酸和1，3-丙二醇单体进行直接酯化反应；d)将对苯二甲酸二丙二醇酯单体与对苯二甲酸、乙二醇单体进行直接酯化反应；3)缩聚得到的酯化物加入缩聚催化剂，体系在0.1～0.01Mpa、220～270℃下与聚亚烷基二醇进行预缩聚；逐渐减压至≤130pa，升温至255～295℃，完成缩聚得产品；其中，催化剂是Sb，Ti，Ge，Sn化合物的一种或几种，如醋酸锑，氧化锑，乙二醇锑，草酸钛，钛酸四丁酯，氧化锗等，可以作为酯化催化剂或酯交换催化剂或缩聚催化剂。
二、酯交换路线1)混料酯交换法中，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔配比为1∶1.10～2.0，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的摩尔配比为1∶1.05～2.50，同时加入催化剂；2)酯交换在200～240℃下进行；3)缩聚和催化剂同直接酯化路线。
作为优选，在缩聚反应中可以使用助催化剂，助催化剂是醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钠中的一种或几种的混合物。
聚亚烷基二醇也可以在酯化前或酯交换前加入，使操作方便。
本发明制备方法设计合理，容易实现工业化生产，且生产成本较低；制备的共聚酯染深色性能比较好。
具体实施方案下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
在实施例中，所得改性共聚酯切片的特性粘度采用乌氏粘度计进行测试，溶剂为25℃的苯酚和四氯乙烷混合物，苯酚∶四氯乙烷＝1∶1(重量比)。
实施例1，直接酯化路线之a——单体混加法混料将2.711mol对苯二甲酸(PTA)、2.928mol乙二醇(EG)及0.325mol1，3-丙二醇(PDO)共同混合后，加入反应体系中，同时加入所需量的醋酸锑催化剂；在220～240℃、压力0.3Mpa下进行酯化；酯化反应结束后再加入0.054mol聚亚烷基二醇(分子量为1000)和所需量的钛酸四丁酯催化剂，先在低真空下预缩聚1.5小时后，将反应体系温度加热至265℃及在50Pa高真空下进行缩聚，缩聚反应完成后停止搅拌，产物经铸带、切粒，最终得到特性粘度为0.55的共聚酯切片。
实施例2，直接酯化路线之b——BHET+BHPT法将1.0mol对苯二甲酸(PTA)、1.3mol乙二醇(EG)及所需量三氧化二锑催化剂共同混合后加入反应体系，在220～240℃、压力0.3Mpa下进行酯化，酯化反应结束后得到酯化物对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。
将1.0mol对苯二甲酸(PTA)、2.0mol 1，3-丙二醇(PDO)及所需量钛酸四异丙酯催化剂共同混合后加入反应体系，在220～240℃、压力0.3Mpa下进行酯化，酯化反应结束后得到酯化物对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)。
将BHET、BHPT与0.02mol聚亚烷基二醇(分子量为5000)进行混合后再加入反应体系中，同时加入所需量钛酸四异丙酯催化剂，在低真空下预缩聚1.5小时后，将反应体系温度加热至265℃及在50Pa高真空下进行缩聚，缩聚反应完成后停止搅拌，产物经铸带、切粒，最终得到特性粘度为0.62的共聚酯切片。
实施例3，直接酯化路线之c——BHET(PTA与EG的酯化产物)+PTA+PDO法将2.440mol对苯二甲酸(PTA)、4.145mol乙二醇(EG)共同混合后，加入反应体系中，同时加入所需量的醋酸锑催化剂，在220～240℃、压力0.3Mpa下进行酯化，得到酯化物对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，酯化反应结束后再加入0.27mol对苯二甲酸、0.539mol 1，3-丙二醇(PDO)、0.067mol聚亚烷基二醇(分子量为1000)和所需量的钛酸四丁酯催化剂，在低真空下预缩聚1.5小时后，将反应体系温度加热至265℃及在50Pa高真空下进行缩聚，缩聚反应完成后停止搅拌，产物经铸带、切粒，最终得到特性粘度为0.64的共聚酯切片。
实施例4，直接酯化路线之d——BHPT(PTA与1，3-丙二醇酯化产物)+PTA+EG法将1.440mol对苯二甲酸(PTA)、2.880mol 1，3-丙二醇(PDO)共同混合后，加入反应体系中，同时加入所需量的醋酸锑催化剂，在220～240℃、压力0.3Mpa下进行酯化，得到酯化物对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)，酯化反应结束后再加入1.27mol对苯二甲酸(PTA)、1.778mol乙二醇(EG)、0.056mol聚亚烷基二醇(分子量为2500)和所需量的钛酸四丁酯催化剂，在低真空下预缩聚1.5小时后，将反应体系温度加热至265℃及在50Pa高真空下进行缩聚，缩聚反应完成后停止搅拌，产物经铸带、切粒，最终得到特性粘度为0.58的共聚酯切片。
实施例5酯交换路线之一将2.711mol对苯二甲酸二甲酯、2.928mol乙二醇及0.325mol 1，3-丙二醇(PDO)共同混合后，加入反应体系中，同时加入所需量的醋酸锑催化剂，在180℃、常压下进行酯交换反应，酯交换反应结束后再加入0.067mol聚亚烷基二醇(分子量为1000)和所需量的钛酸四异丙酯催化剂，在低真空下预缩聚1.5小时后，将反应体系温度加热至265℃及在50Pa高真空下进行缩聚，缩聚反应完成后停止搅拌，产物经铸带、切粒，最终得到特性粘度为0.56的共聚酯切片。
实施例6～8酯交换路线之二、三、四将实施例2～4中的单体对苯二甲酸(TPA)改为单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)，加压酯化反应改为常压酯交换反应，其它反应条件基本相同。
对比例1将2.711mol对苯二甲酸与2.625mol乙二醇共同混合后，加入反应体系中，同时加入所需量的醋酸锑催化剂，在220～240℃、压力0.3Mpa下进行酯化，酯化反应结束后再加入0.054mol聚亚烷基二醇(分子量为1000)和所需量的钛酸四丁酯催化剂，在低真空下预缩聚1.5小时后，将反应体系温度加热至265℃及在50Pa高真空下进行缩聚，缩聚反应完成后停止搅拌，产物经铸带、切粒，最终得到特性粘度为0.50的共聚酯切片。
对比例2将2.711mol对苯二甲酸、2.928mol乙二醇及0.325mol 1，3-丙二醇共同混合后，加入反应体系中，同时加入所需量的醋酸锑催化剂，在220～240℃、压力0.3Mpa下进行酯化，酯化反应结束后再加入所需量的钛酸四丁酯催化剂，在低真空下预缩聚1.5小时后，将反应体系温度加热至265℃及在50Pa高真空下进行缩聚，缩聚反应完成后停止搅拌，产物经铸带、切粒，最终得到特性粘度为0.58的共聚酯切片。
将上述实施例和对比例制备的共聚物切片经充分干燥后在小型纺丝机上进行可纺性试验，验证其可纺性，试验结果见表1；采用分散染料，在120～130℃温度下分别测定纤维与织物的表观深度K/S值，发现其K/S值较普通聚酯提高30～50％左右，具体结果见表1。
表1 试验测试结果
本发明所述的钛系和锑系催化剂是指申请日前已经公开的Sb，Ti，Ge，Sn化合物中的一种或几种的混合物。防醚剂和/或抗氧化剂和/或调色剂和/或热稳定剂和/或助催化剂均系申请日前已经公开的助剂。
权利要求
1.一种易染深色共聚酯，其特征在于在其中含有重量百分比如下的物质对苯二甲酸乙二醇酯重复单元 35.0～90.0，对苯二甲酸丙二醇酯重复单元 5.0～50.0，平均分子量为500～10000的聚亚烷基二醇 其余量。
2.根据权利要求1所述的易染深色共聚酯，其特征在于其特性粘度为0.35～1.00。
3.根据权利要求1或2所述的易染深色共聚酯，其特征在于还含有重量百分比≤3.0的如下物质防醚剂和/或抗氧化剂和/或调色剂和/或热稳定剂和/或助催化剂。
4.如权利要求1所述的易染深色共聚酯的制备方法，其特征在于有钛系和/或锑系催化剂存在下，两种或两种以上二元醇单体混料与对苯二甲酸(TPA)进行直接酯化，或者与对苯二甲酸二甲酯(DMT)进行酯交换，得到的酯化物与聚亚烷基二醇进行缩聚反应得产品；其中，催化剂是Sb，Ti，Ge，Sn化合物的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的易染深色共聚酯的制备方法，其特征在于，1)混料直接酯化中，对苯二甲酸与二元醇单体的摩尔配比分别为与乙二醇为1∶1.05～2.0，与1，3-丙二醇为1∶1.05～2.50，同时加入催化剂；酯交换法中，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔配比为1∶1.10～2.0，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的摩尔配比为1∶1.05～2.50，同时加入催化剂；2)酯化温度为200～290℃、压力为0.0～0.5Mpa，按下列工艺步骤中的一种进行a)对苯二甲酸与乙二醇、1，3-丙二醇单体直接与对苯二甲酸进行酯化反应；b)对苯二甲酸分别与乙二醇、1，3-丙二醇单体进行直接酯化反应；c)将对苯二甲酸双羟乙酯单体与对苯二甲酸和1，3-丙二醇单体进行直接酯化反应；d)将对苯二甲酸二丙二醇酯单体与对苯二甲酸、乙二醇单体进行直接酯化反应；或酯交换在200～240℃下进行；3)缩聚得到的酯化物加入缩聚催化剂，体系在0.1～0.01Mpa、220～270℃下与聚亚烷基二醇进行预缩聚；逐渐减压至≤130pa，升温至255～295℃，完成缩聚得产品；其中，催化剂是Sb，Ti，Ge，Sn化合物的一种或几种的混合物，可以作为酯化催化剂或酯交换催化剂或缩聚催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的易染深色共聚酯的制备方法，其特征在于缩聚反应中，可以使用助催化剂，助催化剂是醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钠中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求4或5所述的易染深色共聚酯的制备方法，其特征在于，聚亚烷基二醇也可以在酯化前或酯交换前加入。
8.根据权利要求6所述的易染深色共聚酯的制备方法，其特征在于，聚亚烷基二醇也可以在酯化前或酯交换前加入。
全文摘要
本发明涉及一种易染深色共聚酯及其制备方法，共聚酯的特征在于在其中含有重量百分比如下的物质对苯二甲酸乙二醇酯重复单元为35.0～90.0；对苯二甲酸丙二醇酯重复单元为5.0～50.0；平均分子量为500～10000的聚亚烷基二醇为其余量。制备方法的特征在于有钛系和/或锑系催化剂存在下，两种或两种以上二元醇单体混料与对苯二甲酸(TPA)进行直接酯化，或者与对苯二甲酸二甲酯(DMT)进行酯交换，得到的酯化物与聚亚烷基二醇进行缩聚反应得产品。本发明制备方法设计合理，容易实现工业化生产，且生产成本较低；制备的共聚酯染深色性能比较好。
文档编号C08G63/78GK1556127SQ200310125429
公开日2004年12月22日 申请日期2003年12月31日 优先权日2003年12月31日
发明者徐锦龙, 江建明, 董红霞, 李光, 张子涛 申请人:浙江恒逸集团有限公司, 东华大学