专利名称：气体阻隔多层结构的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及具有优异气体阻挡性的多层结构，尤其是具有良好加工性能，如深度拉伸性、臭味和褪色性较小，优良的透明性，耐热性和气体阻挡性的多层结构。
2.现有技术的描述通过苯二甲胺和脂族二羧酸缩聚作用制备的聚酰胺，例如由间苯二甲胺和已二酸制备的聚酰胺(在下文中只称作“尼龙MXD6”)，由于它们的高强度、高弹性模量和对于气态物质(例如氧气和二氧化碳)的低渗透性已广泛用作气体阻隔包装材料，如薄膜和瓶子。
同其它的气体阻隔树脂比较起来，熔化时尼龙MXD6显示出良好的热稳定性，因此可以与其它热塑性树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(在下文中只称作“PET”)、尼龙6和聚丙烯共挤出或共注塑。因此，近来尼龙MXD6逐渐用作多层结构的气体阻隔层。
通常，将由热塑性树脂组成的多层结构加热到不小于构成多层结构的树脂的软化点或玻璃化转变点的温度，通过深拉成型或吹塑而制成容器等等。然而，就可结晶的热塑性树脂来说，结晶出现在玻璃化转变温度或更高的温度，并且到达到某一温度之前，结晶速度一直随着温度的升高而增长。因此，由于结晶，在需要高温或长预热时间的加工中，不可能采用热成型。
日本专利公开No.56-23792公开了一种具有由聚乙烯、聚丙烯等等制成的的聚烯烃层和尼龙MXD6层的气体阻隔多层容器。然而，用于上述多层结构的聚烯烃的软化温度通常高于尼龙MXD6的玻璃化转变温度，因此适于加工的温度就比尼龙MXD6的玻璃化转变温度高得多，由此可使得结晶很容易发生。尤其是在适于聚丙烯加工的温度附近，通常接近160℃，尼龙MXD6的结晶速度变得很高。如果在高度结晶状态下进行多层结构的加工，尼龙MXD6层遭受到厚度不均并且变白，从而不能得到在外形和性能方面(如透明性)实际令人满意的成型制品。因此，为了防止结晶，通常通过串联模塑法加工具有上述构造的多层结构，即熔体挤出之后立即在高于结晶温度下，或在短时间内快速预热该多层结构的限定条件下，加工该多层结构。
为了改善加工性能等，日本专利申请延迟公开No.1-141737公开了一种多层结构，它包括由尼龙MXD6和几乎不结晶的或无定形的聚酰胺树脂混合物制造的层和由另一种热塑性树脂制造的层。然而，因为和尼龙MXD6混合的聚酰胺显示出的气体阻隔性比尼龙MXD6的低，所以最终的多层结构具有较低的气体阻挡性能。
因此难于获得加工性能和气体阻隔性能都完全令人满意的多层结构。
可结晶的热塑性树脂通常在它的熔点或更高的温度下加工。当将聚烯烃和较高熔融可结晶的聚酰胺共挤出为多层结构时，聚烯烃树脂层和聚酰胺树脂层两者以熔融态在供料头彼此接触。结果聚烯烃树脂常遭受严重的累积热作用。尤其是在制备包含聚丙烯的多层结构中，由于聚丙烯树脂的热降解，不利地出现变色、产生恶臭等等。
尼龙MXD6的玻璃化转变温度通常约85℃，但会由于吸水而降低。例如，当浸于80℃或更高温度的热水时，通过拉伸吹塑成型制备包含尼龙MXD6层和PET层的多层结构严重收缩。因此，当将包含尼龙MXD6的多层结构应用于要经受热水处理或高温消毒处理的食品或饮料的容器时，有必要将该多层结构进行伴随结晶(例如拉伸热定型)的处理。
如上所述，要求开发一种包含尼龙MXD6和另一种热塑性树脂组合的多层结构，其具有优良的加工性能例如深度拉伸性能和拉伸吹制性能，并能够提供完全令人满意的透明性、耐热性、外观和气体阻隔性能的容器。
发明概述本发明的目的是提供一种具有优良加工性能如深度拉伸性、透明性和气体阻隔性能的多层结构，其可以制备或加工成具有较少变色和恶臭产生的成型制品。本发明的另一个目的是提供至少部分由多层结构制成的容器。
鉴于上述目的，通过广泛研究，本发明人发现包含具有特定单体组成并具有特定结晶速度的聚酰胺树脂的多层结构具有优良的加工性能，例如深度拉伸性能，气体阻挡性能，透明性和耐热性同时没有恶臭和变色产生。基于上述发现，完成了本发明。
因此，本发明提供了一种包含至少一层气体阻隔层A和至少一层热塑性树脂层B的气体阻隔多层结构，气体阻隔层A包含可结晶聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂通过缩聚包含70mol％或更多的间苯二甲胺的二元胺组分与包含80-97mol％的C4-C20α、ω-线型脂族二羧酸和3-20mol％的间苯二酸的二羧酸组分而制成，并且根据消偏振光度滴定法通过等温结晶测定时，在其玻璃化转变温度到小于其熔融温度的测量温度范围内，该可结晶聚酰胺树脂具有40-2,000s的最小半结晶时间。
本发明还提供了一种至少部分包含上述多层结构的容器。
发明详述通过缩聚包含70mol％或更多的间苯二甲胺的二胺组分与包含80-97mol％的C4-C20的α、ω-线型脂族二羧酸和3-20mol％的间苯二甲酸的二羧酸组分，制备用于气体阻隔层A的聚酰胺树脂。
可通过熔融缩聚制备上述聚酰胺，例如通过在水存在下、在压力作用下加热间苯二甲胺、己二酸和间苯二酸的尼龙盐，因此允许在熔融状态下进行聚合反应，同时除去加入的水和由缩聚排出的水。或者，可以采用常压缩聚，其中直接将间苯二甲胺加入到例如己二酸和间苯二酸的熔融混合物中。为了防止反应体系凝固，通过连续加入间苯二甲胺和加热反应体系进行常压缩聚，以保持反应温度不低于酰胺低聚物和所制备聚酰胺的熔点。
通过熔融缩聚获得相对低分子量的聚酰胺，1g该聚酰胺树脂在100ml96％硫酸中形成的溶液中进行测量的相对粘度通常是1.6-2.28。如果熔融聚合后的相对粘度是2.28或更低，则可以获得具有良好色调和较少凝胶状物质的优质聚酰胺。然而，低粘度反过来产生缺点，例如，当形成多层成型制品(如薄膜、板材和瓶子)时，聚酰胺层朝着片材的边缘收缩或逐渐变厚，并且聚酰胺层的厚度在预成瓶的生产中变得不均匀，因此使得生产均匀的多层成型制品变得困难。为了除去这些缺点，如果需要的话，将具有相对低分子量的熔融聚合的聚酰胺进一步进行固相聚合。将相对低分子量的聚酰胺造粒或粉末化，然后在150℃到聚酰胺的熔点，在减压下或惰性气氛中加热进行固相聚合。如果想要的多层成型制品是片材、薄膜或拉伸吹塑瓶，则固相聚合的聚酰胺相对粘度优选为2.3-4.2。当相对粘度处于上述范围内时，所得的多层成型制品基本上排除了上述缺点，例如聚酰胺层朝着薄膜或板的边缘收缩或逐渐变厚。
作为原料用于本发明聚酰胺树脂的二元胺组分包含70mol％或更多(包含100mol％)的间苯二甲胺。二元胺组分可以包含30mol％或更少的不同于间苯二甲胺的二元胺组分，以全部的二元胺组分为基准。其它二元胺的例子包括脂族二胺，例如四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺和九亚甲基二胺；芳族二胺例如对苯二胺和对苯二甲胺；脂环族二元胺，例如双(氨甲基)环己烷。
作为原料用于本发明聚酰胺树脂的二羧酸组分包含80-97mol％，优选85-97mol％，更优选85-95mol％的C4-C20α、ω-线型脂族二羧酸。C4-C20α、ω-线型脂族二羧酸的例子包括脂族二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸，优选己二酸。
二羧酸组分还包含3-20mol％，优选3-15mol％，更优选5-15mol％的间苯二酸。通过在上述范围内使用间苯二甲酸，与仅使用C4-C20α、ω-线型脂族二羧酸相比，所得聚酰胺的熔点降低，从而可以在较低温度下模塑，因此改进了模塑性能和加工性能。此外，降低了聚酰胺树脂的结晶速度，改进了加工性能，例如深度拉伸性能。如果间苯二酸含量小于3mol％，在保持优良气体阻隔性能的同时，通过降低结晶速度不可能改进加工性能。此外，由于熔点降低小，所以难于防止除聚酰胺树脂以外的树脂降解，尤其是通过降低多层结构的模压温度，难于防止聚丙烯产生恶臭或变色，以及难于改进模塑性能和加工性能。如果间苯二酸含量超出20mol％，尽管因为熔点降低和结晶速度显著降低而可以改进模塑性能和加工性能，但由于可结晶性低，通过水分吸收降低玻璃化转变点，当进行热水处理时，这软化聚酰胺树脂层因此可能导致多层结构和多层成型制品的变形，以及导致部分聚酰胺树脂层洗脱。此外，如果间苯二酸用量超出20mol％使可结晶性过分减少，则在干燥步骤或固相聚合过程期间，颗粒和粉末彼此熔融结合使得多层结构及其原料的生产困难。
用于本发明的聚酰胺树脂是可结晶聚合物，并且根据消偏振光度滴定法，通过等温结晶测量时，从它的玻璃化转变点到小于它的熔点的温度范围的最小半结晶时间是40-2,000s，优选40-1,000s。通过使用这种可结晶聚酰胺树脂，防止在热水处理期间多层结构和多层成型制品的变形或收缩。将最小半结晶时间控制在40s或更长，防止由于结晶多层结构的变白和在加工期间(例如深拉)多层结构的成型缺陷。如果最小半结晶时间超出2,000s，也就是，在整个测量温度范围内半结晶时间超出了2,000s，尽管改进了其加工性能，但由于软化的聚酰胺层在热水处理时，结晶性过分降低，因此导致多层结构和多层成型制品变形。此外，在干燥步骤或固相聚合过程期间，颗粒和粉末很可能彼此熔融结合使得难于生产多层结构及其原料。
本文所用的消偏振光度滴定法是一种测量树脂结晶度的方法，其通过装备有光源、起偏振片和光接收单元的装置，利用由于结晶光通过树脂的双折射现象。当使无定形的或熔融树脂结晶时，穿过起偏振片的一定量光与结晶度成比例变化。等温结晶作用是一种使无定形的或熔融树脂在任意温度下结晶的方法，温度的范围是从其玻璃化转变温度到小于其熔点。半结晶时间是指直到达到一半量的透射光所用的时间，它的改变取决于测量条件，也就是使树脂结晶一半所用的时间，并且它可以作为结晶速度的指数。
用于本发明聚酰胺树脂的熔点优选控制在180-235℃，更优选180-220℃。通过将聚酰胺树脂的熔点设定在接近于其它热塑性树脂的熔点，可以降低在多层结构加工期间由于树脂降解而产生的恶臭和变色。
在23℃和60％相对湿度条件下测定时，用于本发明的聚酰胺树脂的氧气透过系数为0.01-0.15cc·mm/m2·天·atm。优选气体阻隔多层结构的气体透过系数尽可能低。如果超出0.15cc·mm/m2·天·atm，有必要增加聚酰胺树脂层的厚度以获得满足实际用途的气体阻挡性能，因此降低了多层成形制品的加工性能和机械性能。此外，增加比聚烯烃、PET等贵的聚酰胺的使用量是不经济的并且不实用。
因此，本发明中通过使用氧气透过系数在0.01-0.15cc·mm/m2·天·atm的聚酰胺树脂，和通过将气体阻隔层A的厚度调整在多层结构总厚度的1-50％内，获得具有优良气体阻隔性能和加工性能，同时具有良好机械性能的多层结构。如果小于1％，多层结构的气体阻挡性能是不够的。如果超出50％，加工性能(例如深度拉伸性)降低，虽然气体阻隔性能是足够的。
用于热塑性树脂层B的热塑性树脂的实例包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物树脂(EVOH)和不同于用于气体阻隔层A的聚酰胺。聚烯烃可以包括聚乙烯、聚丙烯，至少两种选自乙烯、丙烯、丁烯等的烯烃的共聚物、或前述聚合物的混合物。聚丙烯可以包括无规立构的均聚丙烯、全同立构的均聚丙烯、间同立构的均聚丙烯、丙烯与少量乙烯或a-烯烃的无规或嵌段共聚物，聚丙烯和添加剂(例如成核剂)配合的复合材料，不过不是仅限于此。除非透明性不是由于混合而完全丧失，可以将上述的聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺作为混合物使用。热塑性树脂层B的厚度在受到加工之前优选为0.03到5mm。
在本发明的多层结构中，可以在气体阻隔层A和热塑性树脂层B相邻的两层之间提供一粘合剂树脂层(粘结层)。用于粘合剂树脂层的粘合剂树脂的例子包括改性的聚乙烯、改性的聚丙烯和烯烃如乙烯、丙烯和丁烯的共聚物，用于粘结包含聚烯烃的热塑性树脂层B；乙烯醋酸乙烯酯基共聚物、与碱金属或碱土金属交联的乙烯丙烯酸基共聚物和乙烯丙烯酸酯共聚物用于粘结包含聚酯或聚碳酸酯的热塑性树脂层B，不过并不限于此。粘合剂树脂层的厚度在受到加工之前优选为0.01到0.05mm。
根据JIS K-7206测量时，用于气体阻隔层A的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为85-110℃，用于热塑性树脂层B的热塑性树脂的维卡软化点优选为Tg到Tg+70℃，其中Tg是聚酰胺树脂的玻璃化转变温度。将用于气体阻隔层A的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度和用于热塑性树脂层B的热塑性树脂的维卡软化点控制到85℃或更高，所得多层结构显示出良好的耐热性，并且当充满热水时也没有变形或收缩。如果热塑性树脂的维卡软化点高于Tg+70℃，那么在适当的加工(如热成型)温度下，聚酰胺树脂很容易结晶。如果聚酰胺树脂的玻璃化转变温度超出110℃，则可结晶性过分降低，并且由于吸收水分导致玻璃化转变温度降低的影响变得显著，使得多层结构的耐热性不满足于实际用途。
本发明多层结构的各个树脂层可以包含各种各样的添加剂，如润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、叶状硅酸盐、金属(例如钴、锰或锌等)的无机或有机盐和复合物。
本发明的多层结构可以包括多层片材和薄膜，其至少包括含有聚酰胺树脂的气体阻隔层A和热塑性树脂层B这两层的层压材料，非必需地包含粘合剂树脂层。层压的层状结构从最内层到最外层，优选为层B/粘合剂层/层A/粘合剂层/层B；层B/粘合剂层/层A/层B；层B/重复利用层/粘合剂层/层A/粘合剂层/层B；层B/粘合剂层/层A/粘合剂层/重复利用层/层B；层B/重复利用层/粘合剂层/层A/粘合剂层/重复利用层/层B；层B/粘合剂层/层A，或层B/重复利用层/粘合剂层/层A，具体地说是聚烯烃层/粘合剂层/层A/粘合剂层/聚烯烃层；聚烯烃层/粘合剂层/层A/尼龙层；或聚烯烃层/粘合剂层/层A/EVOH层/尼龙层。重复利用层是指由碎树脂等组成的层，该碎树脂在多层结构模塑过程和热成型过程中产生。多层结构的总厚度优选在0.05-5mm。多层成型制品包括容器，例如杯子、罐子和袋子。当施用到用于热装含水食品或饮料的容器中时，将与含水食品或饮料接触的多层结构最内层优选是由不同于聚酰胺树脂的热塑性树脂制成的热塑性树脂层B，以防止由于聚酰胺树脂层的水分吸收引起的气体阻隔性能和机械性能恶化。
本发明的多层结构可由下述方法制备，使用吹胀法(吹膜挤出)或T形模法共挤出，或称作夹心模制法或双色的模制法的共注塑模制法，它是将两种或更多种熔融树脂连续注入到模中。
本发明的多层容器其中至少一部分由上述多层结构形成。尽管多层结构例如由共挤出或共注塑模制形成的片材和薄膜，可以作为挤出或模塑使用或通过轻微加热、热封或其它方法粘结在一起制成容器后使用，通常通过真空成型、模压成型等，将多层结构加工成容器如杯子。通过拉伸以及随后通过热封或其它的粘结方法的粘结，可以将片状的多层结构制成袋。
为了通过真空成型或压力成型加工多层结构，有必要将多层结构加热到适合于热成型的温度。当加工之前预热时，应当将多层结构表面加热到不低于用于热塑性树脂层B的热塑性树脂的软化温度。尽管这样加热，仍然获得了良好的成型制品，而没有由于聚酰胺树脂层结晶而形成的加工缺陷。
本发明的多层容器适于贮藏或保存液体食品、水含量高的食品和水含量低的食品。液体食品包括饮料例如汽水、果汁、水、牛奶、日本沙淇酒、威士忌酒、日本烈酒、咖啡、茶、果冻饮料和保健饮料；调味料例如液体调味料、澳斯特沙司酱油、大豆酱油、调味品、液体原料、蛋黄酱、豆瓣酱和刺激的香料；畜产品例如火腿和香肠；糊剂食品例如果酱、乳酪和巧克力浆；液体加工的食品例如液体汤、清炖肉和蔬菜、盐卤和炖品。高水分食品包括新鲜的或煮的面条，例如小麦面条和ramen面条；非蒸煮过的米，例如精白米、控湿米和免淘洗米；蒸煮过的米；加工的米，例如具有各种各样拼料的米饭，赤豆米饭和米粥；调料粉例如汤粉和原粉。低水分的食品包括干蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶叶和由谷物制成的饼干。本发明的多层容器还适合于贮藏和保存固体或液体化学药品例如除草剂和杀虫剂、液体或糊剂状的药、化妆水、化妆面霜、化妆乳液、化妆用的头发原料，染发剂、洗发剂、肥皂、洗涤剂等。
参考下面的制备实施例和对比实施例来更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅是说明性的，并不限制本发明的保护范围。
在下文的实施例和对比实施例中，通过下述方法进行测评。
(1)相对粘度准确称量1g聚酰胺树脂，在20-30℃，在搅拌下将其溶于100ml 96％的硫酸中。溶解完成后，将5ml所得溶液立即放入到Canon Fenske粘度计中，使其在25±0.03℃的恒室温下静止10分钟，测量滴下时间(t)。单独测量96％硫酸的滴下时间(t0)。由测定的滴下时间t和t0，根据下述通式A计算相对粘度。
相对粘度＝t/t0(A)(2)半结晶时间通过消偏振光度滴定法，在下列条件下使用聚合物结晶速度测量仪“ModelMK701”进行测定，其中该仪器可商购于Kotaki Seisakusho Co.，Ltd.
样品熔融温度260℃样品熔融时间3分钟结晶浴温度160℃(3)聚合物的熔点使用可商购于Shimadzu Corporation的流速差示扫描量热计“DSC50”，在下述条件下进行测定对照物α-氧化铝样品量10mg温升速率10℃/min测量的温度范围25-300℃气氛氮气30ml/min(4)雾度和泛黄度根据JIS K-7105(ASTM D-1003)使用购自Nippon Denshoku IndustriesCo.，Ltd.的色差/浊度测量仪“COH-300A”测量。
(5)氧气透过系数/氧气透过率根据JIS K-7126(ASTM D3985)在23℃和60％相对湿度下，使用购自ModernControls Co.，Ltd的氧气透过率分析仪“Model OX-TRAN 10/50A”测量。
实施例1将96mol％的己二酸和4mol％间苯二酸的混合物装入到带有搅拌器、分凝器、冷却器、温度计、滴加罐和氮气入口的夹套反应器中。使用氮气将反应器完全洗涤之后，在氮气流下将温度升高到170℃，使二羧酸流态化，然后在搅拌下加入间苯二甲胺。在加入过程中，内部温度连续升高到245℃，通过分凝器和冷却器从反应体系中除去在滴加间苯二甲胺时产生的水。滴加间苯二甲胺后，内部温度连续升高到255℃，在此温度下继续反应15分钟。其后，经10分钟，将反应体系的内部压力连续降低到600mmHg，然后在将反应温度连续提高到260℃的同时，再继续反应40分钟。
反应之后，使用氮气将反应器内部的压力升高到0.2MPa，以在聚合反应槽的较低部分，使所得聚合物以绳股的形式通过喷嘴排出。绳股经水冷却后，切成聚酰胺颗粒。获得聚酰胺的相对粘度是2.1，熔点是234℃。
使装有颗粒的不锈钢滚筒加热器以5rpm的速度转动。用氮气充分洗涤滚筒加热器，在小氮气流下将反应体系的温度从室温加热到140℃。当温度达到140℃时，反应体系的压力降低到1torr或更低，接着经110分钟，将反应体系的温度升高到180℃。温度达到180℃后，反应在相同的温度下继续进行180分钟。反应后，将反应体系的压力恢复到大气压，在氮气流下将温度降低到60℃，在此温度下将颗粒从加热器中取出获得聚酰胺1。
聚酰胺1的相对粘度是2.5，熔点是234℃，玻璃化转变温度是91℃。聚酰胺1从购自Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.的小型T-模头单螺杆挤出机“LaboPlastomill”上挤出，形成单层非拉伸的薄膜。薄膜的半结晶时间为47s，氧气透过系数为0.07cc·mm/m2·天·atm。
使用包括三个挤出机、供料头、T-模头和卷拉单元的多层片材成型装置，将用于层A的聚酰胺1、用于层B的聚丙烯(”FY-6C”商购于Mitsubishi ChemicalCorp.；维卡软化点150℃)，用于粘结层A和层B的粘合剂层的改性聚丙烯(“Modick P-513V”商购于Mitsubishi Chemical Corp.)制成三种类型结构为层B/粘合剂层/层A/粘合剂层/层B的五层片材。形成片材过程中，层A的挤出温度是240℃，粘合剂层是220℃，层B是240℃，供料头的温度是245℃。挤出时，聚丙烯的降解产生的恶臭是很轻微的。多层片材的雾度为27％，泛黄度为1.0，总厚度为0.8mm。层A的厚度为0.04mm。
使用真空/压力成型机器，通过热深拉伸将多层片材加工成深度为26mm、开口直径为64mm和底部直径为53mm的杯形容器。通过以下进行热成型，使用陶瓷加热器将片材表面加热到170℃，然后立刻通过真空/压力成型形成片材。由多层片材形成容器的热可成形性是良好的，并且获得了具有均匀厚度的层A的高度透明的容器。其底部雾度是28％。
为了评估氧气透过率，将含水容器用热封铝箔密封，其中热封铝箔用热封机熔融粘合到容器上。当在温度为23℃，周围环境相对湿度为50％的条件下测定时，氧气透过率为0.006cc/容器·天·0.21atm。
使含水容器在120℃、加压下，在购自Tomy Seiko Co.，Ltd的甑式高压反应釜中，进行30分钟的热水处理。加压下，经热水处理之后底部的雾度是30％，这表明，甚至在加压下的热水处理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加压下热水处理之后，铝箔从容器上除去，但是没有注意到有特殊气味。
实施例2除了使用由94mol％的己二酸和6mol％的间苯二酸组成的二羧酸组分外，重复与实施例1相同的步骤，并由此生产用于层A的聚酰胺树脂(聚酰胺2)、单层非拉伸的薄膜、多层片材和容器。
聚酰胺2的相对粘度是2.5，熔点是232℃，玻璃化转变温度是92℃。单层非拉伸薄膜的半结晶时间为62s，氧气透过系数为0.07cc·mm/m2·天·atm。
形成片材过程中，层A的挤出温度是240℃，粘合剂层是220℃，层B的温度是240℃，供料头的温度是245℃。挤出时，由于聚丙烯的降解产生很轻的恶臭。
多层片材的雾度为26％，泛黄度为0.9，总厚度为0.8mm。层A的厚度为0.04mm。
由多层片材形成容器的热可成形性是良好的，并且获得了具有均匀厚度的层A的高度透明的容器。其底部雾度是26％。
为了评估氧气透过率，将含水容器用热封铝箔密封，其中热封铝箔用热封机熔融粘合到容器上。当在温度为23℃，周围环境相对湿度为50％的条件下测定时，氧气透过率为0.006cc/m2·day·0.21atm。
使用与实施例1相同的方法对含水容器进行热水处理。经加压下的热水处理之后底部的雾度是28％，这表明，即使在加压下的热水处理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加压下热水处理之后，铝箔从容器上除去，但是没有注意到有特殊气味。
实施例3除了使用由85mol％的己二酸和15mol％的间苯二甲酸组成的二羧酸组分外，重复与实施例1相同的步骤，并由此生产用于层A的聚酰胺树脂(聚酰胺3)、单层非拉伸的薄膜、多层片材和容器。
聚酰胺3的相对粘度是3.5，熔点是216℃，玻璃化转变温度是98℃。单层非拉伸薄膜的半结晶时间为455s，氧气透过系数为0.07cc·mm/m2·天·atm。
形成片材过程中，层A的挤出温度是230℃，粘合剂层是220℃，层B的温度是240℃，供料头的温度是235℃。挤出时，由于聚丙烯的降解产生的恶臭是很轻微的。
多层片材的雾度为27％，泛黄度为0.9，总厚度为0.8mm。层A的厚度为0.04mm。
由多层片材形成容器的热可成形性是良好的，并且获得了具有均匀厚度的层A的高度透明的容器。其底部雾度是28％。
为了评估氧气透过率，将含水容器用热封铝箔密封，其中热封铝箔用热封机熔融粘合到容器上。当在温度为23℃，周围环境相对湿度为50％的条件下测定时，氧气透过率为0.006cc/m2·day·0.21atm。
使用与实施例1相同的方法对含水容器进行热水处理。经加压下的热水处理之后底部的雾度是28％，这表明，甚至在加压下的热水处理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加压下的热水处理之后，铝箔从容器上除去，但是没有注意到有特殊气味。
实施例4除了使用由80mol％的己二酸和20mol％的间苯二酸组成的二羧酸组分外，重复与实施例1相同的步骤，并由此生产用于层A的聚酰胺树脂(聚酰胺4)、单层非拉伸的薄膜、多层片材和容器。
聚酰胺4的相对粘度是2.4，熔点是207℃，玻璃化转变温度是102℃。单层非拉伸薄膜的半结晶时间为1570s，氧气透过系数为0.08cc·mm/m2·天·atm。
形成片材过程中，层A的挤出温度是230℃，粘合剂层是220℃，层B是240℃，供料头的温度是235℃。挤出时，聚丙烯的降解产生的恶臭是很轻的。
多层片材的雾度为29％，泛黄度为1.0，总厚度为0.8mm。层A的厚度为0.04mm。
由多层片材形成容器的热可成形性是良好的，并且获得了具有均匀厚度的层A的高度透明的容器。其底部雾度是29％。
为了评估氧气透过率，将含水容器用热封铝箔密封，其中热封铝箔用热封机熔融粘合到容器上。当在温度为23℃，周围环境相对湿度为50％的条件下测定时，氧气透过率为0.007cc/容器·天·0.21atm。
使用与实施例1相同的方法对含水容器进行热水处理。经加压下的热水处理之后底部的雾度是32％，这表明，甚至在加压下的热水处理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加压下热水处理之后，铝箔从容器上除去，但是没有注意到有特殊气味。
实施例5重复与实施例2相同的步骤，除将多层片材的总厚度变为0.8mm，将层A的厚度变为0.10mm之外，并由此制备多层片材和容器。
多层片材的雾度值为26％，泛黄度为0.9。
由多层片材形成容器的热可成形性是良好的，并且获得了具有均匀厚度的层A的高度透明的容器。其底部雾度是26％。
为了评估氧气透过率，将含水容器用热封铝箔密封，其中热封铝箔用热封机熔融粘合到容器上。当在温度为23℃，周围环境相对湿度为50％的条件下测定时，氧气透过率为0.003cc/容器·天·0.21atm。
使用与实施例1相同的方法对含水容器进行热水处理。经加压下的热水处理之后底部的雾度是28％，这表明，甚至在加压下的热水处理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加压下热水处理之后，铝箔从容器上除去，但是没有注意到有特殊气味。
实施例6将97质量份的聚酰胺2和3质量份购自Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的叶状硅酸盐“Orben”(包含34wt％的三甲基十八烷基铵作为润滑剂)的干混合物以6kg/h的进料速率喂入同向旋转双螺杆挤出机(缸径20mmΦ)中，所述挤出机配备通过逆混元件提供的停留区域的螺杆，在温度为270℃的料桶内熔融捏合，从挤出机上加热挤出成绳股状，冷却并造粒，以制备复合聚酰胺树脂(聚酰胺9)。重复与实施例2相同的步骤，除将聚酰胺9用作用于层A的聚酰胺树脂外，并由此制备单层非延伸的薄膜、多层片材和容器。
聚酰胺9的相对粘度是2.5，熔点是232℃，玻璃化转变温度是92℃。单层非拉伸薄膜的半结晶时间为58s，氧气透过系数为0.04cc·mm/m2·天·atm。
形成片材过程中，层A的挤出温度是240℃，粘合剂层是220℃，层B是240℃，供料头的温度是245℃。挤出时，由于聚丙烯的降解产生很轻的恶臭。
多层片材的雾度为26％，泛黄度为1.0，总厚度为0.8mm。层A的厚度为0.04mm。
由多层片材形成容器的热可成形性是良好的，并且获得了具有均匀厚度的层A的高度透明的容器。其底部雾度是26％。
为了评估氧气透过率，将含水容器用热封铝箔密封，其中热封铝箔用热封机熔融粘合到容器上。当在温度为23℃，周围环境相对湿度为50％的条件下测定时，氧气透过率为0.004cc/容器·天·0.21atm。
使用与实施例1相同的方法对含水容器进行热水处理。经加压下的热水处理之后底部的雾度是28％，这表明，甚至在加压下的热水处理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加压下热水处理之后，铝箔从容器上除去，但是没有注意到有特殊气味。
对比实施例1除了使用由100mol％的己二酸组成的二羧酸组分外，重复与实施例1相同的步骤，并由此生产用于层A的聚酰胺树脂(聚酰胺5)、单层非拉伸的薄膜、多层片材和容器。
聚酰胺5的相对粘度是2.6，熔点是240℃，玻璃化转变温度是88℃。单层非拉伸薄膜的半结晶时间为25s，氧气透过系数为0.09cc·mm/m2·天·atm。
形成片材过程中，层A的挤出温度是260℃，粘合剂层是220℃，层B的温度是240℃，供料头的温度是255℃。注意到由于聚丙烯的降解形成的恶臭，并且观察到在挤出机的出料端有白色烟雾。
多层片材的雾度为33％，泛黄度为1.2，总厚度为0.8mm。层A的厚度为0.04mm。
在多层片材热成形为容器的过程中，因为层A的结晶，片材不均匀延长并且部分变白。中间层的厚度也不均匀。不同于变白部分的底部雾度为52％。
为了评估氧气透过率，将含水容器用热封铝箔密封，其中热封铝箔用热封机熔融粘合到容器上。当在温度为23℃，周围环境相对湿度为50％的条件下测定时，氧气透过率为0.009cc/容器·天·0.21atm。
使用与实施例1相同的方法对含水容器进行热水处理。加压下的热水处理之后底部雾度为55％，不过仍然保持原来的形状。加压下的热水处理之后，铝箔从容器上除去，由于降解树脂，产生恶臭。
对比实施例2除了使用由98mol％的己二酸和2mol％的间苯二酸组成的二羧酸组分外，重复与实施例1相同的步骤，并由此生产用于层A的聚酰胺树脂(聚酰胺6)、单层非拉伸的薄膜、多层片材和容器。
聚酰胺6的相对粘度是2.6，熔点是237℃，玻璃化转变温度是90℃。单层非拉伸薄膜的半结晶时间为35s，氧气透过系数为0.07cc·mm/m2·天·atm。
形成片材过程中，层A的挤出温度是260℃，粘合剂层是220℃，层B的温度是240℃，供料头的温度是255℃。注意到由于聚丙烯的降解形成的恶臭，并且观察到在挤出机的出料端有白色烟雾。
多层片材的雾度为32％，泛黄度为1.2，总厚度为0.8mm。层A的厚度为0.04mm。
在多层片材热成形为容器的过程中，因为层A的结晶，片材不均匀延长并且部分变白。中间层的厚度也不均匀。不同于变白部分的底部雾度为41％。
为了评估氧气透过率，将含水容器用热封铝箔密封，其中热封铝箔用热封机熔融粘合到容器上。当在温度为23℃，周围环境相对湿度为50％的条件下测定时，氧气透过率为0.006cc/容器·天·0.21atm。
使用与实施例1相同的方法对含水容器进行热水处理。加压下的热水处理之后底部雾度为50％，不过仍然保持原来的形状。加压下的热水处理之后，铝箔从容器上除去，由于降解树脂，产生恶臭。
对比实施例3重复与实施例1相同的步骤，除了将包含70wt％的聚酰胺6和30wt％购自Mitsui DuPont Chemical Co.，Ltd.的无定形尼龙树脂“SELAR PA”用作用于层A的聚酰胺树脂之外，并由此制备单层非拉伸薄膜，多层片材和容器。
单层非拉伸薄膜的半结晶时间为297s，氧气透过系数为0.16cc·mm/m2·天·atm形成片材过程中，层A的挤出温度是260℃，粘合剂层是220℃，层B的温度是240℃，供料头的温度是255℃。注意到由于聚丙烯的降解形成的恶臭，并且观察到在挤出机的出料端有白色烟雾。
多层片材的雾度为36％，泛黄度为1.2，总厚度为0.8mm。层A的厚度为0.04mm。
由多层片材形成容器的热可成形性是良好的，并且获得了具有均匀厚度的层A的透明容器。其底部雾度是30％。
为了评估氧气透过率，将含水容器用热封铝箔密封，其中热封铝箔用热封机熔融粘合到容器上。当在温度为23℃，周围环境相对湿度为50％的条件下测定时，氧气透过率为0.014cc/容器·天·0.21atm。
使用与实施例1相同的方法对含水容器进行热水处理。加压下的热水处理之后底部雾度为30％，但仍然保持原来的形状。加压下的热水处理之后，铝箔从容器上除去，由于解降树脂，产生恶臭。
对比实施例4除了使用由75mol％的己二酸和25mol％的间苯二酸组成的二羧酸组分外，重复与实施例1相同的步骤，并由此生产用于层A的聚酰胺树脂(聚酰胺7)、单层非拉伸的薄膜、多层片材和容器。
聚酰胺7的相对粘度为2.5，玻璃化转变温度为105℃，但是没有显示出确定的熔点。即使将单层非拉伸薄膜在160℃的恒温下进行结晶处理2,000s或更长的时间之后，单层非拉伸薄膜仍没有显示出由于结晶产生的消偏振。薄膜的氧气透过系数为0.09cc·mm/m2·天·atm。
形成片材过程中，层A的挤出温度是220℃，粘合剂层是220℃，层B的温度是220℃，供料头的温度是230℃。挤出时，由于聚丙烯的降解产生很轻的恶臭。
多层片材的雾度为28％，泛黄度为2.2，总厚度为0.8mm。层A的厚度是0.04mm。
由多层片材形成容器的热可成形性是良好的，并且获得了具有均匀厚度的层A的透明容器。其底部雾度是26％。
为了评估氧气透过率，将含水容器用热封铝箔密封，其中热封铝箔用热封机熔融粘合到容器上。当在温度为23℃，周围环境相对湿度为50％的条件下测定时，氧气透过率为0.009cc/容器·天·0.21atm。
使用与实施例1相同的方法对含水容器进行热水处理。加压下的热水处理后底部雾度为35％，且通过加压下热水处理，原来的形状变形了。加压下热水处理之后，铝箔从容器上除去，但是没有注意到有特殊气味。
对比实施例5除了使用由60mol％的己二酸和40mol％的间苯二酸组成的二羧酸组分外，重复与实施例1相同的步骤，并由此生产用于层A的聚酰胺树脂(聚酰胺8)、单层非拉伸的薄膜、多层片材和容器。
聚酰胺8的相对粘度为2.3，玻璃化转变温度为115℃，但是没有显示出确定熔点。即使将单层非拉伸薄膜在160℃的恒定温度下进行结晶处理2,000s或更长的时间之后，单层非拉伸薄膜仍没有显示出由于结晶产生的消偏振。薄膜的氧气透过系数为0.10cc·mm/m2·天·atm。
形成片材过程中，层A的挤出温度是200℃，粘合剂层是220℃，层B的温度是220℃，供料头的温度是215℃。挤出时，由于聚丙烯的降解产生很轻的恶臭。
多层片材的雾度为26％，泛黄度为2.4，总厚度为0.8mm。层A的厚度为0.04mm。层A的氧气透过系数为0.10cc·mm/m2·天·atm。
由多层片材形成容器的热可成形性是良好的，并且获得了具有均匀厚度的层A的透明容器。其底部雾度是30％。
为了评估氧气透过率，将含水容器用热封铝箔密封，其中热封铝箔用热封机熔融粘合到容器上。当在温度为23℃，周围环境相对湿度为50％的条件下测定时，氧气透过率为0.010cc/容器·天·0.21atm。
使用与实施例1相同的方法对含水容器进行热水处理。加压下的热水处理后底部雾度为41％，且通过加压下热水处理，原来的形状变形，导致中间层伸出到外面。
本发明的气体阻隔多层结构显示出良好的加工性能如深度拉伸性能和拉伸吹塑性能，并具有优良的透明性和气体阻挡性能，产生较少的恶臭和变色。
权利要求
1.气体阻隔多层结构，包含有至少一层气体阻隔层A和至少一层热塑性树脂层B，气体阻隔层A包含可结晶聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂通过缩聚包含70mol％或更多的间苯二甲胺的二元胺组分与包含80-97mol％的C4-C20α、ω-线型脂族二羧酸和3-20mol％的间苯二酸的二羧酸组分而生产，并且当根据消偏振光度法通过等温结晶测定时，在其玻璃化转变温度到小于其熔点温度的范围内，该可结晶聚酰胺树脂具有40-2,000s的最小半结晶时间。
2.权利要求1的气体阻隔多层结构，其中在23℃和60％的相对湿度下用于气体阻隔层A的聚酰胺树脂的氧气透过系数为0.01-0.15cc·mm/m2·天·atm。
3.权利要求1或2的气体阻隔多层结构，其中用于气体阻隔层A的聚酰胺树脂的熔点为180-235℃。
4.权利要求1-3任一项的气体阻隔多层结构，其中用于气体阻隔层A的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为85-110℃。
5.权利要求1-4任一项的气体阻隔多层结构，其中用于热塑性树脂层B的热塑性树脂的根据JIS K-7206测定的维卡软化点为Tg至Tg+70℃，其中Tg是用于气体阻隔层A的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度。
6.权利要求1-5任一项的气体阻隔多层结构，其中用于热塑性树脂层B的热塑性树脂是聚烯烃。
7.权利要求1-6任一项的气体阻隔多层结构，其中气体阻隔层A的厚度是多层结构总厚度的1-50％。
8..权利要求1-7任一项的气体阻隔多层结构，其中气体阻隔层A和热塑性树脂层B通过插入粘合剂树脂层被层压。
9.多层容器，其至少部分由权利要求1-8中任一项所定义的气体阻隔多层结构制成。
全文摘要
本发明的气体阻隔多层结构包括至少一层气体阻隔层A和至少一层热塑性树脂B。气体阻隔层A包括可结晶聚酰胺树脂，它通过主要包含间苯二甲胺的二元胺组分与包含C4－C20α、ω－线型脂族二羧酸和间苯二酸的二羧酸组分，以特殊比例缩聚形成以便具有特殊的结晶行为。气体阻隔多层结构具有优良的加工性能例如深度拉伸性能，并且可以加工成具有较小变色和恶臭产生的高度透明的成型制品。
文档编号C08G69/26GK1508008SQ20031012480
公开日2004年6月30日 申请日期2003年10月22日 优先权日2002年10月22日
发明者神田智道, 森晃 申请人:三菱瓦斯化学株式会社