专利名称：聚乙烯醇薄膜卷及用其制备的偏振薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇薄膜卷，其中很长的聚乙烯醇薄膜可被卷起且卷起的薄膜具有优异的外观。本发明还涉及一种偏振膜，其由上述薄膜卷制备并具有优异的偏振特性。
背景技术：
聚乙烯醇薄膜通常通过如下方法制备将聚乙烯醇树脂溶解于溶剂中，使制得的溶液脱气，用溶液浇铸法使其形成薄膜并使用金属加热辊等使薄膜干燥。然后用干燥器对经历了上述干燥工序的薄膜进行干燥以使薄膜中含有的水分挥发，又在湿度调节器中提供给其预定量的水分并将其卷绕到柱形芯管上从而生产出投放市场的卷取薄膜。作为具有优异形状稳定性的薄膜，上述卷取的聚乙烯醇薄膜已被用于许多用途。有用的用途之一便是光学膜，特别是偏振膜。
但是，将聚乙烯醇薄膜卷绕到柱形芯上时，薄膜的外观会产生问题，例如产生褶皱和折叠。因此需要细致的过程工序管理。如果这些问题产生，另一个问题也会理所当然地产生。例如，如果由曾经引起了该问题的薄膜生产偏振膜，偏振特性便会劣化。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种聚乙烯醇薄膜卷，其具有优异的外观，从而具有在工业上具有优势的光学均一性，而且不需要通常要求的严格的过程管理。
本发明的另一个目的在于提供一种长聚乙烯醇薄膜的卷，当将其展开时得到了具有优异外观和光学均一性的聚乙烯醇薄膜。
本发明的另一个目的在于提供一种具有优异偏振特性的偏振膜。
本发明的这些以及其他目的将在后面的说明中变得显而易见。
在将薄膜卷绕到柱形芯上的工序中，为了防止聚乙烯醇薄膜形成褶皱等，从而得到具有优异外观的聚乙烯醇薄膜，进行了有关卷取工序、所使用的柱形芯等的研究。从而发现，如果用于卷绕薄膜的柱形芯管由金属材料制成且其表面粗糙度设定为至多100S，在卷绕过程中可能会发生的现象如柱形芯管弯曲可以得到抑制，而且薄膜可以适当地被卷绕到柱形芯管上而不产生褶皱等，从而制得具有优异外观的聚乙烯醇薄膜卷。
根据本发明，提供了一种在从聚乙烯醇树脂溶液形成薄膜后，通过将聚乙烯醇薄膜卷绕到柱形芯管上而制得的聚乙烯醇薄膜卷，其中柱形芯管由金属材料制成且表面粗糙度至多为100S。
本发明还提供了一种由聚乙烯醇薄膜制备的偏振膜，该聚乙烯醇薄膜通过将本发明的上述薄膜卷展开而得到。
在本发明中，聚乙烯醇树脂用作形成薄膜的材料，薄膜卷由聚乙烯醇树脂的溶液制备。
聚乙烯醇树脂通常通过聚合醋酸乙烯酯并使聚醋酸乙烯酯水解而制备。本发明所使用的聚乙烯醇树脂并不限于聚醋酸乙烯酯的水解产物，可以含有少量，例如0～15摩尔％，特别是0～5摩尔％可以与醋酸乙烯酯共聚的其他组分，例如不饱和羧酸(包括其盐、酯、酰胺、腈)，具有2～30个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、正丁烯或异丁烯、乙烯基醚，不饱和磺酸盐等。聚乙烯醇树脂可以含有甲硅烷基。含有甲硅烷基的树脂可以根据已知方法制备，例如使用甲硅烷基化剂进行后改性或用含有甲硅烷基的烯属不饱和单体与醋酸乙烯酯共聚后进行水解。含有甲硅烷基的烯属不饱和单体为，例如乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰胺烷基硅烷等。
聚乙烯醇树脂的聚合度并无特别限制，但优选1,000～7,000，更优选1,200～6,000，进一步优选1,400～5,000。如果聚合度小于1,000，当聚乙烯醇树脂薄膜用于生产偏振膜时，无法获得足够的偏振特性。如果聚合度高于7,000，由于难于将薄膜拉伸，因此偏振膜的工业生产往往变得困难。
聚乙烯醇树脂的水解度优选不小于80摩尔％，更优选为85～100摩尔％，进一步优选98～100摩尔％。如果水解度低于80摩尔％，当聚乙烯醇树脂薄膜用于生产偏振膜时，难于获得足够的偏振特性。
必要时，聚乙烯醇树脂中可以加入通常使用的增塑剂，例如甘油、双甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇或聚乙二醇，以聚乙烯醇树脂为基础，其用量最多为30重量％，优选最多为25重量％，更优选最多20重量％。如果增塑剂量超过30重量％，则薄膜强度易于劣化。
优选地，在聚乙烯醇树脂中加入非离子、阴离子或阳离子表面活性剂，特别是具有脱模作用的表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基胺，以聚乙烯醇树脂为基础，其用量最多为5重量％，优选0.001～3重量％，更优选0.001～2重量％。如果表面活性剂量超过5重量％，薄膜表面的外观易于劣化。
在本发明中，使用上述聚乙烯醇树脂制备聚乙烯醇树脂薄膜。
制备聚乙烯醇薄膜卷的工艺如下所述将聚乙烯醇树脂溶解于溶剂中，将制得的聚乙烯醇树脂溶液成型为薄膜从而得到原膜状料(raw film web)。
用于制备聚乙烯醇树脂溶液的溶剂实例包括例如水；有机溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、多元醇如甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羟甲基丙烷、胺化合物如乙二胺或二亚乙基三胺；以及它们的混合物。
上述有机溶剂可以含有少量，例如5～30重量％的水。
从实用角度出发，聚乙烯醇树脂在聚乙烯醇树脂溶液中的浓度优选5～70重量％。
可以采用已知方法，例如浇铸和挤出将聚乙烯醇树脂溶液成型为薄膜。薄膜成型方法可以为湿法或干法。在湿法中，溶液通过狭缝以被排出到空气或惰性气体氛围气，如氮气、氦气或氩气中，然后被导入凝固浴形成未拉伸薄膜；在干法中，溶液通过狭缝被排出到支撑装置如辊或带式运输机上从而形成薄膜，干燥后成为未拉伸薄膜。
必要时上述形成的未拉伸薄膜可以进一步进行干燥处理、热处理和湿度调节处理。
随后将聚乙烯醇薄膜卷绕到柱形芯管上形成薄膜卷供应市场。通过暂时用胶带将薄膜的顶部紧固到芯管表面，然后以预定卷绕速度旋转芯管，从而将聚乙烯醇薄膜卷绕到柱形芯管上。
在本发明中，用于卷绕薄膜的柱形芯管由金属材料制成。从强度、重量轻、易于加工如形成所需形状及防止异物进入薄膜方面考虑，特别优选铝。
要求柱形芯管具有最多为100S的表面粗糙度，优选最多为20S，更优选最多为10S。如果表面粗糙度超过100S，则在卷绕薄膜过程中产生编挂。在本发明中，表面粗糙度为JIS B 0601-1994所定义的算术平均值(Ra表面粗糙度的中心线平均高度)。
优选地，柱形芯管的圆度为0.01～1mm，圆柱度为0.01～1mm，优选圆度为0.01～0.2mm，圆柱度为0.01～0.2mm，更优选圆度为0.01～0.1mm，圆柱度为0.01～0.1mm。如果圆度大于1mm，则芯管的断面近似于椭圆，在卷绕薄膜时芯管会波动起伏，容易产生褶皱。又，如果圆柱度大于1mm，则在卷绕薄膜时芯管会波动起伏，容易产生褶皱和编挂。
在本发明中，圆度是根据JIS H 0500进行测定的值，其为在柱形芯管任意断面上测定的最大外径与最小外径的差。圆柱度是根据JIS B0182进行测定的值，其为柱形芯管最大直径与最小直径的差。
柱形芯管的尺寸根据将要成型和卷绕的聚乙烯醇薄膜的尺寸，如宽度等变化。优选使用外径为75～210mm，圆柱长为0.5～4.0m的柱形芯管；更优选其外径为85～170mm，圆柱长为0.5～3.5m。如果外径小于75mm，则芯管弯曲，薄膜容易形成褶皱。如果外径大于210mm，则由于薄膜卷的直径过大而使制得的薄膜卷难于输送。又，如果芯管的长度小于0.5m，则将要由薄膜卷制备的偏振膜的宽度非常小，制备偏振膜工序中的生产率往往降低。如果长度大于4.0m，则由于薄膜卷的重量过大而易于使可加工性降低。优选地，芯管的厚度大约3～20mm。
上述制得的聚乙烯醇薄膜卷具有优异的外观，适用于制备偏振膜。由上述制得的聚乙烯醇薄膜制备偏振膜的方法将在下面进行说明。
用于制备偏振膜的方法为适用的已知方法，如将制得的聚乙烯醇薄膜拉伸(取向)，然后将薄膜浸于碘或二色性染料溶液中进行染色，随后用硼化合物进行处理的方法；同时进行拉伸和染色，然后用硼化合物进行处理的方法；将薄膜用碘或二色性染料进行染色并拉伸，然后用硼化合物进行处理的方法；在将薄膜染色后，将染色的薄膜在硼化合物的溶液中进行拉伸的方法。由本发明的聚乙烯醇薄膜制备偏振膜的方法可以从这些方法中适当选择。
在制备偏振膜中所使用的聚乙烯醇薄膜的厚度优选20～100μm，更优选30～90μm。如果薄膜厚度小于20μm，则难于拉伸；如果薄膜厚度大于100μm，则薄膜厚度精度降低。
如上所述，对聚乙烯醇薄膜(未拉伸薄膜)进行拉伸、染色和硼化合物处理。拉伸、染色和硼化合物处理可以分步进行或同时进行。在本发明中，优选地，在进行染色工序和硼化合物处理工序之一或两者中，进行单轴拉伸(单轴取向)。
优选单轴拉伸薄膜3～10倍，特别优选3.5～6倍。在单轴拉伸时，也可以在垂直单轴拉伸的方向对薄膜进行少量拉伸(达到或好于防止在垂直方向收缩的程度)。拉伸温度优选40～170℃。最终获得上述拉伸比率便足够了，因此拉伸操作可以在制备工序的单一阶段或任意阶段进行。
将含有碘或二色性染料的液体与薄膜接触对聚乙烯醇薄膜进行染色。通常使用碘-碘化钾的水溶液。优选地，碘的浓度为0.1～2g/l，碘化钾的浓度为10～50g/l，碘/碘化钾的混合重量比为20～100。实用中，染色时间为约30～500秒，优选地，染色浴的温度为5～50℃。用水作为溶剂，但溶剂可以含有少量与水混溶的有机溶剂。任何已知方法，如浸渍、涂布和喷淋都适用于使染色溶液与薄膜接触。
然后可以用硼化合物对染色的聚乙烯醇薄膜进行处理。从实用方面出发，使用硼酸或硼砂作为硼化合物。所用硼化合物为溶于水的溶液或溶于水和有机溶剂的混合溶剂的溶液，其浓度约为0.5～2摩尔/升。从实用角度出发，优选在溶液中加入少量碘化钾。优选用浸渍法进行硼化合物处理，但涂布法和喷淋法也当然适用。处理在约50～70℃的温度下进行约5～20分钟。如果需要，可以在硼化合物处理过程中进行拉伸操作。
可以在这样制得的偏振膜的任何一面或两面层压光学各向同性的聚合物膜或片作为保护膜。保护膜的实例包括例如纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚芳酯(polyarylate)、聚4-甲基戊烯、聚苯醚等的膜或片。
为了使偏振膜薄，可以在偏振膜的任何一面或两面涂布固化性聚合物，例如聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂或尿素树脂形成保护层而不层压保护膜。
可以用通常的方法在偏振膜(或在其至少一面上设置了保护膜或涂层的偏振膜)的一面上设置透明的压敏粘合层。由于偏振膜的偏振特性不受损伤，因此特别优选压敏粘合剂包含的主要成分为丙烯酸酯例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸2-乙基己酯，α-单烯属羧酸例如丙烯酸、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸或巴豆酸，以及可有可无的乙烯基单体例如丙烯腈、醋酸乙烯酯或苯乙烯的共聚物。但是，压敏粘合剂并不限于这些物质，任何已知透明的压敏粘合剂都可以用于本发明，例如以聚乙烯基醚为基础的粘合剂和以橡胶为基础的粘合剂。
上述制备的偏振膜用于，例如，数字台式计算器、数字手表、文字处理器、个人电脑、袖珍信息终端、汽车和机器计量表的液晶显示装置、太阳镜、安全风镜、立体眼镜、显示装置(如CRT或LCD)的减反射层、医疗设备、建筑材料、玩具等。
具体实施例方式
本发明将通过下面的实施例和比较例进行更为详细的说明，其中只要没有特别说明，所有“％”均为重量％”。
实施例1用平均聚合度为1,700、水解度为99.7摩尔％的聚乙烯醇树脂，用甘油作为增塑剂，用聚氧乙烯烷基胺作为表面活性剂(脱模剂)制备固体浓度为45％(包括增塑剂和脱模剂作为固体物质)的聚乙烯醇树脂的水溶液。从T型模头将溶液浇铸到转筒辊上形成薄膜并干燥，随后进行热处理和湿度调节，制得水含量为4％的聚乙烯醇薄膜。
随后在下述条件下将聚乙烯醇薄膜卷绕到具有下述特性的铝制柱形芯管上。
铝制柱形芯管直径(外径)165mm柱体长度2.7m圆度0.07mm圆柱度0.05mm表面粗糙度35S卷绕条件导辊(接触辊)与芯管的接触压力150N/m卷绕张力130N/m卷绕速度80m/分然后以1.23m/分的速度将聚乙烯醇薄膜卷展开。在24℃用于清洗的水浴中使薄膜溶胀后，将薄膜在碘浴(20℃、碘0.17g/l)中单轴拉伸1.8倍并在硼酸浴(50℃、碘12ppm、硼酸47g/l)中单轴拉伸1.7倍，然后以5.6m/分的卷绕速度进一步将薄膜单轴拉伸共4.6倍，制得偏振膜。
实施例2用与实施例1相同的方法制备水分含量为4％的聚乙烯醇薄膜。
随后在与实施例1相同的条件下将聚乙烯醇薄膜卷绕到具有下述特性的铝制柱形芯管上。
铝制柱形芯管直径(外径)165mm柱体长度2.9m圆度0.10mm圆柱度0.09mm
表面粗糙度30S用与实施例1相同的方法将聚乙烯醇薄膜卷展开、处理、单轴拉伸共4.6倍，制得偏振膜。
实施例3用与实施例1相同的方法制备水分含量为4％的聚乙烯醇薄膜。
随后在与实施例1相同的条件下将聚乙烯醇薄膜卷绕到具有下述特性的铝制柱形芯管上。
铝制柱形芯管直径(外径)114mm柱体长度2.2m圆度0.05mm圆柱度0.08mm表面粗糙度35S用与实施例1相同的方法将聚乙烯醇薄膜卷展开、处理、单轴拉伸共4.6倍，制得偏振膜。
实施例4用与实施例1相同的方法制备水分含量为4％的聚乙烯醇薄膜。
随后在与实施例1相同的条件下将聚乙烯醇薄膜卷绕到具有下述特性的铝制柱形芯管上。
铝制柱形芯管直径(外径)165mm柱体长度3.3m圆度0.1mm圆柱度0.09mm表面粗糙度35S用与实施例1相同的方法将聚乙烯醇薄膜卷展开、处理、单轴拉伸共4.6倍，制得偏振膜。
比较例1用与实施例1相同的方法制备水分含量为4％的聚乙烯醇薄膜。
随后在下述条件下将聚乙烯醇薄膜卷绕到具有下述特性的塑料(聚氯乙烯)制柱形芯管上。
塑料柱形芯管直径(外径)165mm柱体长度2.7m圆度0.8mm圆柱度1.2mm表面粗糙度40S卷绕条件导辊(接触辊)与芯管的接触压力150N/m卷绕张力130N/m卷绕速度80m/分用与实施例1相同的方法将聚乙烯醇薄膜卷展开、处理、单轴拉伸共4.6倍，制得偏振膜。由于卷绕薄膜时产生褶皱，因此无法稳定地将薄膜卷展开，因此无法实现均一拉伸。
比较例2用与实施例1相同的方法制备水分含量为4％的聚乙烯醇薄膜。
随后在下述条件下将聚乙烯醇薄膜卷绕到具有下述特性的纸制柱形芯管上。
纸制柱形芯管直径(外径)153mm柱体长度1.6m圆度1.2mm圆柱度1.5mm表面粗糙度40S卷绕条件导辊(接触辊)与芯管的接触压力150N/m卷绕张力130N/m卷绕速度80m/分用与实施例1相同的方法将聚乙烯醇薄膜卷展开、处理、单轴拉伸共4.6倍，制得偏振膜。由于卷绕薄膜时产生褶皱，因此无法稳定地将薄膜卷展开，因此无法实现均一拉伸。
比较例3用与实施例1相同的方法制备水分含量为4％的聚乙烯醇薄膜。
随后在下述条件下将聚乙烯醇薄膜卷绕到具有下述特性的铝制柱形芯管上。
铝制柱形芯管直径(外径)165mm柱体长度2.7m圆度1.1mm圆柱度1.3mm表面粗糙度120S卷绕条件导辊(接触辊)与芯管的接触压力150N/m卷绕张力130N/m卷绕速度80m/分用与实施例1相同的方法将聚乙烯醇薄膜卷展开、处理、单轴拉伸共4.6倍，制得偏振膜。但是，由于薄膜的边缘部分折叠产生阻塞，因此拉伸薄膜时频繁发生薄膜断裂，无法制得偏振膜。
根据下述方法对实施例和比较例中制得的聚乙烯醇薄膜和偏振膜进行评价。结果示于表1。
褶皱出现针对褶皱的出现，对卷绕1,000m的聚乙烯醇薄膜进行目视观察并根据下述标准进行评价。
○没有发现褶皱形成。
×发现褶皱形成。
不均匀染色针对不均匀染色，对偏振膜进行目视观察并根据下述标准进行评价。
○没有发现不均匀染色。
×发现不均匀染色。
偏振特性用光谱色度计(Nippon Denshoku Kogyo Kabushiki Kaisha生产的∑90型)在横向的五个位置上测定偏振膜的单百分比透射率和偏振度，分别求得平均值。
表1实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3柱形芯管材料铝(Al) 铝(Al) 铝(Al) 铝(Al) 塑料 纸 铝(Al)直径(mm)165165114165165153165长度(m) 2.72.92.23.32.71.62.7圆度(mm)0.07 0.10.05 0.10.81.21.1圆柱度(mm) 0.05 0.09 0.08 0.09 1.21.51.3表面粗糙度 35S30S35S35S40S40S120S聚乙烯醇薄膜是否出现褶皱○ ○ ○ ○ × × ×不均匀染色 ○ ○ ○ ○ × × ×偏振特性透射率(％) 42.7 42.8 42.7 42.9 42.6 42.4 -*偏振度(％) 99 99.2 99.1 99.1 97.6 96.8 -**由于薄膜断裂，没有制得偏振膜。
如表1所示，实施例中制备的聚乙烯醇薄膜卷在卷绕状态下良好，没有褶皱，因此由其制备的偏振膜没有不均匀染色出现且具有优异的光学特性。
与此相比，比较例中制备的聚乙烯醇薄膜卷具有褶皱，因此展开不稳定且无法实现均一拉伸。因此，产生不均匀染色且制备的偏振膜光学特性差。特别地，在比较例3中，在拉伸薄膜时频繁发生了薄膜断裂，因此没有制得偏振膜。
如上所述，在本发明中，由聚乙烯醇树脂溶液形成的聚乙烯醇薄膜被卷绕到金属材料制、表面粗糙度最多为100S的柱形芯管上。其结果在卷绕的薄膜上没有形成褶皱，因此其外观良好且制备的聚乙烯醇薄膜整体上具有均一性。
因此，由于在偏振膜的生产中，在染色和拉伸工序中没有不均匀拉伸和不均匀染色发生，因此由该聚乙烯醇薄膜卷制备的偏振膜具有优异的偏振特性。
如果柱形芯管的圆度进一步为0.01～1mm，圆柱度为0.01～1mm，则芯管在卷绕中的波动起伏减少，从而获得了更好的卷绕状态。
由于输送容易且由此使可加工性和生产率良好，因此优选柱形芯管的外径为75～210mm，长度为0.5～4.0m。
权利要求
1.一种聚乙烯醇薄膜卷，其通过在由聚乙烯醇树脂溶液形成薄膜后，将该聚乙烯醇薄膜卷绕在柱形芯管上而制得，其中柱形芯管由金属材料制成，表面粗糙度至多为100S。
2.根据权利要求1记载的薄膜卷，其中上述柱形芯管的圆度为0.01～1mm，圆柱度为0.01～1mm。
3.根据权利要求1记载的薄膜卷，其中上述柱形芯管的外径为75～210mm，长度为0.5～4.0m。
4.一种从聚乙烯醇薄膜制得的偏振膜，其中该聚乙烯醇薄膜从权利要求1的卷展开制得。
全文摘要
本发明公开了一种由柱形芯管和卷绕在该柱形芯管上的聚乙烯醇薄膜构成的聚乙烯醇薄膜卷，其中柱形芯管由金属材料制成且表面粗糙度至多为100S。该薄膜卷通过用聚乙烯醇树脂溶液成型薄膜、然后将该薄膜卷绕到芯管上而制得。该薄膜卷能提供一种具有优异外观且具有光学均一性的聚乙烯醇薄膜。
文档编号C08L29/04GK1635015SQ200310124269
公开日2005年7月6日 申请日期2003年12月29日 优先权日2003年12月29日
发明者仁木英文, 枝泽敏行 申请人:日本合成化学工业株式会社