专利名称：醇热辅助铁电薄膜的低温制备方法
技术领域：
本发明属于一种采用溶胶一凝胶法制备非铅系铁电薄膜技术领域。
背景技术：
在过去的几十年当中，各种各样的薄膜制备方法被采用来制备铁电薄膜，其中包括不
同的物理气相沉积技术等离子体溅射沉积(PSD)和离子子束溅射沉积(msD)、脉冲激光闪 蒸沉积(PLAD)、电子束或电炉中分子束蒸发外延(MBE)、金属有机气相沉积法(MOCVD)、 化学溶解法(MOD例如溶胶一凝胶过程和金属有机沉积法)[1—1Q]。众所周知，在利用以上 方法制备薄膜的过程中都需要对薄膜进行高温处理(>500'C)。长时间的高温处理，将会导致 薄膜与电极以及电极与基底之间扩散层的出现。这类扩散层往往会恶化薄膜的介电性能。另 外，热应力的变化易使薄膜产生龟裂，这样势必会影响材料使用的可靠性和稳定性。这些问 题的存在阻碍了这种介电材料在半导体工艺中的进一步推广使用，因此铁电薄膜低温制备研 究工作具有重要的现实意义。
溶胶一凝胶以其化学计量比控制准确、成膜面积大且均匀、工艺过程温度低、设备简单 等优势而为人们所采用。而在水热条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性 提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大的改变，因此溶剂热反应大异于常态。 这种方法已经成为合成超微粒、单晶等材料的重要途径。与水相比，醇的临界温度和临界压 力要低的多，以醇作为反应溶剂，使之处于超临界状态而形成的超临界液体是一种温度和压 力高于其临界值的流体，亦即压縮到具有接近液体密度的气体。它的特点是粘度和扩散系数 接近气体，而密度和溶解能力和普通的液体相似，这使得它的粘度、密度、扩散系数、溶剂 化能力等性质随温度和压力变化十分敏感，传输性能，如扩散能力、热导率等更加优异。因 此，超临界环境会加速化学反应，容易形成致密超细晶粒。目前还没有利用溶胶凝胶与醇热 相结合的方法在Pt/Ti/Si02/Si生长非铅铁电薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种在Pt/Ti/Si02/Si上低温生长非铅铁电薄膜的制备方法。 为达上述目的，本发明采取的具体技术方案如下
一种醇热辅助铁电薄膜的低温制备方法，将涂覆好的薄膜浸渍在120-300°C的醇溶液中 处理10 30小时，压力2-5Mpa，然后溅射上电极。
所述的醇热辅助铁电薄膜的低温制备方法，其具体步骤可采取如下方案
先采用溶胶凝胶方法配制前驱体溶液，然后用旋转涂覆的方法在Pt/Ti/Si02/Si和Ti基片 上获得所需要厚度的薄膜，再将此薄膜浸渍在120-300°C的醇溶液中处理10 30小时， 2-5Mpa，最后在其上表面溅射金作为上电极。
本发明中，采用溶胶凝胶方法配制前驱体溶液是已知的方法，见参考文献Jiwei Zhai, Xi Yao.[J]. Applied Phsics letters. 2004,84:3136-3138和Jiwei Zhai, Haydn Chen.[J]. Applied Phsics letters. 2004,841162-1164。如果是制备Ba(Zr,Ti)03(BZT) 、 Ba(Ti,Sr)03(BST)等薄膜，则利用 无机钡盐、锶盐以及有机锆、钛等，溶剂为冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮等，配制不同摩 尔比的Ba/Sr、 Zr/Ti等(摩尔比为x: l-x，其中x为0-0.90)前驱溶液，其前驱体溶液的最终 浓度控制在0.2-0.4M之间。运用本发明的方法，实验结果较好的薄膜有BaCZr,Ti)03(BZT)、 Ba(Ti,Sr)03(BST)禾3 BaTi03(BT)。
本发明中，旋转涂覆的方法是现有技术，见参考文献Jiwei Zhai， Xi Yao.[J]. Applied Phsics letters. 2004,84:3136-3138和Jiwei Zhai， Haydn Chen.[J]. Applied Phsics letters. 004,841162-1164。 旋转涂覆时，旋转速度为3000 4000转/分、时间10 30秒。凝胶膜直接放入300 400°C的 环境中、放置2 10分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需 厚度的薄膜。利用溶胶凝胶热处理温度低的特点，每一次旋转涂覆后在较低温度下处理，使 其有机物完全分解。
本发明中，醇溶液的温度、热处理时间、离子浓度、压力等都会影响晶粒生长的尺寸大 小，但温度和压力是最关键的控制因数。根据不同薄膜系列的要求，醇溶液中的离子种类与 浓度不同，离子种类一般与薄膜中所含的金属离子种类相对应，浓度一般在0.01-0.03 mol/L。 例如在制备BZT薄膜的过程中，醇溶液中包含的离子分别可以是0.01mol/L钡离子、0.01mol/L 锆离子、0.01mol/L钛离子以及氢氧根离子等。所用的醇溶液的PH值范围在7-14之间。
本发明中，可以采用现有的直流溅射的方法溅射金作为上电极,上电极的直径一般为0.1 0.5mm、厚度一般为100 200nm。
本发明的有益效果
(1)醇热反应条件比较温和、能耗较低、适用性广。可以通过对反应温度、时间和压力， 溶液的组成以及溶液PH值等因素的调节有效的控制反应和晶体生长进程，从而得到理想的材
料。
(2) 本发明可以有效的避免传统的直接利用水热法在钛基底上低温制备铁电薄膜时所造 成的成分梯度与成分不均的现象，从而起到有效改善材料性能的作用。
(3) 利用本发明制备的薄膜Ba(Zr,Ti)03(BZT) 、 Ba(Ti,Sr)03(BST)和BaTi03(BT)等铁电 材料属非铅体系，在制备过程中尤其在和Si工艺的集成过程中没有铅的污染，并且调整温度 的范围也比较宽。
图1是制备在Pt/Ti/SiO2/Si(100)上的BT的X射线衍射图谱(XRD) 图2是制备在Pt/Ti/SiO2/Si(100)上的BZT的X射线衍射图谱(XRD) 图3是制备在Pt/Ti/SiO2/Si(100)上的BT的介电频谱(lkHz-lMHz) 图4是制备在Pt/Ti/SKVSi(100)上的BZT的介电频谱(lkHz-lMHz)
具体实施例方式
不同的材料体系，晶体的结晶温度有所不同，本发明可将BaTi03、 Ba(Ti^Zr》03、 (Ba， Sr)Ti03等非铅系铁电材料的结晶温度控制在120-300°C，以下是具体实例
实例1
制备Ba(T"-xZrx)03， (x=0-0.9)铁电薄膜
所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]，异丙醇锆[Zr(OC3H7)4]和异丙醇钛 [Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡(按照一定的化学计量比)在冰醋酸 溶液中加热至沸腾，5分钟后停止加热，并冷却至室温，Ba与冰醋酸的摩尔比为1: 10。再将 异丙醇锆和异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡的冰醋酸溶液 中，其中Ti与AcAc的摩尔比为1:2，(异丙醇钛+异丙醇锆)乙二醇乙醚的摩尔比为1:10。 最后加入乙二醇乙醚将最终溶液的浓度调整到0.3M。放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为Pt/Ti/SiO2/Si(100)和Ti金属片，其中Pt、 Ti、 Si02禾卩Si片的厚度分 别是150nm、 50nm、 150 nm和3500 nm。釆用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000 转/分、时间15秒。凝胶膜直接放入350。C的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温， 涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜。
最后将此薄膜在200°C的水热釜中热处理28小时。水热釜巾溶剂醇的体积为50-100毫
升，溶剂中的离子种类分别包括0.01mol/L钡离子、0.01mol/L锆离子、0.01mol/L钛离子以 及氢氧根离子等。然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为 0.5mm、厚度约为100nm。
实例2
制备BaTi03铁电薄膜
所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙 二醇乙醚。先将醋酸钡(按照一定的化学计量比)在冰醋酸溶液中加热至沸腾，5分钟后停止 加热，并冷却至室温，Ba与冰醋酸的摩尔比为1: 10。再将异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰 丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡的冰醋酸溶液中，其中Ti与AcAc的摩尔比为1:2，异 丙醇钛乙二醇乙醚的摩尔比为1:10。最后加入乙二醇乙醚将最终溶液的浓度调整到0.3M。 放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为Pt/Ti/SiO2/Si(100)，其中Pt、 Ti、 Si02和Si片的厚度分别是150nm、 50nm、 150 nm和3500nm。采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间15 秒。凝胶膜直接放入350。C的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶 膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜。
将此薄膜在200。C的水热釜中热处理20小时。水热釜中溶剂醇的体积为50-100毫升，溶 剂中的离子种类分别包括0.01mol/L钡离子、0.01mol/L钛离子以及氢氧根离子等。然后在其 上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。
实例3
制备BaTi03铁电薄膜
所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4，溶剂为冰醋酸和乙 二醇乙醚。先将醋酸钡(按照一定的化学计量比)在冰醋酸溶液中加热至沸腾，5分钟后停止 加热，并冷却至室温，Ba与冰醋酸的摩尔比为1: 10。再将异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰 丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡的冰醋酸溶液中，其中Ti与AcAc的摩尔比为1:2，异 丙醇钛乙二醇乙醚的摩尔比为1:10。最后加入乙二醇乙醚将最终溶液的浓度调整到0.3M。 放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为Pt/Ti/SiO2/Si(100)，其中Pt、 Ti、 Si02和Si片的厚度分别是150nm、 50nm、 150 nm和3500nm。采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间15 秒。凝胶膜直接放入35(fC的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶
膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜。
将此薄膜在120°C的水热釜中热处理20小时。水热釜中溶剂醇的体积为50-100毫升，溶 剂中的离子种类分别包括O.OlmoVL钡离子、0.01mol/L钛离子以及氢氧根离子等。然后在其 上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。
权利要求
1、一种醇热辅助铁电薄膜的低温制备方法，其步骤是将涂覆好的薄膜浸渍在120-300℃的醇溶液中处理10～30小时，压力2-5Mpa，然后溅射上电极。
2、 如权利要求1所述的醇热辅助铁电薄膜的低温制备方法，其特征在于薄膜的前驱体溶液 采用溶胶凝胶方法配制，然后用旋转涂覆的方法在Pt/Ti/Si02/Si和Ti基片上获得所需要厚 度的薄膜。
3、 如权利要求1所述的醇热辅助铁电薄膜的低温制备方法，其特征在于醇溶液中的离子种 类与薄膜中所含的金属离子种类相对应。
4、 如权利要求3所述的醇热辅助铁电薄膜的低温制备方法，其特征在于醇溶液中的金属离 子浓度为0.01-0.03 mol/L。
5、 如权利要求1所述的醇热辅助铁电薄膜的低温制备方法，其特征在于醇溶液的PH值范围在7-14之间。
6、 如权利要求1 5所述的任一醇热辅助铁电薄膜的低温制备方法，其特征在于所用的薄 膜为Ba(Zr,Ti)03 、 Ba(Ti，Sr)03或BaTi03。
全文摘要
本发明属于采用溶胶-凝胶法制备非铅系铁电薄膜技术领域。本发明所述的醇热辅助铁电薄膜的低温制备方法是将涂覆好的薄膜浸渍在120-300℃的醇溶液中处理10～30小时，压力2-5MPa，然后溅射上电极。本发明的醇热反应条件比较温和、调整温度的范围也比较宽，能耗较低。可以通过对反应温度、时间和压力，溶液的组成以及溶液pH值等因素的调节有效的控制反应和晶体生长进程，从而得到理想的材料。同时有效的避免传统的直接利用水热法在钛基底上低温制备铁电薄膜时所造成的成分梯度与成分不均的现象，从而起到有效改善材料性能的作用。
文档编号C04B35/624GK101100749SQ20071004421
公开日2008年1月9日 申请日期2007年7月26日 优先权日2007年7月26日
发明者徐金宝, 翟继卫 申请人:同济大学