专利名称：抗静电性与表面硬度和强度好的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对原有绝缘性树脂赋予抗静电性的树脂组合物，涉及兼具过去的树脂组合物不能达到的优异抗静电性与优异表面硬度和优异强度的树脂组合物。本发明的树脂组合物适用于电子元器件搬运材料等，对内装物具有电和物理性保护作用的材料等，最适用于反复洗涤反复使用的搬运电子元器件的材料。
背景技术：
合成树脂利用其容易成型、任意着色、重量轻的特点已在许多的产业领域使用。但，因是绝缘性故存在不能使用合成树脂的产业领域。
作为对合成树脂赋予抗静电性的技术，有(i)添加阴离子、阳离子或非离子表面活性剂作为抗静电剂的方法，或(ii)添加炭黑或碳纤维作为导电填充剂的方法等，此外，也有(iii)涂布抗静电剂，或使用导电油墨进行印刷对树脂成型制品赋予抗静电性的技术。然而，(i)的方法因以对合成树脂缺乏相溶性的抗静电剂进行析出为原理，故抗静电剂的添加量受到限制，缺乏抗静电性的稳定性。而，(ii)的方法由于添加大量黑色的导电填充剂，故失去着色的任意性。此外，(iii)的技术需要增加涂布，印刷工序，由于洗涤时或使用时的表面摩擦有失去抗静电性的问题。
除上述以外，作为对合成树脂赋予抗静电性的以往技术，已知聚(环氧化物)二醇衍生的聚醚酯酰胺与含羧基的乙烯基系聚合物与苯乙烯系树脂组成的抗静电性的树脂组合物(例如，特开昭60-23435号公报)。该组合物虽然涉及添加含有亲水性的聚(环氧化物)二醇的聚醚酯酰胺作为抗静电剂的技术，但即使增加聚醚酯酰胺用量不仅不能得到低于1010Ω·cm的低体积电阻率(按照JIS K6911使用市售的超绝缘电阻计测定。以下相同。)而且存在刚性大幅度降低的问题。此外，特开昭60-23435号公报虽然谈到在上述的树脂组合物中添加阴离子、阳离子等的抗静电剂进一步提高抗静电性，但使用特定结构的锂盐得到低于1010Ω·cm的低体积电阻率，这一概没有记载也没有暗示。
另外，作为以往技术，还知道利用羧基或酸酐基改性的橡胶增强苯乙烯系树脂与聚环氧乙烷系嵌段共聚物及与该共聚物固溶的金属盐组成的抗静电性树脂组合物(例如，特开平03-103466号公报)。该公报是涉及利用聚环氧乙烷结构与金属盐形成的高分子固体电解质的技术，作为金属盐列举了钠盐、钾盐及氯化锂、硝酸锂、溴化锂、硼氢化锂、碘化锂、高氯酸锂等的锂等，但，特开平03-103466号公报中，特定结构的锂盐实现低于1010Ω/□的低表面电阻率(按照JIS K6911使用市售的超绝缘电阻计测定。以下相同)的内容一概没有记载也没有暗示。另外，由于所列举的这些无机锂盐热稳定性差，故不能避免经熔融·混炼使得到的树脂组合物热着色，失去了苯乙烯系树脂可任意着色的一大优点。此外，特开平03-103466号公报虽然还谈到为了使用有强潮解性的金属盐制造树脂组合物，而将聚环氧乙烷系嵌段共聚物与金属盐溶解于共溶剂中后，脱溶剂制作固溶物的方法，但通过将特定结构的锂盐溶解于特定浓度且特定结构的化学品液体中可以容易且安全地制造树脂组合物都一概没有记载也没有暗示。
此外，作为以往技术，又知道在氯乙烯系树脂中添加双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂、和选自邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类与乙二醇酯类中增塑剂的透明的抗静电性树脂组合物(例如，特开平09-227743号公报)。该公报虽然涉及将特定种类的锂盐与特定种类的增塑剂一起添加的技术，但因是通过利用量非常多的增塑剂，添加量比较多的锂盐想得到低于1010Ω/□的低体积电阻率，所以象氯乙烯系树脂要调节物性、加工性，增塑剂的添加即使是适用于日常进行添加增塑剂的树脂，但增塑剂的添加很难用于不是一般的其他的热塑性树脂。而且，因聚氯乙烯系树脂焚烧时可能产生氯化二噁英、再生时热稳定性差，产生泛黄或气体，所以要求减少掩埋废弃物保护环境的趋势增高，不得不避免使用聚氯乙烯树脂。
另一方面，作为以往技术还知道苯乙烯系聚合物，特定分子量的聚环氧乙烷，锂盐与乙二醇组成的抗静电性树脂组合物(例如，特开平06-256610号公报)。该公报虽然涉及利用聚环氧乙烷与锂盐和乙二醇三者的协同作用得到优异抗静电性的技术，但由于苯乙烯系聚合物与聚环氧乙烷即使熔融，混炼也不微细地分散，故树脂组合物的刚性与耐冲击性的平衡差，此外，因乙二醇使树脂组合物的耐热性大大降低，所以作为成型材料的应用受到限制。
此外，还知道聚苯乙烯或ABS树脂等的聚苯乙烯系树脂，有极性基的热塑性弹性体，碱或碱土类金属盐，所有的分子链末端都是烷基的环氧化合物，鳞片状或纤维状的无机填充剂组成的抗静电性树脂组合物(例如，国际公开第01/79354号公报)。该公报是一方面利用特定结构的热塑性弹性体、金属盐、特定结构的环氧化合物三者的协同作用赋予优异抗静电性，另一方面利用特定结构的无机填充材料赋予优异强度的技术。然而，若采用该技术添加环氧化合物时树脂组合物的耐热大大降低。另外，添加无机填充剂虽然使热塑性弹性体失去的刚性提高，但同时使耐冲击性大大降低。因此，即使可用于使用原有耐热性，耐冲击性高的ABS树脂的树脂组合物，但对使用耐热性耐冲击性比较低的橡胶增强聚苯乙烯树脂的树脂组合物实际上很难使用。强烈要求可用于比ABS树脂熔体粘度低，成型性好的橡胶增强聚苯乙烯树脂的抗静电技术。另外，该树脂组合物由于表面硬度低，洗涤时或使用时摩擦存在成型品的表面被刮掉的问题。此外，还由于无机填充材料比重大，该树脂组合物失去作为聚苯乙烯系树脂优点的轻量性。
发明内容
本发明的课题是开发不失去树脂原有的成型性，着色性轻量性，兼具低于1010Ω/□的低表面电阻率与低于1010Ω·cm的低体积电阻率，可耐长期，反复使用的高表面硬度，耐冲击性与刚性的高平衡性的树脂组合物进行实用化。
本发明者为了完成该课题潜心研究的结果，发现将橡胶增强苯乙烯系树脂，特定组成的热塑性弹性体，特定结构的锂盐，特定组成的苯乙烯系树脂按特定的量进行配合、熔融、混炼与造粒制得的树脂组合物，兼具低于1010Ω/□的低表面电阻率与低于1010Ω·cm的低体积电阻率，可耐长期，反复使用的高表面硬度，耐冲击性与刚性的高平衡性，从而完成了本发明。
另外，本发明者发现通过将上述的特定结构的锂盐溶解于特定浓度且特定结构的化学品液体中，可以更容易且安全地进行配合、熔融、混炼与造粒，可以得到与上述树脂组合物完全不逊色的优异抗静电性与优异表面硬度和优异强度，从而完成了本发明。
本发明是如下的树脂组合物，含橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)、式(1)[Z]nY-Li+(1)(式中，Z表示三氟甲烷磺酰基、n表示1-3的整数，Y在n＝1时表示氧、n＝2时表示氮、n＝3时表示碳)表示的锂盐(C)，及芳香族乙烯基单体与不饱和羧酸化合物的共聚物构成的苯乙烯系树脂(D)，(A)、(B)、(C)与(D)的重量比率满足下述(a)-(c)，是0.7≤(A)/{(A)+(B)}≤0.9 (a)0.05≤(D)/(B)≤1.0 (b)0.002≤(C)/{(A)+(B)+(D)}≤0.012 (c)的上述树脂组合物。
另外，本发明涉及采用将上述式(1)表示的锂盐(c)按10-70重量％的浓度溶解于下述(2)所示化学品液体的溶解液(Cs)的形态进行配合的上述树脂组合物。
(式中，X表示氢，C1-C4的烷基、醋酸酯残基、邻苯二甲酸酯残基或己二酸酯残基，W表示氢或甲基，m表示1-9的整数，V表示氢或C1-C4的烷基)。
本发明的橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(B)、锂盐(C)、与苯乙烯系树脂(D)按特定的量进行配合、熔融、混炼与造粒后的树脂组合物，不失去树脂原来的成型性、着色性、轻量性，兼具低于1010Ω/□的低表面电阻率与低于1010Ω·cm的低体积电阻率，兼备可耐长期，反复使用的高表面硬度，耐冲击性与刚性的高平衡性。
具体实施例方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的抗静电性与表面硬度和强度好的树脂组合物，其特征是含橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、聚醚嵌段为链段的热塑性弹性体(B)、式(1)[Z]nY-Li+(式中，Z表示三氟甲烷磺酰基、n表示1-3的整数，Y在n＝1时为氧、n＝2时为氮、n＝3时为碳)表示的锂盐(C)，及芳香族乙烯基单体与不饱和羧酸化合物的共聚物构成的苯乙烯系树脂(D)。
橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、在本发明的树脂组合物中是兼具成型性着色性，轻量性这些特性的树脂，可列举橡胶增强聚苯乙烯树脂、橡胶增强甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚树脂等。所谓橡胶增强聚苯乙烯树脂(以下称HIPS)，是在苯乙烯均聚物构成的连续相中呈粒子状分散橡胶状弹性体的成型材料，可以适当选择使用一般可以得到的HIPS。作为一般可得到的HIPS，调节苯乙烯的聚合度，橡胶状弹性体的种类，量与分散粒子径，及增塑剂或润滑剂的量，则可提供流动性、冲击强度、弹性模量与热变形温度不同的HIPS。不能获得具有理想的流动性、冲击强度、弹性模量与热变形温度的HIPS时，也可以将聚苯乙烯树脂(以下称GPPS)或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(以下称SB弹性体)配合成HIPS。很好地调节流动性、冲击强度、弹性模量与热变形温度。另外，所谓橡胶增强甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚树脂(以下称透明HIPS)，是在甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烷基酯与苯乙烯的共聚物形成的连续相中，使折射率与连续相一致而组成的橡胶状弹性体以比可见光波长小的粒子径分散而形成的成型材料，可以适当选择使用一般可以获得的透明HIPS。一般可以获得的透明HIPS，调节甲基丙烯酸甲酯的量、(甲基)丙烯酸烷基酯的种类与量、这些与苯乙烯的聚合度、橡胶状弹性体的种类、量与分散粒子径、及增塑剂或润滑剂的量，则提供透明性、流动性、冲击强度、弹性模量与热变形温度不同的透明HIPS。在不能获得具有理想的流动性、冲击强度、弹性模量与热变形温度的透明HIPS时，将甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚树脂(以下称MS树脂)与SB弹性体配合成透明HIPS，也可以很好地调节流动性、冲击强度、弹性模量与热变形温度。
橡胶增强苯乙烯系树脂(A)的流动性，优选按照ISO1133测定的熔体流动速率在1-8g/10分的范围。由于下述的热塑性弹性体(B)与下述的锂盐的溶解液(Cs)极大地提高树脂组合物的流动性，故橡胶增强苯乙烯系树脂(A)的流动性脱离上述的范围时，本发明的树脂组合物的成型性，尤其是挤出成型性降低而不好。橡胶增强苯乙烯系树脂(A)的冲击强度，优选按照ISO179测定的单梁式冲击强度是5kJ/m2以上。下述的热塑性弹性体(B)与下述的苯乙烯系树脂(D)对树脂组合物的冲击强度赋予影响，但若橡胶增强苯乙烯系树脂(A)的冲击强度在上述的范围，则本发明的树脂组合物可具有实用的强度，故优选。橡胶增强苯乙烯系树脂(A)的弹性模量，优选按照ISO178测定的弯曲弹性模量是2200MPa以上。下述的热塑性弹性体(B)与下述的苯乙烯系树脂(D)虽对树脂组合物的弹性模量赋予影响，但橡胶增强苯乙烯系树脂(A)的弹性模量若在上述的范围，则本发明的树脂组合物可有实用的强度，故优选。橡胶增强苯乙烯系树脂(A)的热变形温度，优选按照ISO306测定的维卡软化温度是85℃以上。上述的热塑性弹性体(B)与下述锂盐的溶解液(Cs)由于大幅度降低树脂组合物的热变形温度，故橡胶增强苯乙烯系树脂(A)的热变形温度若脱离上述的范围，则本发明树脂组合物的实用温度，例如船舱搬运温度受限因而不好。
聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)，通过与下述的锂盐(C)组合，对本发明的树脂组合物赋予低于1010Ω/□的低表面电阻率与低于1010Ω·cm的低体积电阻率。这估计因锂盐(C)解离出的锂离子与热塑性弹性体(B)的聚醚氧的非共价键电子对配位稳定而高效率地引起离子传导的缘故。另外，聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)，通过与下述的苯乙烯系树脂(D)组合，对本发明的树脂组合物也产生补强效果，实现耐冲击性与刚性的高平衡性。若是有聚醚结构的聚合物则与下述的锂盐(C)组成后可引起离子传导，作为有这种聚醚结构的聚合物可列举聚环氧乙烷，但其不能如聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)那样与下述的苯乙烯系树脂(D)组合发挥补强效果。而且，由于大量配合结晶性高的聚环氧乙烷失去苯乙烯树脂的良好成型性也是个问题。
作为聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)，可列举聚醚嵌段聚酯构成的聚酯系热塑性弹性体、聚醚嵌段聚酰胺、聚醚酯酰胺等聚酰胺系热塑性弹性体、聚醚嵌段聚氨酯、聚醚酯聚氨酯等的聚氨酯系热塑性弹性体、聚醚嵌段聚烯烃构成的聚烯烃系热塑性弹性体等，可以适当选择使用一般可得到的热塑性弹性体。一般可得到的聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体，可提供聚醚嵌段的结构单元与聚合度，硬链段的结构单元与聚合度，热塑性弹性体的熔点与溶液粘度不同的热塑性弹性体。对使这些热塑性弹性体带有特征的要素没有限定，但本发明的树脂组合物为了高度兼具表面电阻率与体积电阻率和表面硬度、物性的平衡性，优选聚醚嵌段的主要结构单元是环氧乙烷，热塑性弹性体中的聚醚嵌段的含有量是30-85重量％。再优选是满足以上主要条件的聚酯系热塑性弹性体，聚醚胺系热塑性弹性体。
也可以配合多种热塑性弹性体制成热塑性弹性体(B)。这种场合，优选含有聚醚嵌段的主要结构单元是环氧乙烷、热塑性弹性体中的聚醚嵌段的含有量是30-85重量％的，选自聚酯系热塑性弹性体与聚酰胺系热塑性弹性体的至少1种。
另一方面橡胶增强苯乙烯系树脂(A)使用透明HIPS，聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)若使用与透明HIPS的连续相的折射率(按照JIS K7105测定的折射率。以下相同)之差在0.02以下者，则可对本发明树脂组合物赋予透明性。
为了得到总光线透过率超过90％的这种高透明性，必须使热塑性弹性体(B)与透明HIPS连续相的折射率高度地一致，但本发明的树脂组合物在可以使用的电子元器搬运材料中必须为可以辨别有无内容物的程度，即总光线透过率60-80％左右的透明性，0.02以下的折射率之差是容许范围。
也可以配合多种的热塑性弹性体制成热塑性弹性体(B)。这种场合通过含有与透明HIPS连续相的折射率之差是0.02以下的热塑性弹性体作为主要成分，可对本发明的树脂组合物赋予透明性。
下述式(1)表示的锂盐(C)是进行离子离解后呈现离子传导的物质。作为进行离子离解后呈现离子传导的物质，一般已知碱金属、碱土类金属的无机盐、有机盐。下述(1)表示的锂盐(C)虽然被分类属碱金属的有机盐，但其中，由于是由作为碱金属由于离子半径最小离子移动自由度最高的锂阳离子，与兼具因有机结构形成高热稳定性与强电子吸引力的三氟甲烷基形成的高离子离解度的阴离子构成，故少量的添加便得到优异的抗静电性。
nY-Li+(1)(式中，Z表示三氟甲烷磺酰基、n表示1-3的整数，Y在n＝1时表示氧、n＝2时表示氮、n＝3时表示碳)优选n＝1时Y是氧的三氟甲烷磺酸锂、n＝2时Y是氮的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂。n＝3时Y是碳的三(三氟甲烷磺酰基)甲烷锂、由于阴离子的分子量大，虽然离子离解度高但必须增加添加量。三氟甲烷磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂由于离子离解度高，少量的添加便可得到优异的抗静电性而优选。
也可以配合多种的锂盐形成锂盐(C)。这种场合优选含三氟甲烷磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂的至少1种。
锂盐(C)也可以直接配合、熔融、混炼与造粒，但为了避免因配合量少造成不均匀，或为了使锂盐选择性分散在上述的热塑性弹性体(B)中提高离子传导，可采用按10-70重量％、优选20-70重量％、更优选30-70％的浓度溶解在下述式(2)表示的化学品液体中的溶解液(Cs)的形态进行配合。
(式中，X表示氢，C1-C4的烷基、醋酸酯残基、邻苯二甲酸酯残基或己二酸酯残基，W表示氢或甲基，m表示1-9的整数，V表示氢或C1-C4的烷基)。
浓度低于10重量％时，溶解液(Cs)的配合量增多，即过量地配合化学品液体，结果树脂组合物的成型性降低，或实用温度受到限制而不好。另一方面超过70重量％时，溶解液(Cs)的配合量变少，不能解决不均匀的问题而不好。
为了采用适当的浓度溶解离子性高的锂盐(C)，并为了选择性地使锂盐(C)分散在上述的热塑性弹性体(B)中，化学品液体必须有上述式(2)表示的特定结构。作为这些化学品液体，可列举X、W与V是氢的乙二醇(m＝1)、二乙二醇(m＝2)、三乙二醇(m＝3)、聚乙二醇(m＝4-9)；X与V是氢、W是甲基的丙二醇及其聚合物(m＝1-9)；X与W是氢V是乙基的乙基乙二醇(m＝1)、乙基二乙二醇(m＝2)、乙基三乙二醇(m＝3)；X是醋酸酯残基、W与V是甲基、m＝1的乙酸甲氧基丙酯；X是邻苯二甲酸残基、W是氢、V是乙基、m＝2的邻苯二甲酸二(乙基二乙二醇)酯；X是己二酸酯残基、W是氢、V是丁基、m＝2的己二酸二(丁基二乙二醇)酯，可以适当地选择使用一般可得到的化学品液体。优选是安全性高，对树脂组合物的成型性与实用温度的影响小，分子量200-400的聚乙二醇、己二酸二(丁基二乙二醇)酯。再优选是在50重量％以上高浓度下可以使锂盐(C)溶解，即使环境温度低也不使锂盐析出的，分子量200-400的聚乙二醇。
也可以将多种的化学品液体混合使用。这种场合优选含有分子量200-400的聚乙二醇、己二酸二(丁基二乙二醇)酯的至少1种。
芳香族乙烯基单体与不饱和羧酸化合物的共聚物构成的苯乙烯系树脂(D)，通过使上述的橡胶增强苯乙烯系树脂(A)与上述的热塑性弹性体(B)组合，使橡胶增强苯乙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(B)一体化，同时使各种物性的优点起协同作用，可对本发明的树脂组合物赋予耐长期，反复使用的高表面硬度，耐冲击性与刚性的高平衡性。另外，苯乙烯系树脂(D)，在使上述的锂盐(C)成为溶解于化学品液体中的溶解液(Cs)的形态时，可以抑制化学品液体造成耐热性降低，流动性上升，对本发明的树脂组合物赋予实用上足够高的热变形温度，适度的流动性而形成的良好成型性。
作为苯乙烯树脂(D)的一种结构单元的芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯等。从这些芳香族乙烯基单体中选用1种以上。优选是苯乙烯。芳香族乙烯基单体的量优选是80-98重量％、更优选是85-95重量％。低于80重量％时苯乙烯系树脂(D)的制造变得困难而不好。而，超过98重量％时树脂组合物不能得到可耐长期、反复使用的高表面硬度、耐冲击性与刚性的高平衡性。
另一种的结构单元是不饱和羧酸化合物。作为可以与上述芳香族乙烯基单体共聚的不饱和羧酸化合物，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等。从这些不饱和羧酸化合物中选用1种以上。优选是丙烯酸、甲基丙烯酸。更优选是甲基丙烯酸。不饱和羧酸化合物的量优选是2-20重量％、更优选是5-15重量％。低于2重量％时树脂组合物不能获得可耐长期、反复使用的高表面硬度，耐冲击性与刚性的平衡性而不好。而，超过20重量％时苯乙烯系树脂(D)的制造变得困难而不好。
此外，作为苯乙烯系树脂(D)的结构单元也可以使用可以与芳香族乙烯基单体与不饱和羧酸共聚的不饱和化合物。作为这样的不饱和化合物可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。通过将这样的(甲基)丙烯酸酯进行共聚，可以使苯乙烯系树脂(D)的折射率接近于透明HIPS连续相的折射率，可以提高橡胶增强苯乙烯系树脂(A)使用透明HIPS、热塑性弹性体(B)使用与透明HIPS连续相的折射率之差0.02以下的弹性体的本发明树脂组合物的透明性。
苯乙烯系树脂(D)的聚合度没有限定，但从生产效率方面考虑，优选在25℃、10重量％甲乙酮溶液中的粘度是4-16cp，更优选是6-12cp。
为了得到苯乙烯系树脂(D)，可以采用GPPS制造中多用的方法。例如，将苯乙烯单体，不饱和羧酸化合物，聚合溶剂与聚合引发剂组成的原料溶液供给到带搅拌机的反应器中进行聚合。这时，可以使用乙苯、甲苯、二甲苯等作为聚合溶剂。另外，可以使用有机过氧化物作为聚合引发剂。聚合方法可以采用GPPS制造中常用的本体聚合法、溶液聚合法。另外，可以采用间歇式聚合法或连续式聚合法的任何一种方法。反应器流出的聚合溶液导入回收装置。回收装置可以使用GPPS制造中常用的装置，例如闪蒸罐系统，多段排气式挤出机等。操作条件可以为与GPPS制造相同的条件。可在回收未反应单体与聚合溶剂之前或后的任何阶段，在GPPS中添加常用的种种添加剂。
本发明的树脂组合物，其特征是上述的橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、上述的热塑性弹性体(B)、上述的锂盐(C)、及上述的苯乙烯系树脂(D)的重量比率满足下述式(a)～(c)。
1.7≤(A)/{(A)+(B)}≤0.9 (a)0.05≤(D)/(B)≤1.0 (b)0.002≤(C)/{(A)+(B)+(D)}≤0.012 (c)首先，以橡胶增强苯乙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(B)的合计为100重量％时，橡胶增强苯乙烯树脂(A)是70～90重量％、优选是70～85重量％，热塑性弹性体(B)是30～10重量％、优选是30～15重量％。橡胶增强苯乙烯系树脂(A)低于70重量％、即，热塑性弹性体(B)超过30重量％时，树脂组合物的弹性模量降低，且，实用温度受到限制而不好。另一方面，橡胶增强苯乙烯系树脂(A)超过90重量％，即，热塑性弹性体(B)低于10重量％时，树脂组合物的表面电阻率不能达到低于1010Ω/□，或体积电阻率不能达到低于1010Ω·cm而不好。
其次，以热塑性弹性体(B)为100重量份时，苯乙烯系树脂(D)是5～100重量份、优选是10～80重量份。苯乙烯系树脂(D)低于5重量份时，由于树脂组合物的耐摩耗性降低。或，冲击强度与弹性模量降低而不好。而，苯乙烯系树脂(D)超过100重量份时，树脂组合物的表面电阻率与体积电阻率增高而不好。
此外，以橡胶增强苯乙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(B)和苯乙烯系树脂(D)的合计为100重量份时，锂盐(C)是0.2～1.2重量份、优选是0.2～1.0重量份。锂盐(C)低于0.2重量份时，树脂组合物的表面电阻率不能达到低于1010Ω/□、或体积电阻率不能达到1010Ω·cm而不好。而，锂盐(C)即使超过1.2重量份表面电阻率与体积电阻率仍不下降，而树脂组合物的成本、性能降低而不好。
橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(B)、锂盐(C)与苯乙烯系树脂(D)进行配合。熔融、混炼与造粒的方法没有特殊限定，可以采用树脂组合物制造中常用的方法。例如，将使用滚筒式转鼓，亨舍尔混合机等配合的橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(B)、锂盐(C)与苯乙烯系树脂(D)，使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等进行熔融混炼，使用旋转刀、扇形刀等进行造粒可制得树脂组合物。熔融、混炼的工艺温度优选比聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)的熔点高20℃以上的温度。
如上述的橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(B)、锂盐(C)与苯乙烯系树脂(D)不采用一批地进行配合、熔融、混炼与造粒的方法，也可采用首先将热塑性弹性体(B)与锂盐(C)进行配合、熔融、混炼与造粒制造中间原料，然后，将该中间原料与橡胶增强苯乙烯系树脂(A)和苯乙烯系树脂(D)进行配合、熔融、混炼与造粒的方法。为了使锂盐(C)选择性地分散在热塑性弹性体(B)中有时也优选这些方法，但另一方面增加制造工序而不好。
此外，采用将锂盐(C)溶解在化学品液体中的溶解液(Cs)的形态进行配合、熔融、混炼与造粒的方法没有特殊限制，可以采用在制造使用液体原料的树脂组合物常用的方法。例如，作为固体原料的橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(B)与苯乙烯系树脂(D)使用滚筒式转鼓、亨舍尔混合机等进行配合，然后供给双螺杆挤出机、捏合机等的料斗，同时作为液体原料的锂盐的溶解液(Cs)使用定量泵注入上述的双螺杆挤出机、蜗杆捏合机等的料筒中进行熔融、混炼，再用旋转刀、扇形刀等进行造粒可以制得树脂组合物。
通过使锂盐(C)成为溶解在化学品液体中的溶解液(Cs)的形态，可以使锂盐选择性地分散在热塑性弹性体(B)中。因此，不需要如上述，首先将热塑性弹性体(B)与锂盐(C)进行配合，熔融、混炼、造粒制造中间原料，然后，将该中间原料与橡胶增强苯乙烯系树脂(A)和苯乙烯系树脂(D)进行配合，熔融、混炼与造粒的方法、可以合理地制造树脂组合物。
此外，本发明的树脂组合物，在将橡胶增强苯乙烯系树脂(A)，热塑性弹性体(B)、锂盐(C)或该锂盐的溶解液(Cs)与苯乙烯系树脂(D)进行配合、溶融、混炼与造粒时，也可以添加抗氧剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂这些在HIPS、透明HIPS等中常用的添加剂。
本发明的树脂组合物，采用注射成型、片材挤出成型、真空成型、异型挤出成型、吹塑成型这些在HIPS、透明HIPS中一般进行加工的方法成型成树脂制品。将本发明的树脂组合物成型制得的树脂制品，由于兼具优异的抗静电性与优异的表面硬度和优异的强度，故适用于搬运电子元器件的材料等，电性且物理性地保护内容物的用途，尤其适用于反复洗涤、反复使用的搬运电子元器用的材料等。
以下，列举实施例再说明本发明，但本发明只要不脱离其宗旨则不限定于以下的实施例。
<橡胶增强苯乙烯系树脂(A)的选择>
(A)-1选择PS日本株式会社制的HIPSHT516作为橡胶增强苯乙烯系树脂(A)-1。按照ISO1133测定的熔体流动速率是2.5g/10分、按照ISO179测定的单梁式冲击强度是13kJ/m2、按照ISO178测定的弯曲弹性模量是2200MPa、按照ISO306测定的维卡软化温度是95℃。
(A)-2在PS日本株式会社制的HIPSHT516的100重量份中配合该公司制的GPPS685110重量份作为橡胶增强苯乙烯系树脂(A)-2。该橡胶增强苯乙烯系树脂(A)-2按照ISO1133测定的熔体流动速率是2.5g/10分、按照ISO179测定的单梁式冲击强度是7kJ/m2、按照ISO178测定的弯曲弹性模量是2700MPa、按照ISO306测定的维卡软化温度是99℃。
(A)-3选择PS日本株式会社制的透明HIPSSX 800作为橡胶增强苯乙烯系树脂(A)-3。按照ISO1133测定的熔体流动速率是1.5g/10分、按照ISO179测定的单梁式冲击强度是6kJ/m2、按照ISO178测定的弯曲弹性模量是2400MPa、按照ISO306测定的维卡软化温度是96℃、按照JIS K7105测定的折射率是1.54。
<热塑性弹性体(B)的选择>
(B)-1选择三洋化成工业株式会社制的ペレスタツトNC 6321作为聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)-1。是聚醚嵌段为软链段的聚酰胺系热塑性弹性体。
(B)-2选择三洋化成工业株式会社制的ペレスタツト300作为聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)-2。是聚醚嵌段为软链段的聚烯烃系热塑性弹性体。
(B)-3在三洋化成工业株式会社制的聚醚嵌段为软链段的聚酰胺系热塑性弹性体ペレスタツトNc 7530 100重量份中配合该公司制的聚醚嵌段为软链段的聚酰胺系热塑性弹性体ペレスタツトNC 6321 50重量份制成聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)-3。ペレスタツトNC7530按照JIS K7105测定的折射率是1.53、ペレスタツトNC 6321按照JISK7105测定的折射率是1.51。
<锂盐(c)的选择>
(C)-1选择住友3M株式会社制的フロラ一ド HQ-115作为锂盐(C)-1。是双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂。
(Cs)-2选择三光化学工业株式会社制的サンコナ一ルPEG200-50T作为锂盐的溶解液(Cs)-2。是将三氟甲烷磺酸锂按50重量％的浓度溶解在分子量200的聚乙二醇中的溶解液。
(Cs)-3选择三光化学工业株式会社制的サンコナ一ル0862-10T作为锂盐的溶解液(Cs)。是将三氟甲烷磺酸锂按10重量％的浓度溶解在己二酸二(丁基二乙二醇)酯中的溶解液。
(Cs)-4选择三光化学工业株式会社制的サンコナ一ル0862-20R作为锂盐的溶解液(Cs)-4。是将双(三氟甲烷磺酸酰基)亚胺锂按20重量％的浓度溶解在己二酸二(丁基二乙二醇)酯中的溶解液。
<苯乙烯系树脂(D)的制造>
(D)-1使用完全混合型反应器，和其后配置二段排式式双螺杆挤出机的聚合装置制造苯乙烯系树脂(D)-1。将苯乙烯93重量份、甲基丙烯酸7重量份、乙苯25重量份与1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷0.01重量份组成的原料液供给反应器，在135℃的聚合温度下聚合到反应液的固体成分70重量％。将反应器排出的反应液连续地导入加热到220℃的挤出机中，回收未反应的苯乙烯与甲基丙烯酸和乙苯。把得到的苯乙烯系树脂(D)-1约1g溶解于30ml的二甲基甲酰胺中、0.1％酚酞作为指示剂、用0.1当量氢氧化钾(乙醇制)进行滴定的结果，芳香族乙烯基单体、苯乙烯是91.4重量％，不饱和羧酸化合物、甲基丙烯酸是8.6重量％。
<有聚醚结构的聚合物的选择>
在与热塑性弹性体(B)的对照中，选择明成化学工业株式会社制的分子量300000的聚环氧乙烯作为具有聚醚结构的聚合物。
<碱金属有机盐的选择>
在与锂盐(C)的比较中，选择竹本油脂株式会社制的十二烷基苯磺酸钠作为碱金属有机盐。
<树脂组合物的制造-1>
如表1、表2的上段所示计量上述选择的橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、上述选择的热塑性弹性体(B)、上述选择的锂盐(C)、与上述制造的苯乙烯系树脂(D)。
在单体中使用锂盐(C)时，首先使用滚筒式转鼓将热塑性弹性体(B)与锂盐(C)进行配合，使用同方双螺杆挤出机进行熔融、混炼，使用扇形刀制造中间原料，然后使用滚筒式转鼓将该中间原料与橡胶增强苯乙烯系树脂(A)和苯乙烯系树脂(D)进行配合，使用异向双螺杆挤出机进行熔融、混炼，使用旋转刀进行造粒制得树脂组合物(实施例1～2与比较例1)。另外，使用十二烷基苯磺酸钠代替锂盐(C)时(比较例5)也采用与上述相同的方法制造树脂组合物。
另外，使用锂盐的溶解液(Cs)的场合，将橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(B)、锂盐的溶解液(Cs)、苯乙烯系树脂(D)一起进行配合、熔融、混炼、造粒。为避免化学品液体造成的溶胀、固结，分成小份使用滚筒式转鼓进行配合，立即使用异向双螺杆挤出机进行熔融、混炼，使用旋转刀进行造粒制得树脂组合物(实施例3～7与比较例2～5)。另外，使用分子量300000的聚环氧乙烷代替热塑性弹性体(B)时(比较例3)采用与上述相同的方法制得树脂组合物。
此外，上述的熔融、混炼工艺温度考虑热塑性弹性体(B)的熔点而设定。使用熔点203℃的(B)-1时挤出机的设定温度为230℃，使用熔点135℃的(B)-2时挤出机的设定温度为190℃，使用熔点176℃的(B)-3时挤出机的设定温度为210℃。
<物性测定-1>
把上述制造的树脂组合物(实施例1～7与比较例1～5)注射成型制成100mm×100mm×2.5mm的平板试验片，实施4天/23℃/50％RH的预处理后，按照JIS K6911测定初期表面电阻率与初期体积电阻率。接着，对相同试验片实施6个月/23℃/50％RH的预处理后，同样地测定6个月后表面电阻率与6个月后体积电阻率。
此外，对相同试验片用超声波洗涤机进行15秒钟的水洗→对7天/23℃/50％RH的保管重复5个循环后，同样地水洗后测定表面电阻率与体积电阻率。
按照ISO1133测定上述制造的树脂组合物的熔体流动速率。另外，把上述制造的树脂组合物注射成型制成ISO A型试验片，按照ISO179测定单梁式冲击强度，按照ISO178测定弯曲弹性模量、按照ISO306测定维卡软化温度。把以上物性测定的结果示于表1与表2的下段。
实施例1～7实施例1～7是按照本发明的分量将本发明的橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、热塑弹性体(B)、锂盐(C)与苯乙烯系树脂(D)进行配合、熔融、混炼与造粒的树脂组合物，兼具低于1010Ω/□的低表面电阻率与低于1010Ω·cm的低体积电阻率，有适度流动性的优异成型性，耐冲击性与刚性的平衡性，且实用上足够高的热变形温度。即使是使锂盐(C)成为溶解于化学品液体中的熔解液(Cs)的形态时，不用说也维持有适度流动性的优异成型性与实用上足够高的热变形温度。另外，即使是添加炭黑或碳纤维，如原有技术一样失去着色性，也不像配合无机填料的原有技术那样失去轻量性。
此外，实施例7作为橡胶增强苯乙烯系树脂(A)使用透明HIPS、作为热塑性弹性体(B)使用在主成分中配合与透明HIPS连续相的折射率之差0.01热塑性弹性体的热塑性弹性体，厚1mm的总光线透过率为80％，得到实际上的透明性。
比较例1比较例1由于热塑性弹性体(B)的量在本发明的范围之外，过少，不能得到低于1010Ω/□的低表面电阻率与低于1010Ω·cm的低体积电阻率。
比较例2比较例2用热塑性弹性体(B)的量在本发明的范围之外，过多，一方面冲击强度只不过一般，另一方面弹性模量极低，二者的平衡非常差。此外，热变形温度低。
比较例3比较例3使用分子量300000的聚环氧乙烷代替本发明范围的热塑性弹性体(B)，流动性高到挤出困难、冲击强度与弹性模量的平衡性差。
比较例4比较例4由于锂盐(c)的量在本发明的范围之外，过少，虽然体积电阻率为109Ω·cm，但表面电阻率没有达到低于1010Ω/□的范围。
比较例5比较例5使用十二烷基苯磺酸钠代替本发明范围的锂盐(C)，不能得到低于1010Ω/□的低表面电阻率与低于1010Ω·cm的低体积电阻率。
比较例6比较例6因为不含苯乙烯系树脂(D)，脱离本发明的范围，故冲击强度，弹性模量都极低。另外，流动性高到很难挤出成型、热变形温度低到不耐船舱搬运。
比较例7比较例7由于苯乙烯系树脂(D)的量在本发明的范围之外，过多，故不能得到低于1010Ω/□的低表面电阻率与低于1010Ω·cm的低体积电阻率。
<树脂组合物的制造-2>
如表3的上段所示计量上述选择的橡胶增强苯乙烯系树脂(A)，上述选择的热塑性弹性体(B)、上述选择的锂盐(C)、与上述选择的苯乙烯系树脂(D)。为了避免锂盐的溶解液(Cs)中所含化学品液品造成的溶胀、固结，分成小份使用滚筒式转鼓进行配合，立即使用异向双螺杆挤出机熔融、混炼，再用旋转刀造粒制得树脂组合物(实施例8与比较例8)。
此外，异向双螺杆挤出机料筒的温度为230℃。
<物性测定-2>
将上述制造的树脂组合物(实施例8与比较例8)挤出成型制成厚2.0mm的片，实施4天/23℃/50％RH的预处理后，按照JIS K6911测定表面电阻率与体积电阻率，另外，按照JIS K 5400测定铅笔划痕强度。此外，铅笔划痕铅度的判断是[×]表示刮擦的部分深刮削、[△]表示刮擦的部分某些地方被刮削、[○]表示刮擦的部分完全没刮削。
把以上物性测定的结果示于表3的下段。
实施例8实施例8是按本发明的量把本发明的橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(B)、锂盐(C)、与苯乙烯系树脂(D)进行配合、熔融、混炼与造粒的树脂组合物，兼具低于1010Ω/□的低表面电阻率与低于1010Ω·cm的低体积电阻率、甚至铅笔硬度HB完全没刮削的耐摩耗性。
比较例8比较例8由于不含苯乙烯系树脂(D)脱离本发明的范围，故缺乏表面硬度、即使是铅笔硬度5B也处处被刮削。
表1
表2
表3
产业上利用的可能性本发明的树脂组合物用于电子元器件搬运材料等，起电性且物理性保护内容物作用的用途，尤其是适合用于反复洗涤反复使用的电子元器件搬运材料等。
权利要求
1.树脂组合物，其特征在于含有橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)、式(1)[Z]nY-Li+(1)(式中，Z表示三氟甲烷磺酰基、n表示1-3的整数，Y在n＝1时表示氧、n＝2时表示氮、n＝3时表示碳)表示的锂盐(C)，及芳香族乙烯基单体与不饱和羧酸化合物的共聚物构成的苯乙烯系树脂(D)，(A)、(B)、(C)与(D)的重量比率满足下述(a)～式(c)，0.7≤(A)/{(A)+(B)}≤0.9(a)0.05≤(D)/(B)≤1.0 (b)0.002≤(C)/{(A)+(B)+(D)}≤0.012(c)。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于前述橡胶增强苯乙烯系树脂(A)是橡胶增强苯乙烯树脂或在该树脂中配合聚苯乙烯树脂和/或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的树脂，或者橡胶增强甲基丙烯酸苯乙烯共聚树脂或在该树脂中配合甲基丙烯酸苯乙烯共聚树脂和/或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的树脂。
3.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于前述聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)，是聚醚嵌段的主要结构单元为环氧乙烷、且热塑性弹性体中的聚醚嵌段的含有量是30～85重量％的聚酯系热塑性弹性体或聚酰胺系热塑性弹性体。
4.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于前述芳香族乙烯基单体与不饱和羧酸化合物的共聚物构成的苯乙烯系树脂(D)，由80～98重量％的芳香族乙烯基单体与2～20重量％的不饱和羧酸化合物的共聚物构成。
5.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于采用将前述锂盐(C)按10～70重量％的浓度溶解于下述式(2)所示化学品液体中的溶解液(Cs)的形态进行配合， 式中，X表示氢，C1-C4的烷基、醋酸酯残基、邻苯二甲酸酯残基或己二酸酯残基，W表示氢或甲基，m表示1-9的整数，V表示C1-C4的烷基。
6.权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于前述(2)表示的化学品液体是分子量200～400的聚乙二醇。
全文摘要
含有橡胶增强苯乙烯系树脂(A)、聚醚嵌段为软链段的热塑性弹性体(B)、下述式(1)[Z]
文档编号C08L51/04GK1685009SQ200380100048
公开日2005年10月19日 申请日期2003年10月16日 优先权日2002年10月17日
发明者鸭下龙儿 申请人:Ps日本株式会社