专利名称：速率匹配的共聚合反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用两步法控制共聚物结构的方法。第一步，从以恒定速率添加共聚单体的测试聚合反应获得单体分析。第二步，聚合形成共聚物，根据单体分析调节共聚单体的加料速率以制备具有高控制性聚合物结构的共聚物。
背景技术：
当两种或更多种单体聚合形成共聚物时，单体常常具有不同的反应速率。这种反应速率的不匹配可以通过缓慢添加的方法部分地修正，其中反应较慢的单体一开始就加到反应器中，然后在一段时间内以恒定的加料速率逐渐地添加反应较快的单体。因为单体反应活性的差异(表现为竞聚率(r))，在共聚物的组成上可能在聚合反应的最初阶段一种共聚单体富集，而在聚合反应的结尾另一种共聚单体富集。这就产生了一种递变的聚合物结构，其中嵌段中富集了一种单体，当这种单体耗尽时，另一种单体形成了该单体富集的嵌段。不幸的是，当反应速率有显著不同的单体进行共聚反应时，这种普通的聚合反应方法对聚合物结构的控制很小。
控制聚合物的结构是一种有效的创造一些新的和有差异的产品的方法。例如，无规共聚物(理想共聚物)可望与有相同组成的嵌段共聚物相比具有显著不同的性质。因此，具有改善性能的新产品可以通过对聚合物结构的精密改变来开发。由于聚合速率的不匹配许多聚合物具有更嵌段性的结构，因此值得开发控制聚合物结构的方法。
现在已经发现共聚物的结构可以通过两步法来控制。依据这种两步法，从以恒定速率添加共聚单体的测试聚合反应获得单体分析。然后根据单体分析的结果调节共聚单体的加料速率来制备具有高控制性聚合物结构的共聚物。这个方法促进新产品的开发和导致了为特定应用所设计的具有改进性能的新产品。
发明内容
因此，本发明涉及一种控制共聚物的聚合物结构的方法，该方法包括以下步骤
a)实施共聚单体的测试聚合反应，包括1)把反应较慢的单体添加到反应器中，开始聚合反应；2)在一定时期内以恒定的速率延迟添加反应较快的单体；3)周期性地测量反应较慢的单体的剩余单体量；4)计算每个时间段中反应慢的单体消耗的百分比；和5)计算第二种单体的加料速率以获得想得到的聚合物结构；和b)实施上述的共聚单体的聚合反应，包括1)把反应较慢的单体添加到反应器中，开始聚合反应；和2)以步骤a)4)确定的可变速率延迟添加反应较快的单体，制备具有想得到的聚合物结构的共聚物。
图1是说明本发明工艺步骤的流程图。
图2是说明实施例1中在测试聚合反应过程中单体随时间消耗量的曲线图。
图3是说明实施例1中在最终产物聚合反应过程中单体随时间消耗量的曲线图。
具体实施例方式
本发明涉及一种用两步法控制共聚物结构的方法。第一步，从以恒定速率添加共聚单体的测试聚合反应获得单体分析。第二步，聚合形成共聚物，根据单体分析调节共聚单体的加料速率以制备具有高控制性聚合物结构的共聚物。
本方法适用于溶液、乳液和其他类型的聚合反应；任何由两种或更多种单体合成的聚合物；和任何摩尔比的单体。本方法对自由基聚合起作用和可能推广至包括其他类型的聚合反应类型。
该方法的第一步包括由测试聚合反应获得的单体分析。在测试聚合反应中，把所有反应较慢的共聚单体(M2)加入反应器，而反应较快的单体(M1)以恒定的速率延迟加入。延迟的时间长度可以是任意值。一方面，延迟时间从2到10小时。另一个方面，延迟时间从3到6小时。两种单体量的选择与想要得到的聚合物中单体的摩尔比相匹配。在反应过程中测量反应器中反应活性较低的单体(M2)的浓度。自由(反应较慢的)单体(M2)浓度被定量测量。它表现为未反应的单体的重量/反应器中各成分的总重量。由于a)单体反应(降低分子)，和由于b)因为反应较快单体的添加导致反应器的容量增加，反应过程中低反应活性单体的浓度下降。每个时期反应较慢单体消耗的量通过用在每个时期开始时单体的重量减去结尾时单体的重量来计算。每个时期消耗单体的百分比通过用每个时期消耗的单体的量除以一开始加入到反应器的单体的总重，再乘以100。
第二步，较高反应活性单体(M1)以计算的可变速率添加来制备具有想要得到的聚合物结构的最终聚合物产品。
本方法与单体的摩尔比无关。它取决于最终产物想要得到的比值。测试聚合反应将测量每个时期单体消耗的百分比，然后乘以添加单体的总量得到每个时期添加到最终产物中的反应较快单体(M1)的量。
其它的测试条件，例如溶剂的量(如果有的话)、引发剂的类型和数量、反应的温度，并且混合总是保持恒定一测试聚合反应将会在和最终聚合反应相同的条件下进行，除反应较快的单体(M1)的加料速率改变之外。
如果反应的动力学允许反应在要求的时间期限内进行，在测试聚合反应中总的聚合反应时间没有必要和第二次聚合反应的时间一样。例如，在测试聚合反应中反应快的单体可能在六小时内添加，并且收集的数据可用于研究用于仅持续两个半小时的最终聚合反应的加料速率-或者由测试聚合反应的结果显示的任意其他的时间期限。
当在整个反应中共聚反应是速率匹配的时候，可以获得在聚合物链的长度上具有几乎相同组成的共聚物。当速率不匹配时，获得递变的嵌段共聚物。调整测试聚合反应和最终聚合单体的加料速率的不匹配可以控制聚合物的递变程度。
该两步法可以应用于多种不同的共聚物，而且也可以用于调整界于无规和多样的递变嵌段之间的聚合物结构。
本发明的方法不局限于用两种不同单体的共聚物。可以使用三种或更多种单体。在三种单体聚合的情况下，必须做两个单独的测试聚合反应来获得每种具有较快反应速率的单体和较慢的单体反应的数据。然后结合数据获得最终反应中两种反应较快的单体的变化的加料速率。
聚合反应是自由基反应，并且可以使用任何自由基产生剂。引发剂可以在一开始全部加入反应器，或者一部分在开始加入而余下的延迟添加到反应器。在本方法中重要的是反应不能在引发剂缺乏的条件下进行。在用于形成三元共聚物的类似方法中，可能进行测试聚合来优化引发剂的添加，然后将此数据用于最终的反应。
就单体而论这里所用的″快″或者″较快″和″慢″或者″较慢″是指用于形成最终聚合物的两种或更多单体的竞聚率的相对关系。优选单体的竞聚率是不同的。本方法可被用于计算较快反应单体的可变加料速率来制备真正的无规聚合物，或者任何其他想要得到的聚合物结构。本方法对具有几乎相同的反应率的单体也适用，这时所希望获得的是非无规结构，例如递变聚合物。尽管假定在下述的实施例中更快的单体几乎在加入反应器中的即刻进行反应，但这仅仅在反应更快的单体消耗完时才是必要的。
反应慢的单体不必要在最初全部加入。它可以以等于，或者大于由测试聚合反应计算的用量的百分比被延迟加 入到反应器中。
下述的实施例用于进一步说明和解释本发明，而绝不能被认为是对本发明的限制。
实施例1在形成马来酸和丙烯酸的共聚物反应中，马来酸比丙烯酸反应慢。反应的目的是制备具有50:50马来酸-丙烯酸组成的无规共聚物。第一步是完成测试聚合反应。反应器在一开始加入按50.0mole％被中和的马来酸，和由过硫酸钠和10％的过氧化氢溶液组成的引发剂的全部。在六小时内慢慢地添加相等摩尔量的按51.9％被中和的丙烯酸。聚合反应在94℃和98℃之间的温度下持续6小时。以大约40rpm的速度搅拌以产生充分的涡流。每小时从反应获得样品，通过液相色谱确定马来酸的量。这些数据绘制于图2。这些数据被用来确定在反应期间每小时消耗的最初的马来酸的百分比。结果如表1所示。
表1-测试聚合反应
由于丙烯酸反应速率快，所用去的丙烯酸的量和添加的量相等。图3描绘了这些物质的百分数随时间的变化。
图3表明在反应的第一个小时内将近70％的马来酸被消耗，同时仅有大约17％的丙烯酸被聚合。因此，在聚合反应的初期，聚合物的组成富集马来酸。此外，该数据表明大多数的马来酸在第三小时的末尾反应完。因此，在4-6小时内的聚合反应主要涉及丙烯酸。这导致非常不均匀的共聚物链结构，该结构包括递变的嵌段共聚物，其中聚合物链一开始是马来酸富集但在聚合反应结束时丙烯酸富集。
测试聚合反应的残留分析被用于调整丙烯酸在产品聚合反应中的加料速率，以达到均匀的聚合物组成的目的。根据测试聚合反应期间消耗的马来酸的量，产品反应时间缩短到4小时，并且调整丙烯酸的加料速率使之在第一个小时内添加百分之70的丙烯酸，第二小时内添加百分之26，第三小时内添加百分之3.5，和第四小时内添加最后的百分之0.5。完成残留单体的分析是为了产品聚合反应，结果列在表2中和绘在图3上。
表2-产品聚合反应
图3表明两种单体的消耗量在整个反应中匹配很好，导致在整个反应过程中形成具有几乎均一组成的无规共聚物。
实施例2测试聚合反应在和实施例1中相同的方式下进行，其中的差异在于马来酸酐按25.0摩尔％被中以及丙烯酸完全未中和，并且测试聚合反应实施四小时。测试聚合反应的结果如表3中所示。计算丙烯酸和醋酸乙烯酯的加料速率％用于制备无规聚合物。计算丙烯酸的加料速率％用于制备无规聚合物。
表3-测试聚合反应
根据测试聚合反应，计算变化的加料速率用来制备完全无规的聚合物结构。进行产品聚合反应，完成残留单体的分析是为了产品聚合反应，结果列在表4中。
表4-产品聚合反应
实施例3测试聚合反应以实施例1的方式进行，其中使用马本酸(MA)(65摩尔％)、丙烯酸(AA)(32摩尔％)和醋酸乙烯酯(VA)(3摩尔％)。丙烯酸和醋酸乙烯酯都是反应快的单体，被单独添加到反应器。由测试聚合反应得到的数据如表5中所示。计算丙烯酸和醋酸乙烯酯的百分比加料速率用于制备无规聚合物。
表5-测试聚合反应
实施例4利用和实施例3相同的测试聚合反应，也可预测用于递变聚合物的加料速率。递变聚合物的加料速率和预测的链段组成列在表6中。测试聚合反应和无规聚合反应(利用表5指示的速率匹配的加料速率)的链段组成(结构)也被列出作为比较。
表6-递变产品聚合反应
权利要求
1.一种控制共聚物的聚合物结构的方法，包括以下步骤通过以下方式实施两种或更多种共聚单体的测试聚合反应把两种或更多种共聚单体中反应较慢的共聚单体加到反应器，开始聚合反应，在一定时期内以恒定速率延迟添加两种或更多种共聚单体中反应较快的共聚单体，周期性地测量反应较慢的共聚单体的剩余量，计算在每个时间段内消耗的反应较慢的共聚单体的百分比，和计算反应较快单体的加料速率来获得想要得到的聚合物结构，和通过以下方式实施两种或更多种共聚单体的聚合反应把反应较慢的共聚单体加到反应器，开始聚合反应，和按测试聚合反应确定的变化的速率延迟添加反应较快的共聚单体来制备具有想要得到的聚合物结构的共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中反应较快的共聚单体的加料速率和反应较慢的共聚单体速率是匹配的，从而制备具有几乎均一组成的无规共聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中反应较快的共聚单体的加料速率和反应较慢的共聚单体速率是不匹配的，从而制备递变的聚合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使用两种或更多种单体生产三元共聚物，其中对每种单体实施单独的测试聚合反应，而且计算每种单体的加料速率用于随后的聚合反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中测试聚合反应中延迟添加的时间是从2到10小时。
全文摘要
一种用两步法控制共聚物结构的方法。第一步，从以恒定速率添加共聚单体的测试聚合反应获得单体分析。第二步，聚合形成共聚物，根据单体分析调节共聚单体的加料速率以制备具有高控制性聚合物结构的共聚物。本方法可以预测加料速率以制备任何想要得到的从纯无规聚合物到递变聚合物的聚合物结构。本方法适用于三元共聚物以及共聚物。
文档编号C08F2/00GK1590410SQ20041005504
公开日2005年3月9日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月27日
发明者A·－M·B·奥斯丁, S·贾科布森 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司