专利名称：：测定水系统中含水聚合物浓度的方法
技术领域：
：本发明涉及工业用水系统如冷却和锅炉用水系统中的水溶性聚合物的检测，更具体涉及一种采用固体膜传感器对工业用水系统中的阴离子水溶性聚合物的浓度或者有效性进行检测的方法。2.
背景技术：
：水用于众多工业用水系统如冷却和锅炉用水系统中。城市用水或者未处理的水中包含可能影响传热、流体流动或者引起系统设备腐蚀的杂质。例如，金属阳离子如钙离子、镁离子、钡离子和钠离子就经常存在于未处理的水中。当水包含过量的这些杂质时，仪器表面可能形成水垢或者沉积物形式的沉淀。这些水垢或者沉积物的存在不利地影响传热率，从而影响系统效率。此外，清洗或者除去这些水垢或者沉积物是昂贵和繁重的，因为它通常需要关闭系统。因此，在将水应用于冷却或者蒸汽前，需要采用合适的化学品处理来抑制结垢。在工业用水系统中，大量的化学品已经被用于减少或者抑制水垢和沉积物的形成。例如，已知的是往水中加入阴离子水溶性聚合物。一种特别有效的水溶性聚合物为HPS-I;尽管其它的水溶性聚合物如AEC和APES也在使用。然而，在工业用水系统中使用水溶性聚合物也存在一些其自身的问题，因为必须对水中的聚合物浓度进行严密监测。例如，如果使用的聚合物太少，则水垢和沉积物仍然会形成。相反，如果使用的聚合物浓度太高，则会对系统的成本/性能效率造成不利影响。在利用其它方法对含水系统进行化学处理时，应该把处理化学品维持在一个最佳浓度。已经有一些用于测定含水系统中水溶性聚合物浓度的方法。例如，已经有采用染料测定聚电介质的多种比色法。授予Ciota等人的美国专利号6，214，627就是一个例子。此外，还有利用硫氰酸铁螯合作用检测基于聚丙烯酸的标定的Hach聚丙烯酸法。通常，这些方法需要一个复杂、步骤繁多的操作过程并且难以在野外进行。还存在其它的方法，如授予Johnson等人的美国专利号5，958，778公开的方法采用鲁米诺标记的聚合物与荧光或者化学发光检测技术联用来监测工业用水。也有基于生成不溶性化合物以测定水溶性聚合物浓度的比浊法。这个方法耗时长并且容易产生误差。因此，强烈需要再现性高、对干扰响应降低和稳定性提高的可以用于测定含水系统中水溶性聚合物浓度的简化的传感器和测试方法。
发明内容—方面，本发明涉及一种测量水溶液中带负电荷的聚合物浓度的方法。该方法包括提供包括聚合物基体和阳离子染料的薄固体膜传感器的步骤。包含至少一种带负电荷的待测聚合物的水溶液样品被施加到膜传感器上。在施加样品后，测量所述膜传感器的吸光度。然后将该膜传感器的吸光度与含有已知浓度的带负电荷的聚合物的样品的吸光度的校准曲线进行比较，以测定样品中带负电荷的聚合物的浓度。另一方面，本发明涉及一种用于测量水溶液中带负电荷的聚合物浓度的固体膜传感器，该传感器包括聚合物基体和阳离子染料。阳离子染料选自二甲基亚甲基蓝、碱性蓝17和新亚甲基蓝N。通过阅读下列详细的描述和附属的权利要求并参考附图，本发明及其相对于现有技术的优点将是显而易见的。通过参考本发明实施方案的下列描述并结合附图，本发明的上述以及其它特征将更明显，并且可以更好地理解本发明本身，附图中图1为含有不同量阴离子聚合物的水样在固体膜传感器上反应后的光谱图；图2为代表650nm处吸光度与HPS-I浓度之间关系的吸光度对阴离子聚合物浓度关系的曲线；图3为575nm-525nm的A吸光度与HPS-I浓度之间关系的校准曲线；图4为红-绿的A吸光度与HPS-I浓度之间关系的校准曲线；图5为575nm处吸光度与HPS-I浓度之间关系的校准曲线在所有附图中对应的附图标记代表对应的组分。具体实施例方式现在结合附图在以下的详细说明中对本发明进行描述，其中详细描述了能够实施本发明的优选实施方案。尽管本发明通过参考这些特殊的优选实施方案进行描述，但是应当理解本发明并不限于这些优选实施方案。与此相反，本发明包括大量通过参考以下详细说明而明显得出的替代方案、改进方案及等同方案。本发明披露了检测工业用水系统中阴离子水溶性聚合物的改进的固体膜传感器组合物以及方法。这里所披露的方法特别良好地适用于含水系统(包括但不限于锅炉、冷却塔、蒸发器、煤气洗涤器、干燥炉和脱盐设备)中的阴离子聚合物侵蚀或水垢抑制剂的快速和准确测定。能够通过本发明的方法进行检测的聚合物包括但是不限于聚丙烯酸部分聚合物、聚磺化聚合物和马来酐聚合物。予以考虑的阴离子聚合物的具体例子有HPS-I(来自GEBetzofTrevosePA)、AEC禾卩APES。申请人:已经发现包含某些异染染料的固体膜传感器适用于含水体系中阴离子聚合物浓度的比色测定。某些染料在与溶液中的聚离子型化合物相互作用后经历独特的颜色变化。当阴离子聚合物与膜传感器中的异染染料接触时，染料分子与聚合物上的负电荷结合，导致染料分子的最大吸收波长发生迁移。这一迁移可由膜传感器的颜色变化观察到。通过将水溶液样品施加在膜传感器上并测量膜传感器在特定波长下的吸光度可以对水溶液中阴离子聚合物的浓度进行比色测定。然后将所测得的吸光度与具有已知浓度待测物质的标准样品的吸光度进行比较。制备膜传感器所需要的油墨组合物包括基于聚合物的组合物，该组合物通常包括异染染料、聚合物基体或聚合物基体的组合、和辅助性的少量添加剂，其中膜由组分在常规溶剂或者溶剂混合物中的溶液制备。添加剂的例子为表面活性剂和防沫剂。异染染料是具有吩噻嗪结构的阳离子染料。已经发现二甲基亚甲基蓝、碱性蓝17和新亚甲基蓝N是特别适合的异染染料。表l示出了这些染料的结构。表l染料及其结构表二甲基亚甲基蓝碱性蓝17<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>根据膜传感器在水样中的溶解度油墨组合物的基体可以分为两种类型。第一种基体不溶于水，而另一种为完全溶于水的基体。添加染料到这两种类型基体中任意一种中以形成油墨组合物。对于水溶性基体，可以采用各种水溶性聚合物。水溶性树脂包括例如其中羟基为亲水结构单元的聚乙烯醇树脂[如聚乙烯醇(PVA)、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛]、纤维素树脂[甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素]、壳质、壳聚糖、淀粉、含醚键树脂[聚环氧乙烷(PE0)、聚环氧丙烷(PP0)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醚(PVE)]和含氨基甲酰基树脂[聚丙烯酰按(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰肼]。将水溶性聚合物溶于水中并制备具有适合成膜的粘度的储备溶液。所述基体可以包含约0.01到约10%的表面活性剂。在一个优选实施方案中，表面活性剂为TWEEN-20或TRITONX-IOO。例如，本发明中可以理想地使用0.05%的TWEEN-20。在另一实施方案中，脱模组分中基本不含表面活性剂。水溶性基体还可以包含浓度在O.l-10wt^之间的防沫剂，典型的量为小于5wt^，并且理想地为小于0.5wt%。理想地，防沫剂为有机硅氧烷防沫剂。在优选的实施方案中，防沫剂为来自MomentivePerformanceMaterialsofWilton，CT的Sag638SFG或Y-17236。在一种合适的油墨基体中，使用了约7g-10g之间的聚合物储备溶液。混合0.2-0.8g的TWEEN-20和0_lg的Sag638SFG并在室温下搅拌至少两小时。加入染料使染料和油墨基体比率为o.oi:10-0.06:io。不溶性基体采用理想地选自纤维素酯塑料的聚合物，包括例如醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和丙酸纤维素。在一个优选的实施方案中，使用了醋酸纤维素(Mw超过10，000)。聚合物溶于溶剂或者有机溶剂组合物中。某些合适的溶剂的代表性例子包括环己酮、丙酮、二甲苯、甲苯、异丙醇、二甘醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲乙酮、丙二醇单甲醚、甲丁酮、乙酸乙酉旨、乙酸正丁酉旨、二噁烷、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和其它溶纤剂。也能采用一些溶剂混合物。在一种适当的油墨基体中，在溶剂中混合醋酸纤维素(7%_15%醋酸纤维素)并在室温下搅拌超过24小时。加入染料后使染料和油墨基体的比值在o.oi:io-o.oe:io之间。采用已知的沉积方法由油墨形成传感器膜。这些沉积方法的非限制性例子包括喷墨印刷、喷涂、丝网印刷、阵列微滴、浸涂、溶剂流延、拉伸涂布和其它本领域中已知的方法。在一个实施方案中，聚合物膜被制成最终膜厚度理想地在约0.1到约200微米之间，优选0.5-100微米及更优选1-50微米。为了测定工业用水系统中存在的阴离子聚合物的浓度或者量，首先需要构建每一感兴趣的聚合物的校准曲线。通过制备包含已知量的聚合物的不同的水样品，将这些样品施加在膜传感器上，并测量这些样品的吸光度来制备校准曲线。为达到本工作的目的，吸光度以吸光度差值来报道。吸光度差值是膜传感器本身的吸光度与将待测水样施加到膜传感器后膜传感器的吸光度之间的差值。校准曲线则是该吸光度差值与样品中聚合物的已知浓度之间的关系曲线。一旦构建好后，校准曲线可以用于通过比较所测得的样品吸光度差值与校准曲线并读出曲线上所代表的聚合物量来测定样品中存在的聚合物的量。为了使用校准曲线，用于测量吸光度的仪器必须要和用于构建校准曲线的仪器相同或在相似的条件下进行操作。可以使用本领域中已知的任何适于测量吸光度的仪器来测量吸光度。这些合适的仪器包括但是不限于色度仪、分光光度计、色轮和其它类型的已知的比色器测量装置。在一个实施方案中，可以采用包括白光源(如可从OceanOptics,Inc.OfDunedin，FL获得的钨灯)和便携式分光计(如可从OceanOptics,Inc.0fDunedin，FL获得的型号ST2000)的光学系统来测量光学响应。其它合适的分光光度计包括可从HachCompanyofLoveland，Co.获得的DR/2010分光光度计和同样可从HachCompany获得的DR/890色度仪。也可以采用其它已知的测量光学响应的方法。图1显示了含有不同量的阴离子聚合物(如H代表来自GEBetzofTrevose，PA的HPS-I聚合物)的水样在固体膜传感器上反应后的光谱。图2示出了650nm处吸光度的校准曲线。一旦建立，校准曲线可以重复地用于待测水样中待测阴离子聚合物的浓度的测定。如上所述，校准曲线容易建立，并且能够现场张贴或者电子储存以用于待测水样中待测的阴离子聚合物的浓度的测定。在一个实施方案中，为了采用这一方法测定水样中阴离子聚合物的浓度，在膜传感器上施加约30L到约50L的样品，优选约35L的水样。然而在不背离本发明范围的情况下其它的用量也在考虑之列。然后使样品中的阴离子聚合物与膜传感器反应理想地约0.5到7分钟，优选约1到约5分钟。已经发现该反应通常在约3分钟内就能完成，使得在约3分钟及其后的任何吸光度的测量都准确。已经发现这一准确的吸光度测量在前7分钟内特别稳定，在前7分钟后将有细微的波动。—旦测量了膜传感器的吸光度(通常为上述的吸光度差值)，将其与显示包含已知量的特定阴离子聚合物的溶液的标准吸光度的校准曲线进行比较。采用这样一种方式，可以测量样品中存在的阴离子聚合物的量。在另一实施方案中，在水暴露之前、水暴露之中和水暴露之后进行连续测量。现在将参考下述实施例对本发明进行更具体的描述。应该注意的是这里所列举出来的下列实施例是为了举例说明和描述，并不是穷举或者将本发明限定到公开的准确形式。实施例l混合包括10gPE0(Mw=200，000)水溶液(14.3%)、2.4gPEG(Mw=2，000)水溶液(60%)、0.25gTWEEN-20、0.125g防沫剂Sag638SFG和50mgD匪B的聚合物基体，并在室温下搅拌至所有固体都溶解。通过丝网印刷制备膜并在7(TC干燥10分钟。采用HPS-I标准溶液对膜进行测试。使用微板读数器在575nm和525nm处读取光谱并绘制575nm减去525nm的A吸光度与HPS-I浓度之间的关系曲线。图3示出了获得的校准曲线。实施例2混合10g含33.3%PAA(Mw=5，000)的水和乙二醇(1:1)的混合物、0.086gTWEEN-20和20mgD匪B，并在室温下搅拌至所有固体都溶解。通过丝网印刷制备膜并在7(TC干燥10分钟。采用HPS-I标准溶液对膜进行测试。通过三色(红，绿，蓝)LED读取光谱并绘制红减绿的A吸光度与HPS-I浓度之间的关系曲线。图4示出了获得的校准曲线。实施例3混合2.4g含(13.4%)醋酸纤维素的二甘醇甲醚、7.6g含醋酸纤维素的聚乙二醇二甲醚、15mgCTAB和120mgD匪B，并在室温下搅拌至所有固体都溶解。通过丝网印刷制备膜并在7(TC干燥10分钟。采用HPS-I标准溶液对膜进行测试。采用微板读数器在575nm处读取光谱并绘制其与HPS-I浓度之间的关系曲线。图5示出了获得的校准曲线。虽然本发明通过典型的实施方案进行了举例说明和描述，但并不限于所给出的细节，因为在不以任何方式偏离本发明精神的前提下可以进行各种修改和替代。因此，本领域技术人员依据常规实验可以对本发明进行进一步修改和替代，所有这些修改和替代都包括在本发明由下述权利要求所限定的保护范围之内。权利要求测量水溶液中带负电荷的聚合物浓度的方法，其包括以下步骤提供包括聚合物基体和阳离子染料的薄固体膜传感器；将含有至少一种带负电荷的待测聚合物的水溶液样品施加在所述膜传感器上；在施加样品后测量所述膜传感器的吸光度；将所述膜传感器的吸光度与包含已知浓度的带负电荷的聚合物的样品的吸光度的校准曲线相比较，以测定样品中带负电荷的聚合物的浓度。2.权利要求1的方法，其中所述阳离子染料选自二甲基亚甲基蓝、碱性蓝17和新亚甲基蓝N。3.权利要求2的方法，其中所述膜传感器具有小于50微米的厚度。4.权利要求2的方法，其中所述膜传感器由包含表面活性剂的聚合物储备溶液制备。5.权利要求4的方法，其中所述表面活性剂为阳离子表面活性剂。6.权利要求4的方法，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂。7.权利要求6的方法，其中所述非离子表面活性剂为浓度为总聚合物储备溶液的0.01-10wt^的Tween-20。8.权利要求2的方法，其中所述膜传感器由包含防沫剂的聚合物储备溶液制备。9.权利要求8的方法，其中所述防沫剂为浓度为0.1到10wt^的有机硅氧烷防沫剂。10.权利要求2的方法，其中所述膜传感器的聚合物基体由约7g-10g含有0.2-0.8gTween-20和O-lgSag638SFG的聚合物储备溶液制备，并且以染料基体为o.oi:10-0.O6:io的比例加入染料。11.权利要求2的方法，其中所述带负电荷的待测聚合物选自HPS-I、AEC和APES。12.用于测量水溶液中带负电荷的聚合物浓度的固体膜传感器，其包括聚合物基体和阳离子染料，其中所述阳离子染料选自二甲基亚甲基蓝、碱性蓝17和新亚甲基蓝N。13.权利要求12的膜传感器，其中该膜传感器具有小于50微米的厚度。14.权利要求12的膜传感器，其中该膜传感器包括表面活性剂和防沫剂。15.权利要求14的膜传感器，其中所述表面活性剂为阳离子表面活性剂。16.权利要求15的膜传感器，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂。17.权利要求16的膜传感器，其中所述非离子表面活性剂是浓度为总聚合物储备溶液的0.01-10wt^的Tween-20。18.权利要求14的膜传感器，其中所述防沫剂为有机硅氧烷防沫剂。19.权利要求18的膜传感器，其中所述膜传感器的聚合物基体由约7g-10g含0.2-0.8gTween-20和O-lgSag.638的聚合物储备溶液制备，并且以染料基体为o.oi:10-0.O6:io的比例加入染料。20.权利要求12的膜传感器，其中所述带负电荷的待测聚合物选自HPS-I、AEC和APES。全文摘要采用具有聚合物基体和阳离子染料的薄固体膜传感器测定水溶液中带负电荷的聚合物的浓度。将含有至少一种带负电荷的待测聚合物的水溶液的样品施加在所述膜传感器上。施加样品后测量所述膜传感器的吸光度。然后将所述膜传感器的吸光度与包含已知浓度的带负电荷的聚合物的样品的吸光度的校准曲线相比较，以测定样品中带负电荷的聚合物的浓度。文档编号G01N21/78GK101702935SQ200880017945公开日2010年5月5日申请日期2008年4月28日优先权日2007年5月31日发明者B·陈,C·肖,L·张,W·崔,Y·龙,Z·郑申请人:通用电气公司